第九章 環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證

現(xiàn)代環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)第九章環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證第一節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)第三節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第四節(jié)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第五節(jié)環(huán)境質(zhì)量圖

第八章環(huán)境分析和監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證第一節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證名詞解釋（一）準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是用來(lái)對(duì)分析結(jié)果（單次測(cè)定值或重復(fù)測(cè)定值的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。準(zhǔn)確度可用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法有兩種：第一種是用某一方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，據(jù)其結(jié)果確定準(zhǔn)確度；第二種是“加標(biāo)回收”法，即在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定其回收率，以確定準(zhǔn)確度?；厥章视?jì)算式如下：回收率=[（加標(biāo)試樣測(cè)定值—試樣測(cè)定值）/加標(biāo)量]X100%（二）精密度精密度是使用特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值的一致性，它反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)所存在隨機(jī)誤差的大小。精密度常用極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，較常用的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。在討論精密度時(shí)，常引用如下一些術(shù)語(yǔ)：（1）平行性平行性是在同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。（2）重復(fù)性重復(fù)性系指在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間三因素中至少有一項(xiàng)不同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行的兩次或兩次以上獨(dú)立測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。（3）再現(xiàn)性再現(xiàn)性系指在不同實(shí)驗(yàn)室（分析人員、分析設(shè)備、甚至分析時(shí)間都不同），用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。通常室內(nèi)精密度是指平行性和重復(fù)性的總和；而室間精密度（即再現(xiàn)性），通常用分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法來(lái)確定。（三）靈敏度分析方法的靈敏度是指該方法對(duì)單位濃度或單位量的待測(cè)物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的濃度或量之比來(lái)描述。如用分光光度計(jì)法進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來(lái)度量靈敏度。標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分以下式表示：

A=kc+a

式中：A—儀器的響應(yīng)量；

c—待測(cè)物質(zhì)的濃度；

a—校準(zhǔn)曲線的截距；

k—方法的靈敏度，k值大，表明方法靈敏度高；（四）空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)又叫空白測(cè)定，是指用蒸餾水代替試樣的測(cè)定。其所加試劑和操作步驟與試驗(yàn)測(cè)定完全相同。空白試驗(yàn)應(yīng)與試樣測(cè)定同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)空白試驗(yàn)值偏高時(shí)，應(yīng)全面檢查空白試驗(yàn)用水、試劑的空白、量器和容器是否沾污、儀器的性能以及環(huán)境狀況等。（五）校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線是用于描述待測(cè)物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器的響應(yīng)量或其他指示量之間的定量關(guān)系的曲線。校準(zhǔn)曲線包括：工作曲線—繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同；標(biāo)準(zhǔn)曲線—繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理。（六）檢測(cè)限某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。（1）分光光度法中規(guī)定以扣除空白值后，吸光度為0.01相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢測(cè)限。（2）氣相色譜法中規(guī)定檢測(cè)器產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)為噪聲兩倍時(shí)的量為檢測(cè)限。最小檢測(cè)濃度是指最小檢測(cè)量與進(jìn)樣量（體積）之比。（七）測(cè)定限測(cè)定下限是指在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量。測(cè)定上限是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最大濃度或量。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制（一）實(shí)驗(yàn)室用水（1）實(shí)驗(yàn)室用水的質(zhì)量指標(biāo)實(shí)驗(yàn)室用水分三個(gè)等級(jí)，其質(zhì)量規(guī)定見(jiàn)表9-1：

表9-1

實(shí)驗(yàn)室用水的質(zhì)量規(guī)定

指標(biāo)名稱一級(jí)二級(jí)三級(jí)pH值范圍（250C）

--------5.0—7.5電導(dǎo)率（250C/（μs/cm)0.11.05.0可氧化物的限度實(shí)驗(yàn)----符合符合吸光度（254nm,1cm光程）0.0010.01----二氧化硅濃度(mg/L)0.020.05----純水的制備和用途1）一級(jí)水一級(jí)水基本上不含有溶解雜質(zhì)或膠態(tài)粒子及有機(jī)物。它可用二級(jí)水經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理制得，例如，二級(jí)水經(jīng)過(guò)再蒸餾、離子交換混合床、0.2μm濾膜過(guò)濾等方法處理，或用石英蒸餾裝置進(jìn)一步蒸餾制得。一級(jí)水用于制備標(biāo)準(zhǔn)水樣或配置分析超痕量物質(zhì)（μg/kg級(jí)）用的試液。2）二級(jí)水二級(jí)水常含有微量無(wú)機(jī)、有機(jī)或膠態(tài)雜質(zhì)?？捎谜麴s、反滲透或離子交換法制得的水進(jìn)行再蒸餾的方法制備。二級(jí)水用于配置分析痕量物質(zhì)（μg/kg—μg/g級(jí)）用的試液。3）三級(jí)水三級(jí)水適用于一般實(shí)驗(yàn)工作?？捎谜麴s、反滲透或離子交換等方法制備。用于配置分析μg/g級(jí)以上含量物質(zhì)的試液。4）特殊要求的實(shí)驗(yàn)用水（A）不含氯的水加入亞硫酸鈉等還原劑將自來(lái)水中的余氯還原為氯離子，用附有緩沖球的全玻璃蒸餾水器進(jìn)行蒸餾。（B）不含氨的水向水中加入硫酸至pH<2，使水中的氨或胺都轉(zhuǎn)變成不揮發(fā)的鹽類，收集鎦出液。（C）不含二氧化碳的水將蒸餾水或去離子水煮沸10min或使水量蒸發(fā)10%以上加蓋冷卻；也可將惰性氣體（如純氮）通入去離子水或蒸餾水中。

(D)不含酚的水加入氫氧化鈉至水的pH>11（可同時(shí)加入高錳酸鉀溶液使水呈紫紅色），使水中酚生成不揮發(fā)的酚鈉后進(jìn)行蒸餾制得；或用活性炭吸附法制得。（E）不含砷的水通常使用的蒸餾水或去離子水基本不含砷。進(jìn)行痕量砷測(cè)定時(shí)，應(yīng)使用石英蒸鎦器或聚乙烯樹(shù)脂管儲(chǔ)水容器制備和盛儲(chǔ)不含砷的蒸餾水。（F）不含鉛（重金屬）的水用氫型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂制備不含鉛（重金屬）的水。儲(chǔ)水器事先應(yīng)用6mol/L硝酸溶液浸泡過(guò)夜再用無(wú)鉛水冼凈。（G）不含有機(jī)物的水

加入少量高錳酸鉀堿性溶液，使水呈紫紅色，進(jìn)行蒸餾。在蒸餾過(guò)程中紅色退卻，應(yīng)補(bǔ)加高錳酸鉀。（二）試劑與試液（1）化學(xué)試劑分級(jí)一般化學(xué)試劑分為四級(jí)，其規(guī)格見(jiàn)表8-2：

表9–2

化學(xué)試劑的規(guī)格

級(jí)別名稱代號(hào)標(biāo)簽顏色一級(jí)品保證試劑、優(yōu)級(jí)純G.R.綠色二級(jí)品分析試劑、分析純A.R.紅色三級(jí)品化學(xué)純C.P.蘭色四級(jí)品實(shí)驗(yàn)試劑L.R.蘭色

質(zhì)量高于一級(jí)品的高純?cè)噭ǔ冊(cè)噭Ｓ谩?”的數(shù)目表示產(chǎn)品的純度。其他表示方法有：高純物質(zhì)（E?P）；

基準(zhǔn)試劑；色譜純?cè)噭℅?C）；pH基準(zhǔn)緩沖物質(zhì)；實(shí)驗(yàn)試劑（L?R）指示劑（Ind）；生化試劑（B?R）；生物染色劑（B?S）(2)試液的保存試劑和配好的試液需按規(guī)定要求保存，注意空氣、溫度、光、雜質(zhì)等影響。一般濃溶液穩(wěn)定性較好，稀溶液穩(wěn)定性較差。通常較穩(wěn)定的試劑，其10-3mol/L溶液可貯一個(gè)月以上，10-4mol/L溶液只能貯存一周，而10-5mol/L溶液需當(dāng)日配置。（三）質(zhì)量控制圖的繪制及使用對(duì)經(jīng)常性的分析項(xiàng)目，常用質(zhì)量控制圖來(lái)控制質(zhì)量。應(yīng)用一個(gè)控制樣品、一種方法，由一個(gè)分析人員在一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行分析，累積一定數(shù)據(jù)。如果這些數(shù)據(jù)達(dá)到規(guī)定的精密度、準(zhǔn)確度（即處于控制狀態(tài)），可以其結(jié)果分析次序編制控制圖。在以后的經(jīng)常分析過(guò)程中，取每份（或多次）平行的控制樣品隨機(jī)編入環(huán)境樣品中一起分析。根據(jù)控制樣品的分析結(jié)果，判斷環(huán)境樣品的分析質(zhì)量。質(zhì)量控制圖，如圖9-1所示：預(yù)期值——即圖中的中心線；目標(biāo)值——圖中上、下警告限之間的區(qū)域；實(shí)測(cè)值的可接受范圍——圖中上下控制限之間的區(qū)域；輔助線——上、下各一條，在中心線兩側(cè)與上、下警告線之間各一半處。圖9-1圖9-2

1.均數(shù)控制圖（X圖），如圖9–2所示圖9-3

2.空白試驗(yàn)值控制圖，如圖9–3所示。圖9–4準(zhǔn)確度控制圖

3.準(zhǔn)確度控制圖，如圖9–4所示。(四）實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的目的是檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)誤差，找出誤差來(lái)源。（1）實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核考核方案包括質(zhì)量考核測(cè)定項(xiàng)目，質(zhì)量考核分析方法，質(zhì)量考核參加單位，質(zhì)量考核統(tǒng)一程序，質(zhì)量考核結(jié)果評(píng)定?？己藘?nèi)容有：分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品，測(cè)定加標(biāo)樣品，測(cè)定空白平行，檢查檢測(cè)下限，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列等。（2）實(shí)驗(yàn)室誤差測(cè)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室間起支配作用的誤差常為系統(tǒng)誤差。為檢查實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，它的大小和方向以及對(duì)分析結(jié)果的可比性是否受影響，可不定期地對(duì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行誤差檢測(cè)。第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化

一.標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)分析方法的選定首先要達(dá)到所要求的檢出限度，其次能提供足夠小的隨機(jī)和系統(tǒng)誤差，同時(shí)對(duì)各種環(huán)境樣品能得到相近的準(zhǔn)確度和精密度，當(dāng)然也要考履技術(shù)、儀器的現(xiàn)實(shí)條件和推廣的可能性。編制和推行標(biāo)準(zhǔn)分析方法的目的是為保證結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。

二.分析方法標(biāo)準(zhǔn)化我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化工作的組織管理系統(tǒng)如圖9–5所示：圖9-5

三.監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)（1）實(shí)驗(yàn)室的選擇參加協(xié)作的實(shí)驗(yàn)室要選擇在地區(qū)和技術(shù)上有代表性，并具備參加協(xié)作實(shí)驗(yàn)的基本條件。如分析人員、分析設(shè)備等，避免選擇技術(shù)太高和太低的實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)室數(shù)目以多為好，一般要求5個(gè)以上。（2）分析方法選擇成熟和比較成熟的方法，方法應(yīng)能滿足確定的分析項(xiàng)目，并已寫成了較嚴(yán)謹(jǐn)?shù)奈募＃?）分析人員分析人員應(yīng)具有中等技術(shù)水平，并對(duì)被估價(jià)的方法具有實(shí)際經(jīng)驗(yàn)。

（4）實(shí)驗(yàn)設(shè)備應(yīng)盡可能用已有的可互換的同等設(shè)備。各種量器、儀器等按規(guī)定校準(zhǔn)，如同一實(shí)驗(yàn)有兩人以上參加，除專業(yè)設(shè)備外，其他常用設(shè)備（如天平、玻璃器皿和分光光度計(jì)等）不得共用。（5）樣品的類型和含量一般樣品至少要包括高、中、低三種濃度。如要確定精密度隨濃度變化的回歸方程，至少要用5種不同濃度的樣品。只向參加實(shí)驗(yàn)室分送必須的樣品，不得多余，樣品中待測(cè)物質(zhì)的含量不應(yīng)為整數(shù)或一系列有規(guī)則的數(shù)，作為商品或濃度值已為人們知道的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不宜作為方法標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)作實(shí)驗(yàn)或考核人員的樣品，使用密碼樣品可避免“習(xí)慣性”偏差。

（6）分析時(shí)間和測(cè)定次數(shù)同一名分析人員至少要在兩個(gè)不同時(shí)間進(jìn)行同一樣品的重復(fù)分析。一次平行測(cè)定的平行樣數(shù)目不得少于兩個(gè)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每種含量的樣品的總測(cè)定次數(shù)不應(yīng)少于6次。

（7）協(xié)作試驗(yàn)中質(zhì)量控制在正式分析以前要分發(fā)類型相似的已知樣，讓分析人員進(jìn)行操作練習(xí)，取得必要的經(jīng)驗(yàn)，以檢查和消除實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差。

第三節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（一）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及作用（1）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指具有一種或多種足夠均勻并已經(jīng)很好地確定其特性量值的材料或物質(zhì)，而環(huán)境樣品只是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的一種。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不僅成為環(huán)境監(jiān)測(cè)中傳遞準(zhǔn)確度的基準(zhǔn)物質(zhì)，而且也是實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制的物質(zhì)基礎(chǔ)。

20世紀(jì)80年代，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已在全世界范圍內(nèi)推廣使用。目前已有近千種環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其中，我國(guó)使用量較大的代表性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有果樹(shù)葉、標(biāo)準(zhǔn)氣體、土壤、生物、水系沉積物以及大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以是純物質(zhì)，混合的氣體、液體或固體，也可以是簡(jiǎn)單的人造物體。

（2）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用（?。┰u(píng)價(jià)監(jiān)測(cè)分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，研究和驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)方法，發(fā)展新的監(jiān)測(cè)方法；（ⅱ）校正和標(biāo)定監(jiān)測(cè)分析儀器，發(fā)展新的監(jiān)測(cè)技術(shù)；（ⅲ）評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室的管理效能和監(jiān)測(cè)人員的技術(shù)水平，提升實(shí)驗(yàn)室提供準(zhǔn)確、可靠數(shù)據(jù)的能力；（ⅳ）把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)當(dāng)作工作標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)時(shí)用；（ⅴ）通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度傳遞系統(tǒng)和追溯系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)國(guó)際同行、國(guó)內(nèi)同行間以及實(shí)驗(yàn)室之間數(shù)據(jù)的可比性和時(shí)間上的一致性；（ⅵ）作為相對(duì)真值，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以用作環(huán)境監(jiān)測(cè)的技術(shù)仲裁依據(jù)；（ⅶ）以一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為真值，控制二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)量控制樣品的制備和定植，也可為新類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制與生產(chǎn)提供保證。（二）.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類按物質(zhì)的屬性分為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、空氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、土壤標(biāo)準(zhǔn)、汽車尾氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、食品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以BW為代號(hào)，分為國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（部頒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）。國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備以下條件：（1）用絕對(duì)測(cè)量法或兩種以上不同原理的準(zhǔn)確、可靠的測(cè)量方法進(jìn)行定值。此外，也可在多個(gè)實(shí)驗(yàn)室中分別使用準(zhǔn)確、可靠的方法進(jìn)行定值。（2）定值的準(zhǔn)確度應(yīng)具有國(guó)內(nèi)最高水平。（3）應(yīng)具有國(guó)家統(tǒng)一編號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書。（4）穩(wěn)定時(shí)間應(yīng)在一年以上。（5）應(yīng)保證其均勻度在定值的精密度范圍內(nèi)。（6）應(yīng)具有規(guī)定的合格的包裝形式。

（三）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值

1.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的一般過(guò)程固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過(guò)程大致可分為采樣、粉碎、混勻和分裝等幾步。圖9–6所示的是我國(guó)河流沉積物的制備流程。

2.穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗(yàn)均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第一位和最根本的要求，是保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有空間一致性的前提，對(duì)固體樣品尤其如此。均勻性是一個(gè)相對(duì)概念。若樣品的不均勻度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分析中的誤差，可認(rèn)為樣品是均勻的。取量的大小也是與均勻度有關(guān)的因素。為保證樣品的均勻，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中通常要規(guī)定最小取樣量。

圖9–6固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備流程

均勻性檢驗(yàn)可以分為分裝前的檢驗(yàn)和分裝后的檢驗(yàn)。分裝前的檢驗(yàn)又包括混勻過(guò)程中的檢驗(yàn)和混勻后的檢驗(yàn)。穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的另一重要性質(zhì)。它的穩(wěn)定性受溫度、濕度、光照等環(huán)境條件的影響。微生物的活動(dòng)也會(huì)導(dǎo)致樣品組成的改變，因此，很多標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)封裝后都要采用幅照滅菌或高溫滅菌。

3.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析與定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值多采用多種分析方法，由多個(gè)實(shí)驗(yàn)室的協(xié)作完成。在準(zhǔn)確分析的基礎(chǔ)上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值多采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法。目前，我國(guó)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多按如下步驟來(lái)處理數(shù)據(jù)：（1）對(duì)一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按Grubbs檢驗(yàn)法舍棄原始數(shù)據(jù)中的離群值后，求得該組數(shù)據(jù)的均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）對(duì)某一元素由不同實(shí)驗(yàn)室和不同方法的各自測(cè)量均值視為一組等精密度測(cè)量值。采用Grubbs檢驗(yàn)法舍棄離群值后，求得總平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差；（3）用總平均值表示該元素的定值結(jié)果，用標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍（2s）表示測(cè)量的單次不確定度，以2s除以總平均值表示相對(duì)不確定度。第四節(jié)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

一.真值（Xi）

1.理論真值由理論推導(dǎo)或驗(yàn)證所得到的數(shù)值即為理論值，例如，三角形內(nèi)角之和等于180度。

2.約定值由國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的國(guó)際單位制（包括基本單位、輔助單位和導(dǎo)出單位）所定義的真值稱為約定真值。例如，長(zhǎng)度單位為米（m），是光在真空中于1/299792458s的時(shí)間間隔內(nèi)的運(yùn)行距離。

3.相對(duì)真值標(biāo)準(zhǔn)器（包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）給出的數(shù)值為相對(duì)真值。高一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)器的誤差為低一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)器或普通計(jì)量?jī)x器誤差的1/5（或1/20—1/3）時(shí)，即可認(rèn)為前者給出的數(shù)值對(duì)后者是相對(duì)真值。

二.誤差來(lái)源

1.系統(tǒng)誤差（恒定誤差或可測(cè)誤差）系統(tǒng)誤差，又稱可測(cè)誤差、恒定誤差或偏倚（bias），是指測(cè)量值的總體均值與真值之間的差別，是測(cè)量過(guò)程中某些恒定因素造成的。在相同條件下重復(fù)測(cè)定時(shí)系統(tǒng)誤差會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，而且具有一定方向性，即測(cè)定值比真值總是偏高或偏低。它的產(chǎn)生可以是方法、儀器、試劑、恒定的操作人員和恒定的環(huán)境所造成。系統(tǒng)誤差易于發(fā)現(xiàn)，其大小可以估計(jì)，可以加以校正。如校準(zhǔn)儀器、進(jìn)行空白試驗(yàn)、對(duì)照試驗(yàn)、回收試驗(yàn)、指定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程等而得到適當(dāng)?shù)男Ｕ?，使系統(tǒng)誤差減小或消除。

2.隨機(jī)誤差（偶然誤差或不可測(cè)誤差）隨機(jī)誤差是由分析過(guò)程中一些偶然因素造成的，這些偶然的因素如測(cè)定的溫度的變化、電壓的波動(dòng)、儀器的噪聲、分析人員的判斷能力等，它們所引起的誤差有時(shí)大、有時(shí)小、有時(shí)正、有時(shí)負(fù)，沒(méi)有什么規(guī)律，難于發(fā)現(xiàn)和控制。隨機(jī)誤差雖然難于確定，但如果消除了系統(tǒng)誤差之后，在相同條件下測(cè)定多次，發(fā)現(xiàn)隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，其分布服從高斯正態(tài)分布，如圖9-7所示。它具有如下特點(diǎn)：（1）單峰性——絕對(duì)值小的誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，絕對(duì)值大的出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。

（2）抵償性——偶然誤差的算術(shù)平均值趨近于零。（3）對(duì)稱性——大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。

3.過(guò)失誤差（粗差）由于分析人員的粗心大意或不按操作規(guī)定試驗(yàn)而引起明顯錯(cuò)誤，例如，所用器皿不干凈，錯(cuò)用藥品，讀數(shù)錯(cuò)誤，記錄錯(cuò)誤及計(jì)算錯(cuò)誤等。

圖9-7

三.誤差的表示方法

1.絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差

（1）絕對(duì)誤差——指測(cè)定值與真值之差，即絕對(duì)誤差=測(cè)定值–真值（2）相對(duì)誤差——指絕對(duì)誤差與真值之比，常用百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，即相對(duì)誤差=（絕對(duì)誤差/真值）X100%2.絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差

（1）絕對(duì)偏差——某一測(cè)定值與多次測(cè)量的平均值之差，即絕對(duì)偏差=測(cè)定值–平均值（2）相對(duì)偏差——絕對(duì)偏差與平均值之比，常用百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，即相對(duì)偏差=（絕對(duì)偏差/平均值）X100%3.極差極差是指對(duì)同一樣品測(cè)定值中最大值與最小值之差，表示誤差的范圍，即極差=最大值–最小值

4.標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方根偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差表達(dá)式如下：式中s—標(biāo)準(zhǔn)偏差；

xi—每次測(cè)定值，i=1，2，3，….，n；

x—平均值；

n—測(cè)定次數(shù)。

(2)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）（CV）

cv

為標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中所占的百分?jǐn)?shù)。

CV=(s/x)x100%

四.有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

1.有效數(shù)字有效數(shù)字是指數(shù)據(jù)中所有的準(zhǔn)確數(shù)字和數(shù)據(jù)的最后一位可疑數(shù)字，它們都是直接從實(shí)驗(yàn)中測(cè)量得到的。例如，用滴定管進(jìn)行滴定操作時(shí)，滴定管的最小刻度是0.1mL，如果分析時(shí)用去標(biāo)準(zhǔn)溶液15.35mL，則15.3是從滴定管的刻度上直接讀出來(lái)的，而第四位5是在15.3和15.4刻度中間估計(jì)出來(lái)的。顯然，前三位是準(zhǔn)確數(shù)字，第四位不太準(zhǔn)確，稱為可疑數(shù)字，但這四位都是有效數(shù)字。對(duì)于數(shù)字“0”，可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字，要由它在數(shù)字中的位置來(lái)確定。例如：0.052兩位有效數(shù)字（第一個(gè)非零數(shù)字前的“0”不是有效數(shù)字；

0.502三位有效數(shù)字（非零數(shù)字中間的“0”是有效數(shù)字；

5.020四位有效數(shù)字（非零數(shù)字后的“0”是有效數(shù)字。

2.數(shù)據(jù)修約規(guī)則（1）被修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4時(shí)，該數(shù)字舍棄；例如：14.342，保留一位小數(shù)時(shí)，修約后為14.3。（2）被修約的數(shù)字等于或大于6時(shí)，進(jìn)1；例如：14.263保留小數(shù)點(diǎn)一位，則14.3。（3）被修約的數(shù)字等于5，而且5的右面不全是零時(shí)，進(jìn)1；例如：14.2501，保留一位小數(shù)，則14.3。（4）被修約的數(shù)字等于5，而且5的右面數(shù)字全為零時(shí)，5前為偶數(shù)（包括零）應(yīng)舍棄，若為奇數(shù)則進(jìn)1；例如：保留一位小數(shù)時(shí)，結(jié)果，14.2500→14.214.0500→14.014.1500→14.2（5）數(shù)字修約時(shí)，只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約到所需的位數(shù)，不能分次修約。例如：將15.4546修約到為四位有效數(shù)字時(shí)，應(yīng)該為15.45，不可以先修約為15.455，再修約為15.46。

3.運(yùn)算規(guī)則（1）加減法——幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減后的結(jié)果，其小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)應(yīng)與各數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的相同。在運(yùn)算時(shí)，各數(shù)據(jù)可先比小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的多留一位小數(shù)，進(jìn)行加減，然后按上述規(guī)則修約。例如，0.0121，1.5078和30.64三個(gè)數(shù)相加，各數(shù)據(jù)中小字點(diǎn)后位數(shù)最少的為30.64，則先將0.0121修為0.012，將1.5078修約為1.508，然后相加，即

0.012+1.508+30.64=32.160。最后按小數(shù)點(diǎn)后保留兩位修約，得32.16。（2）乘除法——幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除后的結(jié)果，其有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)于各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的相同，在運(yùn)算時(shí)應(yīng)多留一位，最后修約。例如，0.0121，3.42361，50.3426三個(gè)數(shù)據(jù)相乘，即

0.0121X3.42361X50.3426=0.0121X3.424X50.34=2.085606336=2.09

當(dāng)數(shù)據(jù)的第一位數(shù)字是8或9時(shí)，在乘除運(yùn)算中，該數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如9.645，應(yīng)看作為五位有效數(shù)字。（3）乘方和開(kāi)方——一個(gè)數(shù)據(jù)乘方和開(kāi)方的結(jié)果，其有效數(shù)字的位數(shù)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。如：6.832=46.6489，修約為46.6。（4）對(duì)數(shù)——在對(duì)數(shù)運(yùn)算中，所得結(jié)果的小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)（不包括首數(shù)）應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。（5）常數(shù)或系數(shù)、倍數(shù)等非測(cè)量值，可認(rèn)為其有效數(shù)字的位數(shù)是無(wú)限的。在運(yùn)算中可根據(jù)需要取任意位數(shù)都可以，不影響運(yùn)算結(jié)果。如某質(zhì)量的兩倍，0.124（g）X2=0.248（g），結(jié)果取三位有效數(shù)字。（6）求四個(gè)或四個(gè)以上測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值時(shí)，其結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)增加一位。（7）誤差和偏差的有效數(shù)字最多只取兩位，但運(yùn)算過(guò)程中先不修約，最后修約到要求的位數(shù)。

五.可疑數(shù)據(jù)的取舍

1.狄克遜（Dixon）檢驗(yàn)法（1）將數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列：x1、x2、x3、----xn;

（2）根據(jù)測(cè)量次數(shù)n和所懷疑的數(shù)據(jù)是最小值（x1）還是最大值（xn），從Dixon檢驗(yàn)臨界值表中查統(tǒng)計(jì)量Q值的計(jì)算公式，由該公式計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q值；（3）由選定的危險(xiǎn)率a，再查Dixon檢驗(yàn)臨界值表，得臨界值Qa；（4）如果Q≥Qa，剔除該數(shù)據(jù)；反之，應(yīng)于保留。例如，一組測(cè)量值從小到大順序排列為；14.65、14.90、14.91、14.92、14.95、14.96、15.00、15.01、15.01、15.02。檢驗(yàn)最小值14.65和最大值15.02是否為離群值？表9-3-

解：檢驗(yàn)最小值x1=14.65，n=10，x2=14.90，

xn-1=15.01Q=（x2-x1）/（xn-1-x1）=14.90-14.65）/（15.01-14.65）=0.69查檢驗(yàn)臨界值表，n=10，a=0.01時(shí)，Q0.01=0.597Q＞Q0.01，故最小值14.65為離群值，應(yīng)于剔除。檢驗(yàn)最大值xn=15.02，

Q=(xn-x

n-1)/(xn-x2)=

（15.02-15.01）/（15.02-14.90）=0.083查表可知，Q.0.05=0.477。Q＜Q0.05，故最大值15.02為正常值。表9-4

2.格魯勃斯（Grubbs）檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列：x1、x2、x3、----、xn，其中，最大值記作xmax，最小值記作xmin；（2）求出算術(shù)平均值（x）和標(biāo)準(zhǔn)差（s）；（3）如懷疑最小值x1（xmin），或最大值xn（xmax），按下式求得統(tǒng)計(jì)量值（T）；

T=(x-xmin)/sT=(xmax–x)/s

（4）根據(jù)測(cè)定次數(shù)n（或自由度n-1）和給定的顯著性水平（a），一般選a=0.05，從表查得臨界值（Ta）；（5）若T≤T0.05，則可疑值為正常值；（6）若T≥T0.05，則可疑值為離群值，應(yīng)于剔除。表9-5

例如：有一組監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，按大小順序?yàn)?.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，檢驗(yàn)最大值5.39是否離群值？解：求得x=4.746，

s=0.305xmax=5.39

則統(tǒng)計(jì)量T=(xmax–x)/s=（5.39–4.746）/0.305=2.11

當(dāng)n=10，給定顯著性水平a=0.05時(shí)，查表得臨界值T0.05=2.176。因T＜T0.05，故5.39為正常值。測(cè)量結(jié)果的表述

1.用算術(shù)均數(shù)（X）代表集中趨勢(shì)樣本的算術(shù)均數(shù)是代表集中趨勢(shì)，也是表達(dá)監(jiān)測(cè)結(jié)果的最常用的方式。

2.用算術(shù)均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測(cè)定結(jié)果的精密度（X±s）

.算術(shù)均值代表集中趨勢(shì)，標(biāo)準(zhǔn)偏差表示離散程度。監(jiān)測(cè)結(jié)果常以（X±s）表示。

3.用

標(biāo)準(zhǔn)偏差及變異系數(shù)表示結(jié)果監(jiān)測(cè)結(jié)果可用（X±s，CV）表示。

均數(shù)置性區(qū)間和“t”值考察樣本測(cè)量均數(shù)（X）與總體均數(shù)（μ）之間的關(guān)系稱為均數(shù)置信區(qū)間。用它來(lái)考察以樣本均數(shù)代表總體均數(shù)的可靠程度。樣本均數(shù)與總體均數(shù)的關(guān)系：為95%。9-6,公式1-a

表8–6t值表9-6例9-1測(cè)定污水中鋁的濃度時(shí)，得到下列數(shù)據(jù)：

n=10，X=15.30mg/L，s=0.10，求置信度分別為90%和95%時(shí)的置信區(qū)間。9-69-6

八.測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

1.t檢驗(yàn)法

(1)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較檢查分析方法或操作過(guò)程是否存在較大系統(tǒng)誤差，可對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行若干次分析，再利用t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果X與標(biāo)準(zhǔn)值μ是否存在顯著性差異。若有顯著性差異，即存在系統(tǒng)誤差，否則這個(gè)差異是由偶然誤差引起的。具體做法如下：

b.根據(jù)自由度f(wàn)與置信度P查表9-6得t值，將t與t計(jì)進(jìn)行比較，若t計(jì)

>t即存在顯著性差異，反之不存在顯著性差異。環(huán)境監(jiān)測(cè)中，置性度一般取95%（即a=0.05）。

n——標(biāo)樣的測(cè)定次數(shù)。μ按下式計(jì)算t計(jì)值式中例9–2已知某含鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值為1.06%，對(duì)其進(jìn)行10次測(cè)定，平均值為1.054%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009%。檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與保證值之間有無(wú)顯著性差異。9-6（2）兩組平均值的比較在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，由不同的人、不同的方法或不同的儀器對(duì)同一種試樣進(jìn)行分析時(shí)，所得的均值一般不會(huì)相等。如判斷兩組均值之間是否存在顯著性差異，做法如下：假設(shè)兩組數(shù)據(jù)如下，且這兩組數(shù)據(jù)的方差沒(méi)有明顯差異。

n1s1x1n2s2x2若t計(jì)>t即存在顯著性差異，反之不存在顯著性差異。按下式計(jì)算t計(jì)值9-6

例9–3甲、乙兩個(gè)分析人員用同一種分析方法測(cè)定水樣中的汞含量，經(jīng)計(jì)算得到二組測(cè)定結(jié)果為：甲n1=4x1=15.1s1=0.41

乙n2=3x2=14.9s2=0.319-6

2.F檢驗(yàn)法在t檢驗(yàn)法第二種方法中，兩組平均值檢驗(yàn)的首要條件是兩組方差無(wú)顯著性差異，那么兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異，即比較兩組數(shù)據(jù)方差s2的一致性，稱為F檢驗(yàn)。

F檢驗(yàn)法分為三個(gè)步驟：（1）求出兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方差的平方s2大和s2?。唬?）根據(jù)下式計(jì)算F計(jì)值

F計(jì)

=s2大

/s2?。?）查F分布表9-7，將F計(jì)與F值表查得的一定自由度下的F值進(jìn)行比較，若F計(jì)>F，存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。F值表中f1為兩組數(shù)據(jù)中方差大的自由度，而f2為方差小的自由度。

例9–4同一含銅的樣品，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室5次測(cè)定的計(jì)算結(jié)果如下：實(shí)驗(yàn)室1：X=0.0988，s=0.00084；實(shí)驗(yàn)室2：X=0.0988，s=0.00148。

9-7表9-7

第五節(jié)環(huán)境質(zhì)量圖

用不同的符號(hào)、線條或顏色來(lái)表示各種環(huán)境要素的質(zhì)量或各種環(huán)境單元的綜合質(zhì)量的分布特征和變化規(guī)律的圖稱為環(huán)境質(zhì)量圖。下面將介紹幾種常用的環(huán)境質(zhì)量圖。

1.等值線圖在一個(gè)區(qū)域內(nèi)，根據(jù)一定密度測(cè)點(diǎn)的測(cè)定資料，用內(nèi)插法畫出等值線。這種圖可以表示在空間分布上濃度線連續(xù)的和漸變的環(huán)境質(zhì)量。圖9–8所示為SO2污染的等。

2.點(diǎn)的環(huán)境質(zhì)量表示法在確定的測(cè)點(diǎn)上，用不同的顏色或不同形狀的符號(hào)表示各種環(huán)境要素及與之有關(guān)的事物，圖9-9所示為環(huán)境監(jiān)測(cè)點(diǎn)的大氣污染圖。圖9-8為SO2污染的等濃度線表示法。