第四章無機(jī)指標(biāo)二鉻汞形態(tài)分析

水質(zhì)理化檢驗(yàn)

PhysicalandChemicalAnalysisofWater第四章無機(jī)污染指標(biāo)(二)鉻、汞、形態(tài)分析

一、金屬污染物的特點(diǎn)和測(cè)定方法

1.金屬污染的現(xiàn)狀：

眾多的污染物相比，金屬污染給人類帶來的危害是最引人注目的，舉世聞名的水俁病和骨痛癥都是由金屬污染造成的。就整個(gè)水環(huán)境而言，由人類社會(huì)活動(dòng)造成的金屬污染，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到能直接危害人類健康的程度，然而在一些局部地區(qū)，某些金屬的污染程度也相當(dāng)驚人。萊茵河流域就受到過多種金屬污染，芬蘭的奧盧布海灣也曾受到過比較嚴(yán)重的汞污染，我國的長(zhǎng)江、湘江、第二松花江等流域也有一些金屬污染的報(bào)道。金屬

據(jù)估計(jì)整個(gè)北半球水域中汞的平均濃度約為0.0355μg/L，南半球水域中汞的平均濃度約為0.0112μg/L，雖說北半球水域中的汞濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，但其濃度已是南半球水域濃度的3倍還多，只要我們想象一下北半球水域多么龐大，就會(huì)意識(shí)到這是相當(dāng)嚴(yán)重的污染。2.污染來源：

進(jìn)入水環(huán)境的金屬污染物主要來源于地質(zhì)風(fēng)化、礦物冶煉、金屬及其制品的生產(chǎn)和使用、礦物燃料的燃燒等幾個(gè)方面，其中人類的社會(huì)活動(dòng)是金屬污染的主要來源。目前水環(huán)境中常見的金屬污染物有汞、鎘、鉛、鉻、銅、鋅等。

3.金屬污染物的特點(diǎn)：

與氰化物或一般有機(jī)物不同的是金屬污染物無法消失，它只能從一個(gè)區(qū)域遷移到另一個(gè)區(qū)域，從一種環(huán)境遷移到另一種環(huán)境。在遷移過程中，由于環(huán)境條件的改變，金屬污染物可能會(huì)發(fā)生一些形態(tài)或價(jià)態(tài)的變化，但它不象多數(shù)有機(jī)物那樣可被微生物降解，反而會(huì)經(jīng)過動(dòng)植物食物鏈的特殊作用，由極低的濃度富集到比較高的濃度，從而給人類造成潛在威脅。所謂食物鏈?zhǔn)侵干锶郝渲幸环N生物以另一種生物為食物的種間關(guān)系。在這一過程中，那些難降解的污染物，如鎘、鉛等金屬或有機(jī)氯等則逐級(jí)富集，直至富集到成千上萬倍。我們可用富集系數(shù)來表達(dá)這種富集作用。

富集系數(shù)是指污染物在生物體中的濃度與水中濃度的比值，該值越大，富集能力越強(qiáng)。水生生物富集金屬的程度及部位，因金屬的種類和生物的品種不同而異。從上述可知，金屬污染物的特點(diǎn)是污染來源多，污染范圍寬，污染后難于治理，不易為生物降解和具有生物食物鏈富集作用。

4.金屬污染物的測(cè)定方法：

水中金屬含量測(cè)定最常用的方法是原子吸收法，該法有

簡(jiǎn)便、快速、靈敏、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，如果有條件再用近年發(fā)展起來的等離子發(fā)射光譜法，還具有同時(shí)測(cè)定多種元素的優(yōu)點(diǎn)，因而在國家發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)分析方法中原子吸收法一直占有比較大的比例。美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)規(guī)定水和廢水中35個(gè)金屬測(cè)定項(xiàng)目都用原子吸收法測(cè)定：濃度高時(shí)用火焰原子吸收法，若為難原子化元素則用N20—C2H2火焰測(cè)定；濃度低時(shí)用石墨爐原子吸收法測(cè)定；有些元素如As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等還可用氫化物發(fā)生—原子吸收法測(cè)定。

主要內(nèi)容:第七節(jié)鉻第十二節(jié)

汞第十三節(jié)形態(tài)分析第七節(jié)鉻一、衛(wèi)生學(xué)意義鉻是一種人體必需的微量元素，成年人每天大約從食物中攝取O.06～O.36mg。適量的Cr(Ⅲ)對(duì)生物體是有益的，它參與葡萄糖和脂肪的代謝，對(duì)核蛋白質(zhì)的代謝也有重要作用。缺Cr(Ⅲ)可能引起糖尿病和動(dòng)脈粥樣硬化等病變。Cr(Ⅵ)具有較大的毒性，可刺激和腐蝕消化道，引起嘔吐、腹瀉，甚至內(nèi)臟出血。鉻在體內(nèi)有蓄積作用，慢性影響表現(xiàn)為引起皮膚或黏膜潰瘍、染色體畸變，甚至引發(fā)癌癥多數(shù)國家也只規(guī)定了Cr(Ⅵ)的標(biāo)準(zhǔn)值。由于其他價(jià)態(tài)的鉻在一定條件下可轉(zhuǎn)化成Cr(Ⅵ)，因此還應(yīng)監(jiān)測(cè)水中總鉻的含量。我國在《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中規(guī)定的Cr(Ⅵ)限量值為0.05mg／L。二、天然水環(huán)境中的存在形式及含量水平鉻（chromium）第24號(hào)元素，原子量為52，比重7.19，是一種具有銀白色光澤的堅(jiān)硬且耐腐蝕金屬，能溶于熱的硫酸和稀鹽酸中，但室溫時(shí)，不溶于硝酸和稀鹽酸。因此它被廣泛用來涂鍍金屬器具，以增加其金屬光澤和抗腐蝕性能。天然水中鉻的含量很低，通常＜10μg／L。鉻在水中主要以三價(jià)鉻(Cr3+和CrO2一)和六價(jià)鉻(Cr2O72一和CrO4一）形式存在，在強(qiáng)酸性環(huán)境中不存在六價(jià)鉻化合物。當(dāng)pH=2時(shí)水中六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻。在弱酸性與堿性條件下存在著六價(jià)鉻化合物，在pH6.5~8.5的環(huán)境中，三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻?？梢姰?dāng)pH值等條件改變時(shí)，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)可以相互轉(zhuǎn)化。同時(shí)，在溫度、氧化還原物質(zhì)濃度改變時(shí)也可發(fā)生這種Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的相互轉(zhuǎn)化。三、污染來源鉻的污染主要來自工業(yè)廢水由于不銹鋼的大量使用，造成地殼鉻鐵礦中的鉻不斷地轉(zhuǎn)入人們的日常生活中。電鍍、化工、印染和制革等行業(yè)的工業(yè)廢水，都含有大量的鉻，它們是水體中鉻的主要污染來源四、測(cè)定方法概況、推薦測(cè)定方法

水中鉻的測(cè)定方法有分光光度法、原子吸收光譜法、等離子體發(fā)射光譜法、極譜法和硫酸亞鐵銨滴定法等。本節(jié)只介紹分光光度法和原子吸收光譜法。對(duì)水中鉻的監(jiān)測(cè)主要是測(cè)定Cr(Ⅵ)和總鉻的含量。測(cè)定總鉻的方法實(shí)際就是測(cè)定Cr(Ⅵ)的方法，因?yàn)闇y(cè)定其它價(jià)態(tài)的鉻時(shí)也需將它們氧化成Cr(Ⅵ)，再進(jìn)行測(cè)定。

（一）二苯碳酰二肼(diphenylcarbazide，DPC)分光光度法測(cè)定總鉻和六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]

1.六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]的測(cè)定【原理】在酸性條件下，Cr(Ⅵ)與二苯碳酰二肼(C13H14N4O)反應(yīng)，生成紫紅色配合物，測(cè)定540nm波長(zhǎng)的吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。此反應(yīng)的機(jī)理目前尚未清楚，有化學(xué)家認(rèn)為顯色反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步：六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)將二苯碳酰二肼氧化成苯肼羰偶氮苯(C13H12N4O)，它本身則被還原為Cr(Ⅱ)；第二步二價(jià)鉻與苯肼羰偶氮苯作用，生成紫紅色配合物。本法最低檢測(cè)質(zhì)量為0.2μg，如取50m1水樣分析，則最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.004mg／L。

影響二苯碳酰二肼光度法測(cè)定六價(jià)鉻精密度和準(zhǔn)確度的因素主要有三類：

(1)造成待測(cè)成分損失和污染的因素：如用鉻酸洗液清洗實(shí)驗(yàn)器皿，可能使測(cè)定結(jié)果偏高；以舊的粗糙發(fā)毛的玻璃器皿盛放水樣，易吸附鉻而使測(cè)定結(jié)果偏低。所以要求盛放水樣的玻璃器皿內(nèi)壁光滑，測(cè)定所用容器須用洗滌劑洗滌后，再用硝酸洗滌，用純水沖洗潔凈。（2）干擾比色測(cè)定的因素：如水樣本身有顏色或呈渾濁狀態(tài)，共存組分在反應(yīng)條件下形成有色物等。水樣中共存Fe3+、Mo(Ⅵ)、Cu2+、V(V)、Hg+和Hg2+對(duì)測(cè)定有干擾。不同的干擾物選擇適宜的方法除去。水樣本身有顏色或呈渾濁狀態(tài)，可用磷酸三丁酯萃取除去；Hg+、Hg2+可與試劑顯藍(lán)色或藍(lán)紫色，在此法所選擇的酸度條件下，汞的反應(yīng)不靈敏，可不予考慮。Fe3+與二苯碳酰二肼產(chǎn)生黃褐色，可用銅鐵試劑除去，同時(shí)銅、鉬等也被除去；V(V)與試劑產(chǎn)生的紅褐色放置10min后幾乎全部消失。（3）影響氧化還原反應(yīng)正常進(jìn)行的因素：因?yàn)樵摫壬▽?shí)際上是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的，如溶液pH值、氧化劑與還原劑用量等都會(huì)對(duì)顯色反應(yīng)造成影響。如果水樣中有其它氧化劑或還原劑共存，也會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾。。

此顯色反應(yīng)對(duì)酸度要求較嚴(yán)格，溶液的酸度應(yīng)控制在[H+]為0.05～0.30mol／L的范圍內(nèi)。酸度低時(shí)顯色很慢，高于0.30mol/L會(huì)使顯色減弱，靈敏度降低。本法測(cè)定液酸度控制在0.20mol/L左右，此時(shí)顯色最深。在上述條件下，15min顯色完全，顏色在90min內(nèi)穩(wěn)定。必須注意，水樣應(yīng)在取樣當(dāng)天分析，因?yàn)樵诒４嫫陂gCr(Ⅵ)會(huì)損失。用來測(cè)定Cr(Ⅵ)的水樣不能加酸保存水樣,已有實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在pH為2的條件保存，一天之內(nèi)Cr(Ⅵ)全部轉(zhuǎn)化成Cr(Ⅲ)。應(yīng)在中性或弱堿性條件下存放水樣。

2.總鉻的測(cè)定

從方法學(xué)角度來說，測(cè)定總鉻和測(cè)定Cr(Ⅵ)并無多大區(qū)別，它們都是用二苯碳酰二肼比色法定量，但測(cè)定總鉻時(shí)需先將其他價(jià)態(tài)，主要是Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)，因此，如何使其他價(jià)態(tài)的鉻氧化成Cr(Ⅵ)就成了測(cè)定總鉻的關(guān)鍵。常用的氧化方法有兩種，即酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法，其實(shí)這兩種方法的區(qū)別并不大，僅在反應(yīng)條件和除去過剩氧化劑方面有所不同，其余則基本相同。

(1)酸性高錳酸鉀氧化光度法：

①原理：在酸性條件下，用高錳酸鉀將低價(jià)鉻(主要為Cr3+)氧化為Cr(Ⅵ)，過量的高錳酸鉀用疊氮化鈉除去。六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色配合物，光度法定量。反應(yīng)式如下Cr2(S04)3+6KMnO4+11H2O→5H2Cr207+6MnSO4+3K2S04+4H2S04

2KMnO4+10NaN3+8H2S04→K2S04+5Na2S04+2MnSO4+15N2↑+8H2O②特點(diǎn)及注意事項(xiàng)：

氧化力強(qiáng)，多用于較清潔的地表水，重現(xiàn)性和精密度差。NaN3是一種很強(qiáng)的還原劑，能有效除去過剩的KMnO4。用NaN3還原過剩的KMn04是操作的關(guān)鍵步驟，必須緩慢地滴加NaN3，如加入過快，會(huì)造成水樣中局部濃度過大，可以使部分Cr(Ⅵ)又還原成其他價(jià)態(tài)，如NaN3量不足，會(huì)殘留部分KMn04，從而影響以后的測(cè)定，由于NaN3還原能力太強(qiáng)，也由于煮沸的時(shí)間不太好把握，所以酸性KMn04法的精密度、重現(xiàn)性往往比較差。

（2）堿性KMn04氧化光度法：

①原理：在堿性條件下，KMn04可將水樣中其他價(jià)態(tài)的鉻氧化為Cr(Ⅵ)，過剩的高錳酸鉀用還原劑乙醇除去，在酸性條件下加二苯碳酰二肼顯色，540nm波長(zhǎng)下比色定量。仍以Cr(Ⅲ)為代表，其反應(yīng)式為：Cr2(SO4)3+2KMn04+8NaOH→5Na2CrO4+2Mn02↓+2Na2S04+4H2O

2KMnO4(過量)+3C2H5OH→3CH3CHO+2MnO2↓+2KOH+2H2O

②

以堿性高錳酸鉀法為例講解測(cè)定步驟測(cè)定時(shí)取50m1(或適量)水樣置于250ml錐形瓶中，加入氫氧化鈉溶液(40g/L)調(diào)節(jié)至pH9左右，加2-3滴高錳酸鉀溶液(60g/L)至溶液顯紫紅色，加2粒玻璃珠，電熱板上加熱煮沸5-10min，煮沸過程中，如紫紅色褪去，則補(bǔ)加高錳酸鉀溶液，保持溶液顯紫紅色。待水樣稍冷后，沿瓶壁加入95％乙醇2m1，繼續(xù)加熱煮沸，直至溶液變?yōu)樽厣?。取下錐形瓶，冷卻后，加入0.5ml硫酸(1mol/L)，使溶液呈中性。過濾于50ml比色管中，同時(shí)用高純水洗滌錐形瓶、沉淀及濾紙，洗滌液合并到濾液中，定容。按照上述六價(jià)鉻的測(cè)定法測(cè)定。

③特點(diǎn)及注意事項(xiàng)：

特點(diǎn)：重現(xiàn)性和精密度較好，適用于較復(fù)雜的工業(yè)廢水和生活污水的測(cè)定。

注意事項(xiàng)：

?如用乙醇還原過剩的高錳酸鉀，會(huì)生成二氧化錳沉淀，為便于過濾，可加少量氧化鎂使其凝聚，但氧化鎂對(duì)Cr(Ⅵ)有吸附作用，故使用時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎。如果水樣有顏色，應(yīng)先進(jìn)行除色處理再氧化。

?該法的氧化能力不如酸性高錳酸鉀強(qiáng)，由于氧化處理后生成的MnO2為沉淀，所以即使對(duì)清潔水樣也需過濾，故對(duì)渾濁水樣就不必先過濾，可直接氧化處理，乙醇的還原能力遠(yuǎn)比NaN3低，從而減少了將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)的危險(xiǎn)，但生成Mn02和加入的MgO均可吸附少許Cr(Ⅵ)而使結(jié)果偏低，操作是應(yīng)加以注意。

?水樣中Fe3+可用磷酸消除。用銅鐵靈試劑(C6H5N(NO)ONH4)可消除銅、鐵、鉬、鋇的干擾，其方法是用銅鐵靈試劑與其生成配合物，用三氯甲烷萃取除去，將水相進(jìn)行測(cè)定。

3.

原子吸收光譜法測(cè)定總鉻(一)基本原理

原子吸收光譜法是基于從光源發(fā)射出待測(cè)元素特征的共振線，被樣品中待測(cè)元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子吸收的程度來測(cè)定其含量的分析方法。(1)與吸光光度法比較①吸光光度法是分子吸收

原子吸收光譜法是基態(tài)原子吸收②吸光度法吸收的是互補(bǔ)光原子吸收光譜法吸收的是待測(cè)元素特征的共振線(2)原子吸收分光光度法的分類AAS火焰AAS無焰AAS直接火焰AAS萃取—火焰AAS石墨爐AAS還原氣化法氫化物發(fā)生AAS冷原子吸收光譜法

(3)火焰原子吸收光譜法【原理】鉻在富燃的空氣一乙炔火焰中鉻化合物被原子化，火焰中基態(tài)鉻原子對(duì)鉻空心陰極燈輻射出的特征譜線產(chǎn)生吸收，根據(jù)吸收程度與濃度的正比關(guān)系進(jìn)行定量。(4)石墨爐原子吸收光譜法【原理】鉻在石墨管中被原子化，基態(tài)鉻原子對(duì)鉻空心陰極燈輻射出的特征譜線產(chǎn)生吸收，根據(jù)吸收程度與濃度的正比關(guān)系進(jìn)行定量。第十二節(jié)汞一、衛(wèi)生學(xué)意義汞不是人體必須元素我國在《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中規(guī)定為lμg/L；歐盟規(guī)定為1μg/L；WHO規(guī)定總汞為lμg/L；美國EPA規(guī)定無機(jī)汞為2μg/L。EPA是美國環(huán)境保護(hù)署(U.SEnvironmentalProtectionAgency)的英文縮寫?？偛吭O(shè)在華盛頓，有10個(gè)地方辦公室和十幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室。在全美國有18000名雇員，他們半數(shù)以上是工程師，科學(xué)家和政策分析家。EPA直接由總統(tǒng)領(lǐng)導(dǎo)。地球上含量豐富的元素，使用范圍廣,用途多汞是自然界中普遍存在的金屬元素，地殼中的總儲(chǔ)量達(dá)1600億噸。巖石風(fēng)化和人類有意識(shí)的開采都可使汞進(jìn)入水環(huán)境。汞也是人類發(fā)現(xiàn)和利用最早的金屬之一，近幾十年來，全世界每年汞的消耗量約10000噸，其中30％是以金屬狀態(tài)消耗。汞廣泛應(yīng)用于氯堿、電器儀表、油漆、醫(yī)藥等工業(yè)，其廢液、廢渣等都是水汞污染的來源。礦物燃料的燃燒也是水環(huán)境汞的重要來源，僅煤燃燒每年將向大氣中排放6000噸汞，其中有相當(dāng)大部分隨降水進(jìn)入水環(huán)境。

天然水體中的汞含量見表4-3汞在水環(huán)境中的存在形式在pH>5，又不含氯離子的中等氧化力的水中主要以金屬形式存在；有氯離子共存時(shí)，主要以離子形式出現(xiàn)；在中等還原條件下，硫化汞成為主要形式。在富含腐殖質(zhì)的淡水中，主要存在的形式是汞腐殖酸配合物；在海水中主要是[HgCl3]-、[HgCl4]2-等配合陰離子。汞在水體中的遷移轉(zhuǎn)化①水中汞的氣態(tài)遷移：水中的汞可以通過一些物理化學(xué)反應(yīng)如氣化、還原、二甲基化等方式，轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)態(tài)的汞進(jìn)入大氣中。②水中汞的水遷移：水中離子態(tài)汞很容易與水中常見配位體如Cl-、OH-生成穩(wěn)定性很高的配位離子。水中一些含巰基、胺基、羧基的化合物均能與汞結(jié)合，導(dǎo)致汞穩(wěn)定地存在于水體中，隨河水流動(dòng)而遷移。另一方面水體中的懸浮物和底質(zhì)對(duì)汞有很強(qiáng)的吸附力，可隨懸浮物的沉降而遷移到沉積物中。水中常見的S2-遇汞生成硫化汞沉淀，也可使汞脫離水相而轉(zhuǎn)移到沉積物中。③水中汞的生物遷移：水體或沉積物中的汞在微生物的作用下，可以轉(zhuǎn)化成劇毒的甲基汞，由于甲基汞的親脂性，使其極易被水中的生物所吸收，并通過食物鏈而富集，最終威脅人類健康。毒性和危害汞是對(duì)人體健康具有嚴(yán)重影響和危害的元素之一。其毒性和危害程度取決于汞在環(huán)境中的形式、濃度、侵人途徑和持續(xù)時(shí)間。一般而言，有機(jī)汞＞無機(jī)汞；高價(jià)汞＞低價(jià)汞；離子汞＞元素汞。各種形態(tài)的汞中以低烷基汞的毒性最強(qiáng)。

金屬汞中毒的機(jī)理主要是汞在體內(nèi)氧化成的二價(jià)汞離子與蛋白質(zhì)中的巰基結(jié)合，形成牢固的硫汞鍵(—SHg—)，破壞蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能，使細(xì)胞正常機(jī)能產(chǎn)生紊亂。一般說來，二價(jià)汞離子毒作用的損害是可逆的，只要停止攝入汞，損害可逐漸消除。甲基汞的毒理作用機(jī)理還不完全清楚，目前認(rèn)為甲基汞對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)的毒害作用之一是影響乙酰膽堿的合成，導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)實(shí)質(zhì)損害，表現(xiàn)為小腦性運(yùn)動(dòng)失調(diào)、視野縮小、發(fā)音困難和肢體感覺神經(jīng)損害癥狀。

二、樣品保存與處理

1．樣品的采集與保存

水樣保存以用硼硅玻璃瓶或高密度聚乙烯塑料瓶為佳，采樣時(shí)盡量裝滿容器以減少器壁吸附。采樣后按每升水加10ml濃硫酸，確保溶液pH<l，否則補(bǔ)加，然后加0.5g重鉻酸鉀，若橙色消失，應(yīng)補(bǔ)加。密塞，置陰涼處可保存一月。沉積物多用新鮮樣品測(cè)定。

2.樣品的處理

制備分析液要注意解決好兩個(gè)問題：一個(gè)是有效地破壞樣品中的有機(jī)物，尤其是有機(jī)結(jié)合態(tài)汞，要使其盡可能完全無機(jī)化，將所有汞化合物轉(zhuǎn)化成Hg2+

；另一個(gè)問題是有效地防止汞的揮發(fā)損失。

樣品的處理方法有兩類，即干法消化和濕法消化。濕法消化法中又分熱消化法和冷消化法。干法消化的主要特點(diǎn)是一次能處理較大量的樣品，試劑空白低，但揮發(fā)和滯留損失的危險(xiǎn)較大。

濕法消化有消化速度快、揮發(fā)和滯留損失小、分析試液的基體成分較易控制等優(yōu)點(diǎn)，但每次能處理的樣品數(shù)量較少、空白值較高、消化過程需要嚴(yán)密注視。

在實(shí)際工作中這兩類方法都有應(yīng)用，但以濕法消化更為普遍。主要介紹濕法消化法：①硝酸一硫酸一五氧化二釩法（特別適合消化沉積物）②硫酸一高錳酸鉀氧化法

（也可不加熱，放置過夜）③高錳酸鉀一過硫酸銨消化法（也可不加熱，放置過夜）④溴酸鉀一溴化鉀消化法⑤紫外光照射消化法

濕法消化主要是用各種不同的氧化劑氧化樣品中的有機(jī)物以及結(jié)合態(tài)汞；該方法又可分為很多種，其中硝酸—硫酸—五氧化二釩法和硫酸—高錳酸鉀氧化法的應(yīng)用最為普遍：前者的氧化力強(qiáng)，對(duì)低烷基汞的消化特別有效。后者是一些國家推薦方法中的氧化條件，對(duì)有機(jī)汞的氧化也比較有效，對(duì)清潔水和有機(jī)物輕度污染的廢水比較適用。

3．分離與富集

P86(1)鼓氣吸收法(2)萃取法(3)汞齊法(4)電解法(5)吸附法

三、測(cè)定方法分光光度法原子光譜法電化學(xué)法中子活化法原子光譜法中研究比較多的是冷原子吸收光譜法和冷原子熒光法。冷原子吸收光譜法具有準(zhǔn)確、靈敏、測(cè)定速度快等特點(diǎn)，而且所需要的設(shè)備簡(jiǎn)單，儀器體積小，價(jià)格低廉，是目前應(yīng)用最廣泛的方法，冷原子熒光法最突出的特點(diǎn)是特別靈敏，特別適于超痕量汞的測(cè)定。本節(jié)重點(diǎn)介紹冷原子吸收光譜法和冷原子熒光法。

1．冷原子吸收光譜法

【原理】在五氧化二釩存在下，用硝酸—硫酸消化樣品，將有機(jī)汞轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)汞，再用氯化亞錫將其還原成元素汞，由于元素汞的高揮發(fā)性，用吹氣鼓泡的辦法使汞成為蒸氣，再由載氣帶人測(cè)汞儀的吸收池，測(cè)定汞蒸氣對(duì)253.7nm的吸收，與標(biāo)準(zhǔn)比較定量?！緝x器】冷原子吸收光譜法的儀器稱之為測(cè)汞儀,本方法的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.2μg／L，測(cè)定上限達(dá)5μg/L，具靈敏度高、干擾少、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，適用于地面水、生活污水和工業(yè)廢水中汞的測(cè)定。

Hg2++Sn2+Hg+Sn4+市售測(cè)汞儀型號(hào)較多，但就結(jié)構(gòu)而言，可分為兩類：封閉式和敞開式。

封閉式：這種儀器產(chǎn)生的分析信號(hào)穩(wěn)定，不受汞生成速度的

影響，精密度較好，不污染環(huán)境，但有明顯的記憶

效應(yīng)，體系中一旦引入水蒸氣就會(huì)出現(xiàn)正誤差，儀

器讀數(shù)不易回零，每測(cè)一個(gè)樣品都需要連續(xù)吹氣，

將吸收池中的水蒸氣和殘留汞蒸氣吹出后再測(cè)定。

敞開式：將產(chǎn)生的汞蒸氣直接送入吸收池中以產(chǎn)生一個(gè)峰值

分析信號(hào)，水蒸汽干擾小，可克服上一類儀器的不

足。其最大缺點(diǎn)是精密度較差，讀數(shù)受產(chǎn)生汞蒸氣

條件的影響，且易污染環(huán)境。

【注意事項(xiàng)】①加入氯化亞錫后，先在閉氣條件下振搖汞還原器30～60s，待達(dá)到氣液平衡后才將汞蒸氣吹人吸收池。實(shí)驗(yàn)證明此法可提高信號(hào)值80％～110％。②應(yīng)根據(jù)測(cè)定時(shí)試樣的體積選擇大小適當(dāng)和氣化效果好的汞還原瓶，吹氣頭形狀以蓮蓬形最佳，且與底部距離越近越好。吹氣鼓泡進(jìn)樣時(shí)，氣相與液相體積比在l:1～5:1時(shí)對(duì)靈敏度的影響較小，當(dāng)采用閉氣振搖法時(shí)，以3:1～8:1時(shí)靈敏度最高。③選擇合適的載氣流速和進(jìn)樣方式。當(dāng)用吹氣鼓泡法時(shí)，流速過大會(huì)使進(jìn)入吸收池的汞蒸氣濃度降低；過小又會(huì)使氣化速度減慢，一般以0.8～1.2L/min較好。也可采取抽入氣相法，即將吹氣頭離液面5～10mm，加人SnCl2。后，先閉氣振搖1min，然后才通入載氣，將汞蒸氣吹人吸收池。此法靈敏度高，零點(diǎn)穩(wěn)定，缺點(diǎn)是殘留在廢液中的汞污染室內(nèi)空氣。④室溫<10℃不能進(jìn)行測(cè)定，應(yīng)采取辦法提高環(huán)境測(cè)試溫度。2．冷原子熒光法【原理】水樣中的汞離子被還原為單質(zhì)汞，進(jìn)而形成汞蒸氣，其基態(tài)汞原子被波長(zhǎng)為253.7nm的紫外光激發(fā)而產(chǎn)生共振熒光，在一定的測(cè)量條件下和較低的濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度與汞濃度成正比。與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。【儀器】冷原子熒光法的儀器稱之為冷原子熒光測(cè)汞儀本方法的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.05μg／L，測(cè)定上限達(dá)lμg／L，具靈敏度高、干擾少、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，適用于地面水中汞的測(cè)定。【注意事項(xiàng)】1.由于原子熒光法的測(cè)量靈敏度較高，對(duì)于水體中痕量汞的測(cè)定，要求實(shí)驗(yàn)用水和試劑具有較高的純度，以盡量降低試劑空白。2.測(cè)量中激發(fā)態(tài)汞原子與無關(guān)質(zhì)點(diǎn)(如氧氣、氮?dú)?、二氧化碳?碰撞發(fā)生能量傳遞，會(huì)造成“熒光猝滅”，故本法采用高純氬或高純氮作載氣，并在測(cè)量前的還原操作中，應(yīng)注意盡量避免空氣進(jìn)入還原瓶中。第十三節(jié)形態(tài)分析簡(jiǎn)介

在環(huán)境科學(xué)研究中，不僅需要測(cè)定各元素的總量，而且需要鑒別、測(cè)定它在環(huán)境中實(shí)際存在形式，因?yàn)樵撛卦诃h(huán)境中實(shí)際存在形式直接決定了它的理化行為和生物效應(yīng)，影響著其污染特征。近年來，人們逐漸認(rèn)識(shí)到研究污染物，特別是金屬污染物在水體中的存在形式，是揭示其污染行為和歸宿的重要途徑。只測(cè)量某一元素在水中的總濃度根本提供不了它的生物利用率信息，也提供不了它與沉積物或懸浮顆粒相互作用的情況，只有對(duì)其存在形態(tài)及含量分布進(jìn)行研究，才能提出有關(guān)這方面的信息。為了測(cè)定污染物各種形態(tài)及其分布而發(fā)展起來的形態(tài)分析，已發(fā)展成為水質(zhì)理化檢驗(yàn)中一個(gè)十分活躍的研究領(lǐng)域。

形態(tài)：是指某元素在特定環(huán)境中的實(shí)際存在形式。

形態(tài)分析的任務(wù)就是確定在給定條件下，所測(cè)元