第四章 酸堿滴定法教材

第四章酸堿滴定法

酸堿滴定法是容量滴定分析法中最重要的方法之一，也是其它三種滴定分析的基礎(chǔ)。酸堿滴定法是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法,因此我們首先討論酸堿質(zhì)子理論?！?-1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)一、酸堿質(zhì)子理論根據(jù)Br

nsted酸堿質(zhì)子理論，酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿是能夠接受質(zhì)子物質(zhì)。如：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、H2PO4-等都可以給出質(zhì)子，所以是酸。酸給出質(zhì)子后剩余部分即為堿,而堿接受質(zhì)子后即為酸。例如：酸

質(zhì)子

堿

即能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。例如：H2O、HCO3-

、HPO42-等。在溶液中實(shí)際上沒有自由的氫離子，當(dāng)溶液中一種酸給出質(zhì)子時(shí)，必定有一種堿來接受質(zhì)子。例如：HCl在水中的離解便是HCl分子與水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用,作為溶劑的水分子,同時(shí)起堿的作用。

HCl+H2O＝H3O++Cl-

酸1堿2 酸2堿1

在堿的解離中，水分子起著酸的作用，因此水是一種兩性溶劑。

NH3+H2O＝NH4++OH-堿1酸2 酸1堿2合并上述兩個(gè)反應(yīng):HCl＋H2O=

H3O+

+Cl-

NH3+H3O+

=NH4++H2ONH3+HCl＝NH4++Cl-

從以上討論中可以看出，溶液中的酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是質(zhì)子的傳遞反應(yīng)，水作為媒介與H+形成水合質(zhì)子促進(jìn)質(zhì)子的傳遞。

在水分子之間也可以發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用,這種僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。

該反應(yīng)稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)。反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，以Kw表示。

［H3O＋］［OH－］=KW水合質(zhì)子H3O+常簡(jiǎn)寫為H+，則這個(gè)常數(shù)也稱為水的離子積，在25℃時(shí)，

［H＋］［OH－］=KW=1.0×10-14，pKW=14二、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)和水的質(zhì)子自遞常數(shù)［H＋］［OH－］=KW

在水溶液中，酸的強(qiáng)度取決于它給出質(zhì)子的能力，堿的強(qiáng)度取決于它奪取質(zhì)子的能力。給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，酸性就越強(qiáng)，酸的離解常數(shù)Ka就越大。同樣，接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，堿性就越強(qiáng)，Kb就越大。因此通常根據(jù)Ka和Kb的大小判斷酸堿的強(qiáng)弱，各種酸堿的Ka和Kb見書后附錄一，在做習(xí)題時(shí)可參考查閱。酸的酸性越強(qiáng)，則其共軛的堿性就越弱。同樣堿的堿性越強(qiáng)，其共軛酸的酸性就越弱，也即Ka越大，相應(yīng)的Kb越?。籏b越大，相應(yīng)的Ka越小。

共軛酸堿對(duì)的Ka、Kb有如下關(guān)系：

Ka×Kb=KW=1.0×10-14（25℃）

或

pKa+pKb=pKw=14

三、酸堿離解平衡例：NH3的pKb=4.75,求其共軛酸的pKa,Ka

解：

pKa+pKb=pKwpKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25Ka=1.8×10-10多元酸及多元堿在水中分級(jí)解離，溶液中存在著多個(gè)共軛酸堿對(duì)。其每個(gè)共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb之間也存在類似上述的關(guān)系。例如H3PO4有三個(gè)共軛酸堿對(duì)：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4--HPO42-、HPO42--PO43-,于是

H3PO4

H++H2PO4-

Ka1Kb3H2PO-4

H++HPO24-

Ka2Kb2HPO42-

H++PO43-

Ka3Kb1Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1=Kw即pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw可以看出：對(duì)于多元酸H3PO4來說,最強(qiáng)的堿PO43-的離解常數(shù)Kb1,對(duì)應(yīng)著最弱的共軛酸HPO42-的Ka3;而最弱的堿H2PO4-的的離解常數(shù)Kb3對(duì)應(yīng)著最強(qiáng)的共軛酸H3PO4的Ka1。

例:計(jì)算HC2O4-的Kb?解:

H2C2O4

HC2O4-

C2O42-

Ka1Kb2Ka2Kb1已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2Ka2=6.4×10-5所以

§4-2不同pH溶液中酸堿存在形式的分布情況當(dāng)酸堿在水溶液中達(dá)到離解平衡時(shí)，往往同時(shí)存在幾種形式，每一種存在形式的濃度稱為。當(dāng)溶液的pH發(fā)生變化時(shí)，酸堿各種形式的平衡濃度也隨之變化，各種存在形式平衡濃度之和稱為，也稱為，以符號(hào)c表示。例如:在HAc溶液中

cHAc＝[HAc]+[Ac-]分析濃度總濃度在溶液中，酸堿各種存在形式的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)，用表示。例如:在HAc溶液中，HAc的分布系數(shù)，Ac-的分布系數(shù)一、平衡濃度和分析濃度二、分布系數(shù)δ與分布曲線平衡濃度1、一元弱酸（堿）溶液中各種存在形式的分布系數(shù)現(xiàn)以HAc為例，設(shè)為分析濃度，分別為HAc和Ac-的平衡濃度。則有：

和由上式我們可以看出：值是H＋濃度的函數(shù)，而與其分析濃度無(wú)關(guān)。有了分布系數(shù)及分析濃度即可求得溶液中酸堿各種存在形式的平衡濃度。例：已知pH=5.00，求0.100mol/L的HAc溶液中？解：pH=5.00,[H＋]=1.00×10-5，Ka=1.8×10-5p51,圖4-1是HAc溶液的分布曲線。從圖中可以看出：（1）隨pH增高而減小，而隨pH增高而增大。（2）pH<<pKa時(shí)(pH≈pKa-2),

,溶液中存在的主要形式為HAc。當(dāng)pH>>pKa時(shí)(pH≈pKa+2),

,溶液中存在的主要形式為Ac-。（3）pH=pKa時(shí)(pH=4.74)，兩曲線相交,此時(shí)

分布系數(shù)δ與pH之間的關(guān)系曲線δ-pH稱為分布曲線。對(duì)于一元弱堿溶液中各種存在形式的分布系數(shù)，以NH3溶液為例，參照一元弱酸分布系數(shù)的推導(dǎo)思路。

設(shè)cb為NH3溶液分析濃度，和分別為和的平衡濃度，則

2、多元弱酸(堿)溶液中各存在形式的分布分?jǐn)?shù)

（1）、二元酸

例如：草酸H2C2O4，在溶液中存在的形式有：H2C2O4、HC2O4-、C2O42-，設(shè)其分析濃度為，三種存在形式的分布系數(shù)分別為：、和=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

同法可得：

書上P52，圖4-2是H2C2O4溶液中各存在形式的δ-pH曲線

當(dāng)pH<pKa1(pH

<1.22)，溶液中主要為H2C2O4；當(dāng)pKa1<pH<pKa2(1.22<pH<4.19)，溶液中主要為HC2O4-；當(dāng)pH>pKa2（pH>4.19），溶液中主要為C2O42-。

(2)、三元酸依據(jù)前述二元酸分布系數(shù)的規(guī)律，可推導(dǎo)出三元酸的分布系數(shù)，例如：對(duì)于H3PO4H3PO4溶液中各型體的分布曲線見P53,圖4-3δ3為H3PO4的分布曲線,δ2為H2PO4-的分布曲線δ1為HPO42-的分布曲線,δ0為PO43-的分布曲線當(dāng)pH<pKa1，溶液中主要為H3PO4；當(dāng)pKa1<pH<pKa2，溶液中主要為H2PO4－；當(dāng)pKa2<pH<pKa3，溶液中主要為HPO42-；當(dāng)pH>pKa3，溶液中主要為PO43-。

例：pH=7.2的磷酸鹽溶液（H3PO4的pKa1～pKa3分別為2.12,7.20,12.36）,磷酸鹽存在的主要形式？其濃度比為多少？解：pH=7.2時(shí)，H2PO4-和HPO42-的分布曲線相交于該點(diǎn)，此時(shí)磷酸鹽存在的主要形式為H2PO4-和HPO42-組成的緩沖溶液。由于pH=pKa2，則H2PO4－和HPO42-濃度比為1：1。

§4-3酸堿溶液pH的計(jì)算

在酸堿滴定法的討論中，由溶液的pH的變化而得出滴定曲線，為此要計(jì)算溶液的pH。下面我們討論強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、一元弱酸（堿）、多元弱酸（堿）、兩性物質(zhì)、緩沖溶液中pH的計(jì)算。這里要求掌握溶液pH計(jì)算公式的最簡(jiǎn)式，對(duì)于推導(dǎo)過程和近似式不作介紹。

一、質(zhì)子條件（質(zhì)子平衡式，PBE）根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，這種平衡數(shù)量關(guān)系稱為質(zhì)子平衡式（PBE）。質(zhì)子平衡式可通過參考水準(zhǔn)法、代入法求得,這里主要介紹參考水準(zhǔn)法。

參考水準(zhǔn)法

⑴選取基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)?；鶞?zhǔn)態(tài)物質(zhì)是與質(zhì)子轉(zhuǎn)換有關(guān)的酸堿組分，通常以起始酸堿組分和溶劑分子作基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)。⑵根據(jù)溶液中酸堿平衡情況，以質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)為基準(zhǔn)，將溶液中其它組份與之比較，那些是得質(zhì)子的，哪些是失質(zhì)子的，然后繪出得失質(zhì)子圖。⑶由得失質(zhì)子示意圖，寫出質(zhì)子平衡式。

例如：在HAc水溶液中，大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)是HAc和H2O（不要漏掉溶劑分子?。┻x擇兩者做為參考水準(zhǔn)。對(duì)于HAc來說，其失去一個(gè)質(zhì)子的產(chǎn)物為Ac-；對(duì)H2O來說，其即可以得質(zhì)子而生成H3O＋，又可以失質(zhì)子而生成OH-，畫出得失質(zhì)子產(chǎn)物示意圖：HAcH2O－H++H+基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)

得質(zhì)子

失質(zhì)子

Ac-OH-H3O+得失質(zhì)子的數(shù)目相等，可寫出質(zhì)子平衡式為：

例1：寫出Na2CO3水溶液的質(zhì)子平衡式（1）選取CO32-和H2O為基準(zhǔn)態(tài)（2）對(duì)于CO32-來說，其得到一個(gè)質(zhì)子的產(chǎn)物為HCO3-，得到兩個(gè)質(zhì)子的產(chǎn)物為H2CO3

CO32-H2O-H+OH-+H++H+HCO3－

H2CO3

H3O+

基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)

失質(zhì)子

得質(zhì)子

質(zhì)子平衡式為：

[HCO33-]+2[H2CO3]+[H+]=[OH-]例2：寫出Na2S溶液的質(zhì)子平衡式

例3:寫出Na2HPO4溶液的質(zhì)子平衡式

HPO42-

H2O－H＋+H++H+PO43-

OH-

H2PO4-

H3PO4

H3O＋

質(zhì)子平衡式為：［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H3O+]=[PO43-]+[OH-]例4：寫出NH4HCO3水溶液的質(zhì)子平衡式

NH4＋HCO3－H2O－H＋+H+NH3CO32-OH-

H2CO3

H＋

質(zhì)子平衡式為：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[CO32-]+[OH-]二、酸堿溶液pH的計(jì)算

1、強(qiáng)酸（堿）溶液pH的計(jì)算

以camol/LHCl為例討論，該溶液的質(zhì)子平衡式為：[H+]=[OH-]+[Cl-]=[OH-]+ca=ca+［H+］2－[H+]ca–Kw=0

則［H+］capH=-lgca此式為計(jì)算一元強(qiáng)酸溶液［H＋］精確式此式為計(jì)算一元強(qiáng)酸溶液［H＋］近似式

若ca時(shí)（即酸不是太稀時(shí)），由水而離解出來的［OH-］可以忽略不計(jì)，對(duì)于強(qiáng)堿溶液中OH-濃度的計(jì)算與強(qiáng)酸溶液相似，

當(dāng)

時(shí)(即堿不是太稀時(shí))，

則［OH－］cbpOH=-lgcb精確式：近似式：2、一元弱酸（堿）溶液pH的計(jì)算設(shè)一元弱酸HA，濃度為ca，離解常數(shù)為Ka，設(shè)一元弱酸HB，濃度為cb，離解常數(shù)為Kb，其[OH-]計(jì)算的其質(zhì)子等衡式為：

其[H+]計(jì)算的最簡(jiǎn)式為：這是一元弱酸計(jì)算[H+]的精確式。此式展開后是一個(gè)含的一元三次方程，為了計(jì)算方便，根據(jù)具體情況，對(duì)上式作出如下

忽略水的離解，弱酸的解離對(duì)其濃度的影響也可以忽略，

近似處理：最簡(jiǎn)式為：例：計(jì)算0.1mol/LNH4Cl溶液的pH解：已知ca=0.1mol/L,Ka=5.6×10-10

可用最簡(jiǎn)式計(jì)算pH=5.123、多元酸（堿）溶液pH的計(jì)算例如：對(duì)于二元酸H2A，如果酸的第二級(jí)離解很弱，即Ka2很小，可將H2A作為一元酸處理。

例：計(jì)算0.040mol/L的H2CO3溶液的pH。解:Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11

忽略水及H2CO3的二級(jí)離解，故采用最簡(jiǎn)式計(jì)算：

pH=3.89多元弱堿溶液可仿照多元弱酸溶液的方法處理。例如：對(duì)于二元弱堿溶液，

例1:計(jì)算0.10mol/L的Na2C2O4溶液pH。解:Kb1=1.6×10-10,Kb2=1.7×10-13

忽略水及第二級(jí)離解，用最簡(jiǎn)式計(jì)算：

pOH=5.40pH=14–pOH=8.60例2某三元弱酸的離解常數(shù)為pKa1=3.96,pKa2=6.00,pKa3=10.02,則0.1mol/L的此三元弱酸（H3A）溶液的pH為多少？0.1mol/L的Na3A溶液的pH為多少？解：cKa1>10Kw

c/Ka1>105所以此三元弱酸可以用一元弱酸最簡(jiǎn)式計(jì)算pH＝2.48同樣Na3A可以用一元弱堿最簡(jiǎn)式計(jì)算

pOH=2.49pH=11.514、兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算兩性物質(zhì)是即能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。屬于這類物質(zhì)的有:多元酸的酸式鹽（如HCO3-、

HC2O42-、

H2PO4-、

HPO42-），

弱酸弱堿鹽（如NH4Ac）等。以二元弱酸酸式鹽NaHA為例，設(shè)其溶液的濃度為c，而Ka1、Ka2分別為H2A的第一級(jí)和第二級(jí)離解常數(shù)。其質(zhì)子平衡式為：根據(jù)H2A、HA的平衡關(guān)系,可得

此式為酸式鹽溶液計(jì)算H+濃度的近似公式。這是計(jì)算多元弱酸的酸式鹽［H＋］精確式。當(dāng)Ka2和Kb2較小時(shí),即HA-的酸式離解和堿式離解的傾向都很小,因此溶液中HA-消耗甚小整理后得

若，則上式中Kw可忽略，得到近似式若又滿足c>10Ka1,也即兩性物質(zhì)的濃度不是很稀，則Ka1+c≈c

，上式簡(jiǎn)化為

此式為計(jì)算酸式鹽溶液[H+]的最簡(jiǎn)式。對(duì)于其它多元酸的酸式鹽,也可按上述類似方法處理,只須根據(jù)具體物質(zhì)將式中Ka1、Ka2作相應(yīng)的變換。上面的公式中：Ka2相當(dāng)于兩性物質(zhì)中酸組分的Ka值，Ka1相當(dāng)于兩性物質(zhì)中的堿性組分的共軛酸的Ka值。如：NaH2PO4溶液：

最簡(jiǎn)式

Na2HPO4溶液：

P59，例7

例：計(jì)算0.10mol/LNH4Ac和NH4CN溶液的pH。已知Ka(HAc)=1.8×10-5,Kb(NH3)=1.8×10-5,Ka(HCN)=6.17×10-10解：NH4AcpH=7.0NH4CNpH=9.25、緩沖溶液pH的計(jì)算緩沖溶液是一種對(duì)溶液酸堿度變化具有穩(wěn)定作用的溶液。例如弱酸與其共軛堿或弱堿與其共軛酸所構(gòu)成的緩沖溶液，能把溶液的pH控制在一定的范圍內(nèi)。由于分析化學(xué)中有許多反應(yīng)都需要控制在一定的酸度下才能進(jìn)行，因此，緩沖溶液在分析化學(xué)中具有重要意義。

對(duì)于弱酸及其共軛堿所組成的緩沖溶液，其[H+]計(jì)算的最簡(jiǎn)式為：

ca為弱酸HA的濃度，cb為共軛堿A-的濃度。

對(duì)于弱堿及其共軛酸所組成的緩沖溶液，

cb為弱堿的濃度，ca為共軛酸的濃度。此處計(jì)算緩沖溶液的pH，都是以組分濃度代入公式計(jì)算的，更精確的計(jì)算必須考慮離子強(qiáng)度的影響，以組分的活度代入公式計(jì)算。緩沖溶液總是在一定pH范圍內(nèi)具有緩沖作用。緩沖溶液的緩沖作用有效pH范圍叫做緩沖范圍。一般在pKa兩側(cè)各一個(gè)pH單位。即緩沖溶液控制pH的范圍為:例如，HAc－NaAc緩沖溶液，pKa=4.74，其緩沖范圍是pH=3.74～5.74。NH3-NH4Cl緩沖溶液，pKa=9.26,其緩沖范圍是pH=8.26～10.26。各種不同的共軛酸堿，由于Ka值不同，組成的緩沖溶液的緩沖范圍也不同，除上述提到的HAc－NaAc，NH3-NH4Cl外，書上P62表4-2列出了常見的緩沖溶液及緩沖范圍。

§4-4酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法

酸堿滴定中判斷終點(diǎn)的方法，主要有指示劑法和電位滴定法，在此只介紹指示劑法。由于酸堿滴定反應(yīng)到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，無(wú)明顯的外觀變化，需借助加入指示劑指示終點(diǎn)，所以下面介紹酸堿指示劑及其作用原理。一、指示劑的作用原理

酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，其共軛酸堿結(jié)構(gòu)發(fā)生互變。由于它們的共軛酸堿結(jié)構(gòu)具有不同的顏色，使溶液的顏色發(fā)生變化。例如酚酞為無(wú)色的二元弱酸，在堿性溶液中其結(jié)構(gòu)發(fā)生如下變化：上述變化過程是可逆的，當(dāng)溶液pH降低時(shí)，平衡向反方向移動(dòng)。酚酞當(dāng)溶液的pH小于8時(shí)呈無(wú)色，當(dāng)溶液pH>10時(shí)呈紅色，當(dāng)pH=8-10之間，酚酞逐漸由無(wú)色變?yōu)榧t色。因此酚酞在酸性溶液中是無(wú)色的，當(dāng)pH升高到一定數(shù)值時(shí)變?yōu)榧t色，濃堿溶液中又是無(wú)色的。甲基橙為pH<3.1呈紅色，大于4.4時(shí)呈黃色。當(dāng)pH=3.1-4.4時(shí)，由紅色變?yōu)辄S色，上述pH范圍稱為。常用指示劑的變色范圍見p66，表4-3。并不是溶液的任何pH變化都能引起指示劑顏色變化，指示劑都是在一定的pH范圍內(nèi)才變色。

指示劑的變色范圍二、指示劑的變色范圍

指示劑之所以具有變色范圍，是由其結(jié)構(gòu)的變化以及平衡的移動(dòng)決定的，以弱酸型指示劑（HIn）為例來討論。

HIn在溶液中的離解平衡為：

酸式色

堿式色

KHIn為指示劑的離解常數(shù)

和分別為指示劑的堿式色和酸式色的濃度。溶液的顏色是由的比值來決定的。在一定溫度下，KHIn是一個(gè)常數(shù)，比值僅為［H+］的函數(shù)。但是人眼并不是對(duì)比值的微小變化都能察覺到。一般說來，當(dāng)

≤0.1時(shí)，即pH≤pKHIn－1

時(shí),觀察到的是酸式色當(dāng)

≥10時(shí)，

即pH≥pKHIn＋1時(shí),觀察到的是堿式色

pH=pKHIn±1的pH范圍稱為。當(dāng)［In-］=［HIn］，pH=pKHIn，稱為理論變色點(diǎn)。由于人眼對(duì)顏色的敏感程度不同，實(shí)測(cè)的指示劑變色范圍并不一定是pKHIn。例如，甲基橙理論變色范圍為2.4～4.4，但由于人眼對(duì)紅色敏感，所以當(dāng)pH=3.1時(shí)，即可觀察到酸式色紅色，所以甲基橙的實(shí)際變色pH范圍在酸式色一邊就短一些，為3.1-4.4。指示劑變色的pH范圍綜上所述，各種指示劑的變色范圍為指示劑的平衡常數(shù)KHIn正負(fù)各一個(gè)單位。指示劑的變色范圍越窄，其靈敏度越高。指示劑用量也影響變色敏銳度，用量少，變色敏銳（2-3d），用量多，會(huì)帶來誤差。使用混合指示劑可以提高變色靈敏度?；旌现甘緞┰诖颂幉蛔鼋榻B。合適的指示劑其變色范圍應(yīng)在滴定突躍范圍之內(nèi)，為了選擇合適的指示劑，需了解滴定過程中溶液pH的變化。

§4-5

一元酸堿的滴定——滴定曲線一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的基本反應(yīng)式為：H＋＋OH－＝H2O現(xiàn)以NaOH滴定HCl為例來討論。設(shè)HCl的濃度為ca（0.1000mol/L）,體積為Va(20.00mL);NaOH的濃度為cb（0.1000mol/L）,滴定時(shí)加入的體積為Vb（mL）。整個(gè)滴定過程可分為以下四個(gè)階段：（一）滴定前（Vb=0）此時(shí)溶液的pH決定于HCl的起始濃度，即

pH=1.00（二）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（Vb<Va）隨著NaOH的不斷滴入，溶液中H+濃度逐漸減小，溶液的酸度取決于剩余HCl的濃度，即

例如，滴入19.98mLNaOH(-0.1%相對(duì)誤差)時(shí)，pH=4.30（三）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（Va=Vb）已滴入NaOH溶液20.00ml,溶液呈中性，pH=7.00（四）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（Vb>Va）

溶液的酸度取決于過量NaOH的濃度。例如，滴入20.02mLNaOH溶液（＋0.1％相對(duì)誤差）時(shí)

pOH=4.30pH=9.70如此逐一計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果列于p72表4-5。如果以NaOH的加入量為橫坐標(biāo)，以pH為縱坐標(biāo)作圖，就得到酸堿滴定曲線。如圖4-4。

由表4-5和圖4-4可以看出，從滴定開始到滴入19.80mLNaOH溶液，溶液的pH緩慢增加，滴定曲線較平坦；從19.98到20.02mL，體積增加0.04mL，相當(dāng)于加入1滴滴定劑，溶液的pH值卻從4.30突躍至9.70，變化了5.4個(gè)pH單位，此范圍稱為滴定的突躍范圍。

此后溶液的pH由過量NaOH溶液濃度決定，pH變化緩慢，滴定曲線趨于平緩。顯然，最理想的指示劑應(yīng)該恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)變色。實(shí)際上，凡是在pH突躍范圍內(nèi)變色的指示劑都可以正確地指示終點(diǎn)。因此酚酞、甲基橙、甲基紅等都可做這一類型滴定的指示劑（其中酚酞由無(wú)色變?yōu)槲⒓t，較好；甲基橙由紅到黃，不太明顯）。

總之，在酸堿滴定中，應(yīng)根據(jù)計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍來選擇指示劑，應(yīng)使指示劑的變色范圍全部或部分處于滴定的pH突躍范圍內(nèi)。如果改用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNaOH,滴定曲線與圖4-4曲線形狀相同，但方向相反（見虛線）。如果溶液濃度改變，到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的pH依然是7，但計(jì)量點(diǎn)附近pH突躍的長(zhǎng)短卻不相同，見圖4-5酸堿溶液越濃，滴定曲線pH突躍越長(zhǎng)；酸堿濃度每擴(kuò)大10倍，pH突躍范圍增加兩個(gè)單位。溶液越稀，pH突躍越短，指示劑的選擇受到一定的限制。例如：當(dāng)用0.01mol/LNaOH溶液滴定0.01mol/LHCl溶液時(shí)，pH突躍范圍為5.30～8.70，就不能用甲基橙作指示劑。

二、強(qiáng)堿滴定一元弱酸以NaOH滴定HAc為例來討論。反應(yīng)方程式為：

設(shè)HAc的濃度為ca（0.1000mol/L）,體積為Va(20.00mL)；NaOH的濃度為cb（0.1000mol/L）,滴定時(shí)加入的體積為Vb(mL)。同強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸一樣,可分為以下四個(gè)階段來討論：

（一）、滴定前（Vb=0）此時(shí)溶液的H+主要來自于HAc的離解，

則

pH=2.87

（二）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前溶液中未反應(yīng)的HAc和反應(yīng)產(chǎn)物NaAc組成一個(gè)緩沖體系,其pH值為:因?yàn)閏a=cb=0.1000mol/L于是pH=pKa＋lg例如滴入19.98mLNaOH時(shí)（相對(duì)誤差為-0.1％）pH=4.74＋lg[19.98/(20.00-19.98)]=7.74（三）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（Va=Vb）

已滴入NaOH溶液20.00mL，此時(shí)全部HAc被中和，生成NaAc。Ac-為一弱堿，根據(jù)它在溶液中的離解平衡，溶液中的OH-濃度為：

pOH=5.28pH=8.72（四）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（Vb>Va）由于過量NaOH的存在，抑制了Ac-的離解，故此時(shí)溶液的pH主要取決于過量的NaOH濃度，計(jì)算方法與計(jì)算強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同，當(dāng)?shù)稳?0.02mLNaOH溶液（相對(duì)誤差為＋0.1％），pOH=4.30pH＝9.70如此逐一計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果列入表4-6，滴定曲線如圖4-6。

從圖中可以看出：NaOH滴定HAc的滴定曲線起點(diǎn)的pH值比NaOH滴定HCl的高2個(gè)單位，這是因?yàn)镠Ac的離解度要比等濃度的HCl小的緣故。滴定開始之后，曲線的坡度比滴定HCl的更陡，這是因?yàn)镠Ac的離解度很小，一旦滴入NaOH后，部分HAc被中和而生成NaAc，由于Ac-的同離子效應(yīng)，使HAc的離解度更加變小，因而H+濃度迅速降低，pH很快增大。但當(dāng)繼續(xù)滴入NaOH時(shí)，由于NaAc的不斷生成，溶液構(gòu)成緩沖體系，故使溶液的pH值增加緩慢，因此這一段曲線較為平坦。接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，由于溶液中HAc很小，溶液的緩沖作用減弱，所以pH值的變化速度加快，其計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH突躍范圍為7.74～9.70，處于堿性范圍內(nèi)?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液的pH值變化規(guī)律與強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定相同。根據(jù)計(jì)量點(diǎn)附近pH的突躍范圍，可選用酚酞作指示劑，而在酸性范圍內(nèi)變色的甲基橙、甲基紅則不能作為指示劑，否則將引起很大的滴定誤差。例1：用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCOOH(Ka=1.8×10-4)的滴定曲線與0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc(Ka=1.8×10-5)的滴定曲線有什么不同？

例2：用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNH3·H2O(Kb=1.8×10-5)的滴定曲線與0.01mol/LHCl滴定0.01mol/LNH3·H2O的滴定曲線有什么不同？

強(qiáng)堿滴定一元弱酸時(shí)，滴定突躍范圍與弱酸的強(qiáng)度（Ka的大?。┖蜐舛扔嘘P(guān)。濃度越大，pH突躍范圍越大。當(dāng)濃度一定時(shí)，Ka值越大，滴定的突躍越大。見p75,圖4-6，一般來說，當(dāng)弱酸溶液的濃度和弱酸的離解常數(shù)Ka的乘積cKa≥10-8時(shí)，在計(jì)量點(diǎn)前后±0.2％的誤差范圍內(nèi)，可使pH突躍超過0.3pH單位，這時(shí)人眼可以辨別出指示劑顏色的改變，滴定可以直接進(jìn)行。

通常以cKa≥10-8作為判斷弱酸能否準(zhǔn)確滴定的界限。

對(duì)于cKa<10-8的弱酸在水溶液中不能用指示劑準(zhǔn)確地指示終點(diǎn)，可以采用間接滴定法進(jìn)行測(cè)定，到下面將作介紹。三、強(qiáng)酸滴定一元弱堿例如HCl滴定NH3，其滴定曲線與NaOH滴定HAc相似，每個(gè)階段的滴定產(chǎn)物和pH的計(jì)算公式大家可自行考慮，其滴定曲線與NaOH滴定HAc相似，但pH的變化方向相反。

pH突躍范圍為6.3～4.3，在酸性范圍，溴甲酚綠、甲基紅等可作為指示劑。

同樣，對(duì)于弱堿，只有時(shí)，才能準(zhǔn)確滴定。

強(qiáng)酸滴定弱堿的例子，見p78例題，HCl滴定硼砂水溶液，硼砂的水解產(chǎn)物及計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的pH計(jì)算要掌握。

共軛堿H2BO3-pKb=4.76,可以用強(qiáng)酸（HCl）滴定。強(qiáng)酸滴定弱堿，選酸性范圍變色指示劑；強(qiáng)堿滴定弱酸，選堿性范圍變色指示劑。

例３：判斷以下滴定哪個(gè)是可行的？濃度均為0.1mol/L。已知：pKa(HA)=4.85pKa(HB)=9.30pKb(NOH)=8.70pKb(ROH)=3.80A.HCl滴定A－

B.NaOH滴定R+

C.HCl滴定NOH

D.HCl滴定B－例４：下列物質(zhì)中NH4Cl(pKb(NH3)=4.74)、苯酚(pKa=9.26)、Na2CO3(H2CO3pKa1=6.38,pKa2=10.25)、HCOOH(pKa=3.74)其中能用強(qiáng)堿標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定的物質(zhì)是_______,能用強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定的物質(zhì)是_______?！?-6多元酸、混合酸和多元堿的滴定一、多元酸的滴定常見的多元酸多數(shù)是弱酸，它們?cè)谒芤褐蟹植诫x解。在多元酸堿的滴定中，要解決的問題是：（1）是否能準(zhǔn)確地分步滴定？即能形成幾個(gè)pH突躍？（2）怎樣選擇合適的指示劑？當(dāng)c

Ka1≥10-9，

c

Ka2≥10-9且

Ka1/Ka2≥104,即可認(rèn)為二元酸可以分步滴定（Et=±1%，pH突躍≥0.4)。

草酸

H2C2O4Ka1=5.9×10-2,Ka2=6.4×10-5，Ka1/Ka2<104,按照上述多元弱酸分步滴定的條件，只有一個(gè)突躍，一步滴定到C2O42-。例如:用0.10mol/lNaOH滴定0.10mol/LH3PO4,已知H3PO4的

說明H3PO4的第一級(jí)和第二級(jí)離解出的H＋能準(zhǔn)確滴定，但是第三級(jí)離解出的H＋不能準(zhǔn)確滴定。第一級(jí)離解和第二級(jí)離解能分步滴定，即能形成兩個(gè)滴定突躍。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液時(shí)，第一計(jì)量點(diǎn)：

第二計(jì)量點(diǎn)：

嚴(yán)格地講，只有當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)進(jìn)行到99.9％時(shí)，也即H3PO4被中和掉99.9％時(shí)，第二步反應(yīng)才開始進(jìn)行的反應(yīng)才能分步準(zhǔn)確滴定。從前面多元酸分布系數(shù)的計(jì)算可知：當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)第一計(jì)量點(diǎn)pH=4.7時(shí)，δ3＝0.3％，δ2＝99.4％，δ1＝0.3％，H3PO4尚存有0.3％未反應(yīng)，第二步滴定開始進(jìn)行，嚴(yán)格地講并未達(dá)到分步準(zhǔn)確滴定的要求，但對(duì)多元酸堿滴定允許誤差大一些，因此，可以認(rèn)為H3PO4能夠分步準(zhǔn)確滴定。對(duì)于多元酸堿滴定曲線計(jì)算是比較復(fù)雜的,因此在實(shí)際工作中通常只計(jì)算其計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH,以便選擇指示劑。

例如:用0.10mol/LNaOH滴定20mL0.1mol/LH3PO4溶液

選甲基橙（3.1～4.4），終點(diǎn)黃色；甲基紅（4.4～6.2），終點(diǎn)橙色。第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物是NaH2PO4，(濃度為第二計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物Na2HPO4可選用酚酞作指示劑，終點(diǎn)為無(wú)色到微紅。

H3PO4的滴定曲線見P79，圖4-7，有兩個(gè)pH突躍。由以上計(jì)算可知：對(duì)于多元酸的滴定，當(dāng)cKa1≥10-9且Ka1/Ka2≥104時(shí)，其第一級(jí)離解可分步準(zhǔn)確滴定，若cKa2≥10-9，第二級(jí)離解也可準(zhǔn)確滴定。

(濃度為例1:用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/L檸檬酸

A．可以滴定到H2A－終點(diǎn)B．可以滴定到HA2－終點(diǎn)C．可以滴定到A3－終點(diǎn)D.都不能準(zhǔn)確滴定例2：用0.1mol/LNaOH滴定H2B(Ka1=10-7,Ka2=10-11)時(shí)，可選用_____作指示劑。

二、混合酸的滴定

混合酸的滴定與多元酸的滴定相似，在考慮能否分步滴定時(shí)，當(dāng)c1Ka1≥10-9且c1Ka1/c2Ka2≥104時(shí)，酸性較強(qiáng)的酸可準(zhǔn)確滴定，若c2Ka2≥10-9，則第二種也可進(jìn)一步準(zhǔn)確滴定，通過分步滴定，可分別求出兩種酸的含量。若c1Ka1≥10-9，c2Ka2≥10-9，但c1Ka1/c2Ka2<104，兩種酸強(qiáng)度相差不大，不能分步滴定，只有一個(gè)pH突躍。三、多元堿的滴定多元堿的滴定與多元酸的滴定相類似，有關(guān)多元酸分步滴定的結(jié)論也適合多元堿，只需將Ka改成Kb。例如：用0.10mol/LHCl滴定20.00mL0.10mol/LNa2CO3，反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

從P82，圖4-9可以看出，第一個(gè)滴定突躍不明顯，第二個(gè)滴定突躍較明顯，因其Kb1/Kb2略小于104。

第一個(gè)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：產(chǎn)物為HCO3-

pOH=5.68pH=8.32可選用酚酞作指示劑第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)：產(chǎn)物為H2CO3(其飽和溶液的濃度約為0.04mol/l)pH=3.89選用甲基橙作指示劑。

例3：滴定0.2mol/LNaHA(H2AKa1=10-7,Ka2=10-10),可選用的滴定劑_______,可選用的指示劑_______。例4：用0.1mol/LHCl滴定20.00mL0.1mol/LNaOH,而NaOH試液中含有0.2mol/LNaAc，計(jì)算(1)計(jì)量點(diǎn)的pH；(2)滴定至pH=7.0時(shí)有多少NaAc參加了反應(yīng)？（pKa(HAc)=4.74）§4-7酸堿滴定法應(yīng)用示例

一、銨鹽中的含氮量的測(cè)定

NH4+的Ka=5.6×10-10，根據(jù)cKa≥10-8判斷，不能直接用堿滴定。

可用下列方法間接滴定：

（1）甲醛法用酚酞作指示劑，用NaOH溶液滴定

（2）蒸餾法

選用甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑（pH=5.1變色）終點(diǎn)為粉紅色。

二、混合堿的分析

（1）燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測(cè)定

雙指示劑法就是利用兩種指示劑進(jìn)行連續(xù)滴定，根據(jù)不同計(jì)量點(diǎn)時(shí)的顏色變化，得到兩個(gè)終點(diǎn)，分別根據(jù)各終點(diǎn)時(shí)消耗的酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算各成分含量。

NaOHNa2CO3HCl，酚酞V1NaClNaHCO3HCl，甲基橙V2H2OCO2V1＞V2（2）純堿中Na2CO3和NaHCO3含量的測(cè)定

Na2CO3NaHCO3

HCl，酚酞V1

NaHCO3NaHCO3HCl，甲基橙V2H2O＋CO2H2O＋CO2V1<V2

應(yīng)用雙指示劑法，不僅用于混合堿的定量分析，還可用于未知成分的判斷。

例1（見P91，例3）：稱取混合堿（Na2CO3和NaOH或Na2CO3和NaHCO3的混合物）試樣1.200g，溶于水，用0.5000mol/LHCl溶液滴定至酚酞褪色，用去30.00mL。然后加入甲基橙，繼續(xù)滴加HCl溶液至橙色，又用去5.00mL。試樣中含有何組分？其百分含量各為多少？解：若V1＝V2,含有Na2CO3若V1>V2,含有Na2CO3+NaOH若V1<V2,含有Na2CO3+NaHCO3

根據(jù)題意，若V1>V2,含有Na2CO3+NaOH例2（見P91，例4）：已知試樣可能含有Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或它們的混合物，以及不與酸作用的物質(zhì)。今稱取試樣2.0