高等無(wú)機(jī)化學(xué)理論—原子參數(shù)及元素周期性

1、高等無(wú)機(jī)化學(xué)理論原子參數(shù)及元素周期性元素周期表是以原子電子層結(jié)構(gòu)的周期性變化為基礎(chǔ)的周期的聯(lián)系（1）元素在周期表中的周期數(shù)等于該元素原子的核外電子層數(shù)。（2）當(dāng)最外層上的電子數(shù)達(dá)到8個(gè)（第一周期為2個(gè)）時(shí)，一個(gè)周期就結(jié)束。（3）在原子的外層電子構(gòu)型上，第一周期元素以s電子構(gòu)型為特征，第二、第三周期元素是以s和p電子構(gòu)型為特征的主族元素；到了第四、第五周期，增加了以d電子構(gòu)型為特征的副族元素；發(fā)展到第六、第七周期，又增加了以f電子構(gòu)型為特征的鑭系和錒系元素。元素周期表中各元素間的聯(lián)系族的聯(lián)系主族：價(jià)層電子構(gòu)型為nsnp，族號(hào)等于價(jià)層中s和p電子總數(shù)；副族：價(jià)層電子構(gòu)型(n-1)dns，除了VII

2、I的Co、Rh、Ir和Ni、Pd、Pt以及IB、IIB外，族號(hào)等于價(jià)層中s和d電子總數(shù)；次副族（鑭系和錒系）：價(jià)層電子構(gòu)型(n-2)f(n-1)dns，原子最外層有二個(gè)s電子，次外層d軌道只有一個(gè)d電子或全空，主要差別是外數(shù)第三層f軌道上的電子數(shù)不同，它們的氣態(tài)原子失去最外層的2個(gè)s電子和次外層的1個(gè)d電子或倒數(shù)第三層的1個(gè)f電子所需要的電離能都比較低或彼此相近，因而這兩系列的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)極其相似，以+3氧化態(tài)為共同特征。 單電子原子中電子的能量多電子原子中電子的能量 原子軌道的能量 1、 屏蔽常數(shù) Slater屏蔽常數(shù)規(guī)則 將原子中的電子分組 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d)

3、;(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等； 外組電子對(duì)內(nèi)組電子的屏蔽常數(shù)0； 同組電子間的0.35 (1s例外，1s的0.30); 對(duì)于ns或np上的電子，(n1)電子層中的電子的屏蔽常數(shù)，小于(n1)的各層中的電子的屏蔽常數(shù)1.00; 對(duì)于nd或nf上的電子，位于它左邊的各組電子對(duì)他們的屏蔽常數(shù)。 有效主量子數(shù)n*取值如下：n：1，2，3， 4， 5， 6； n*：1，2，3，。 例1：計(jì)算鋅原子中作用于一個(gè)4s電子和一個(gè)3d電子的有效核電荷。 Zn:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d10)(4s2) 4s=0.351+18 0.85 +101

4、.00=25.65 Z 3d Z例2：求算基態(tài)鉀原子的4s和3d電子的能量。(從填充電子的次序來(lái)看，最后一個(gè)電子是填入3d軌道，還是4s軌道?)K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=181=18, Z*=19-18=1K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=101+8 0.85 =16.8, Z定義：基態(tài)氣態(tài)原子失去最外層的一個(gè)電子成為氣態(tài)+1價(jià)離子所需的最低能量稱(chēng)為第一電離能：A(g)A+(g)+e- 一般用In作為電離能的符號(hào)，n=1，2，3，.分別叫第一電離能、第二電離能、第三電離能，.。電離能的計(jì)算（要點(diǎn)）（1）電離能是離子中電子的總能量與原子中電子的

5、總能量之差： I1=E(A+)-E(A)（2）原子和離子中電子的總能量等于個(gè)電子能量的總和 E(A)=Ei（3）電子的能量可以用軌道能量公式計(jì)算 E=-13.6(Z*/n*)2(eV)=-1312.13(Z*/n*)2(kJ/mol) 2、原子參數(shù) 電離能計(jì)算C原子的第一電離能I1和第二電離能I2 。（使用Slater規(guī)則）C：1s22s22p2 C+：1s22s22p1 C2+：1s22s2對(duì)C原子：1s=0.3 E1s(C)=-13.6(6-0.3)2/122s= E2s(C)=-13.6(6-2.75)2/222p= E2p(C)=-13.6(6-2.75)2/22= E(C)= 2E1

6、s(C)+2E2s(C)+2 E2p對(duì)C+原子：1s=0.3 E1s(C+)=-13.6(6-0.3)2/122s= E2s(C+)=-13.6(6-2.40)2/222p= E2p(C+)=-13.6(6-2.40)2/22= E(C+)= 2E1s(C+)+2E2s(C+)+ E2p(C+I1= E(C+)- E(C)=-1015.9-(-1027.36)=11.46 eV對(duì)C2+原子：1s=0.3 E1s(C+)=-13.6(6-0.3)2/122s= E2s(C+)=-13.6(6-2.05)2/22 E(C2+)= 2E1s(C2+)+2E2s(C2+I2= E(C2+)- E(C+

7、)=-989.82-(-1015.9)=26.08 eV注意：(1)原子的第一電離能在數(shù)值上不等于原子中最高能態(tài)電子的能量；(2)原于失去電子后，離子中電子受核的吸引增強(qiáng)，能量有所降低；(3)離子中外層電子的能量低于原子中相應(yīng)電子的能量，故從A+離子中再失去一個(gè)電子所需的能量，即第二電離能必大于第一電離能依次類(lèi)推，逐級(jí)電離能總是遞增的，即IlI2I3等等。原子第一電離能I1和原子序數(shù)Z的關(guān)系（1）稀有氣體電離能處在極大值，而堿金屬處于極小值。 （2）同族主族元素的I1隨著原子序數(shù)的增加而減少，但I(xiàn)IIA族中I1(Ga) I1(Al)， I1(Tl) I1(In) ，主要是由于隨著原子序數(shù)的增加

8、，內(nèi)層有了屏蔽效應(yīng)較小的d10和f14電子層； 對(duì)于同族過(guò)渡元素， I1由上而下變化不規(guī)則。 （3）除過(guò)渡元素外，同一周期元素的I1基本上隨著原子序數(shù)的增加而增加；但隨Z的變化有曲折和反?，F(xiàn)象，如由Li Ne并非單調(diào)上升，Be、N都較相鄰兩元素高；第三周期的Mg和P也都較相鄰兩元素高。這是由于能量相同的軌道電子填充出現(xiàn)出現(xiàn)全滿，半滿或全空等情況。電離能變化的周期性 電負(fù)性 表示原子形成正負(fù)離子的傾向或化合物中原子對(duì)成鍵電子吸引能力的相對(duì)大小 Notice：并非單獨(dú)原子的性質(zhì), 受原子在分子中所處環(huán)境的影響，是分子中原子的性質(zhì)。（1）Pauling標(biāo)度：1932 Pauling首先提出電負(fù)性的概

9、念。EAB (EAA+EBB)/2原因: A B ，A-B鍵具有一定的離子成分。A和B原子的電負(fù)性差： A- B1/2，其中=EAB-（EAAEBB）1/2指定F的電負(fù)性為3、原子參數(shù)原子的電負(fù)性（2）Mulliken標(biāo)度：1934年， Mulliken根據(jù)元素的電離能(I)和電子親和能(EA)制定電負(fù)性標(biāo)度： M=（I+EA）/2如果以eV為單位，則Mulliken電負(fù)性與Pauling電負(fù)性之間有近似線性的關(guān)系： P M/2.780.18 （I+EA）建立在I和EA基礎(chǔ)上的絕對(duì)電負(fù)性標(biāo)度把I和EA作為確定分子中原子吸引電子能力的參數(shù)，從概念上反映的電負(fù)性的含義EA測(cè)定比較困難，所以數(shù)據(jù)不全

10、（3）Allred-Rochow標(biāo)度：以原子的有效核電荷與成鍵原子的價(jià)電子之間的靜電引力為元素電負(fù)性的標(biāo)度，也就是用原子核與一個(gè)成鍵電子間的靜電引力描述一個(gè)原子吸引電子的能力。 AR=3590Z*/r2（r單位為pm）與Pauling電負(fù)性吻合較好， 大多數(shù)元素的Z*和r值都可獲得，因此AR數(shù)據(jù)很全，在闡述元素及其化合物性質(zhì)周期性變化規(guī)律時(shí)，比較方便。周期表中各元素的AR值的周期性的變化，也都可以從Z*和r的變化得到合理的解釋。（4）Sanderson標(biāo)度：1952，靜電模型。 電子密度與電負(fù)性之間存在著聯(lián)系：電負(fù)性大的非金屬元素平均電子密度較大；電負(fù)性較小的金屬元素平均電子密度較小。K：Z=

11、19，r=196pm，；Cl：Z=17，r=99.4pm， 。 隨著原子序數(shù)逐漸增加，電子組態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，電負(fù)性和電子密度間的關(guān)系變得模糊故不宜直接用電子密度來(lái)度量元素的電負(fù)性，需要修正，以剔除電子密度中隨電子構(gòu)型變化的部分。為此， Sanderson提出用穩(wěn)定性比值作為衡量電負(fù)性的標(biāo)度： S=ED/ED ED中性原子的電子密度，ED=Z/(4 r3/3) ED：等電子稀有氣體元素的電子密度（5）Allen標(biāo)度： 1989，Allen根據(jù)光譜數(shù)據(jù)提出 用基態(tài)自由原子價(jià)電子的平均單電子能量作為電負(fù)性標(biāo)度(A)。他用下式計(jì)算主族元素電負(fù)性： A=(mEp+nEs)/(m+n)m和n分別為p軌道和

12、s軌道上的電子數(shù)，Ep和Es分別為原子的p和s軌道上電子的平均能量。得到的是電負(fù)性的絕對(duì)值，與Pauling電負(fù)性之間的關(guān)系是： P= A2.3/13.6 (以eV為單位)過(guò)渡元素的A值不能簡(jiǎn)單地測(cè)得，因?yàn)閐電子對(duì)過(guò)渡元素成鍵有重要貢獻(xiàn)，但它們參與成鍵的程度難以確定。HLi Be B C N O FNa Mg Al Si P S ClK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te ICs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au

13、Hg Tl Pb Bi Po AtFr Ra Ac-No0.7 0.9 1.1-1.3 增加減?。?）金屬元素的電負(fù)性較小，非金屬元素的電負(fù)性較大，電負(fù)性是判斷金屬性的重要參數(shù)， =2可作為近似標(biāo)志金屬和非金屬的分界點(diǎn)。（2）同一周期的元素從左向右，隨著族數(shù)的增加，電負(fù)性增加；而同一族的元素隨著周期數(shù)的增加，其電負(fù)性減小。因此F是電負(fù)性最高的元素；而周期表左下角的元素電負(fù)性較小。（3）電負(fù)性相差大的元素化合生成離子鍵的傾向較強(qiáng)。電負(fù)性相同或相近的非金屬元素相互間以共價(jià)鍵結(jié)合；電負(fù)性相同或相近的金屬元素相互間以金屬鍵結(jié)合，形成金屬和合金。電負(fù)性變化的周期性 原子的雜化狀態(tài) 原子的雜化狀態(tài)對(duì)電負(fù)性

14、的影響是因?yàn)閟電子的鉆穿效應(yīng)比較強(qiáng)，s軌道的能量比較低，有較大的吸引電子的能力。所以雜化軌道中含s成分越多，原子的電負(fù)性也就越大。電負(fù)性取決于原子在分子中所處的環(huán)境，主要影響因素有：電負(fù)性與原子的化學(xué)環(huán)境 sp3 sp2 spC (2.55) 2.48 2.75 3.29 O (3.44)N (3.04) 3.08 3.94 4.67 F (3.98)原子的偏移電荷（原子所帶的部分電荷） 電負(fù)性與電荷的關(guān)系： ab分子中原子由于吸引電子能力不同而出現(xiàn)帶的偏移電荷；a中性原子的電負(fù)性； b電荷參數(shù)，表示電負(fù)性隨電荷而改變的變化率：大的、易極化的原子有較小的b值，他們可以通過(guò)變形緩沖外面轉(zhuǎn)移來(lái)的電

15、荷與原有電荷的斥力，故稱(chēng)之為較“軟”的原子，如S原子;小的、難以極化的原子b值較大，我們稱(chēng)之為較“硬”的原子，如F原子。 2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30電負(fù)性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基團(tuán) 鍵聯(lián)原子的誘導(dǎo)作用 一個(gè)原子的電負(fù)性可因受周?chē)诱T導(dǎo)作用的影響而發(fā)生變化。例如，在CH3I中的碳的電負(fù)性就小于CF3I中碳的電負(fù)性。其原因在于，F(xiàn)(3.98)的電負(fù)性遠(yuǎn)大于H(2.2)，在F的誘導(dǎo)作用下，CF3I中碳的電負(fù)性增加，

16、甚至超過(guò)了碘。結(jié)果使得在兩種化合物中CI鍵的極性有著完全相反的方向: 在 中碳帶正電，而在 中碳帶負(fù)電。 考慮到如上述CH3和CF3基團(tuán)的中心原子受其他原子影響而改變了電負(fù)性值，從而提出了基團(tuán)電負(fù)性的概念。 一個(gè)特定的基團(tuán)有一個(gè)特定的電負(fù)性值(表)： I: 2.66第二節(jié) 單質(zhì)的性質(zhì)及其周期性遞變規(guī)律1. 金屬單質(zhì)的還原性 一般來(lái)說(shuō)，s區(qū)元素的單質(zhì)具有強(qiáng)還原性；Zn及p區(qū)中的Al、Sn、Pb等還原性較強(qiáng)，他們既能與稀酸、又能與稀堿溶液作用；第五、第六周期過(guò)渡金屬化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常用于制造耐腐蝕合金。 隨著原子序數(shù)增加，同族金屬的還原性增強(qiáng)；同周期金屬的還原性減弱。但是也有反?，F(xiàn)象，比如Mn的還原

17、性大于Cr，Cu的還原性較弱。2. 非金屬單質(zhì)的氧化還原性 大多數(shù)非金屬元素即可以失去電子呈正價(jià)，又可以得到電子呈負(fù)價(jià)，所以即可能有還原性又可能有氧化性。 單質(zhì)被水氧化伴隨釋放出H2，同時(shí)生成水合陽(yáng)離子反應(yīng)條件：(Mn+/M)(H+/H2) (pH7,-0.414 V) 如(Na+/Na)-2.714 V，故有2Na(s)2H2O2Na+(aq)2OH-(aq)H2(g) 當(dāng)生成的氫氧化物能溶于水時(shí)反應(yīng)進(jìn)行得很快； 如果生成的氫氧化物不溶于水或者僅是微溶時(shí)，則在金屬的表面形成一層薄膜抑制反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。如(Zn2+/Zn)- (Co2/Co) 但是，如果單質(zhì)與酸作用生成不溶性的或微溶性的產(chǎn)物

18、，會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。如Pb, (Pb2/Pb)-0.126 V，但不與稀鹽酸或稀硫酸作用5 .單質(zhì)同堿的作用發(fā)生歧化作用 S , P, X2X2 NaX+ NaXO（或NaXO3)P +NaOH PH3 + NaH2PO2S Na2SO3 + Na2S 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 +3H2O4P + 2NaOH + 3H2O = 3NaH2PO2 + PH3Si, （Ge, Sn, Pb） + NaOH NaSiO3 (偏） （Na2GeO3 ,Na2SnO2 , NaPb(OH)3）+

19、H2B + NaOH NaBO2 (偏） + H2As + NaOH Na3AsO3 (亞）+ H2Zn(s)2OH(aq)2H2OZn(OH)42(aq)H2(g) 趨向于生成羥基配合物陰離子Si(s)2OH(aq)H2OSiO32(aq)H2(g)放H26. 單質(zhì)與強(qiáng)于H的氧化劑的作用 HNO3比H離子具有更強(qiáng)的氧化能力，所以它同HCl、稀H2SO4不同，它不是用H離子進(jìn)行氧化，而是用NO3陰離子進(jìn)行氧化，反應(yīng)產(chǎn)物與酸的濃度和單質(zhì)的活潑性有關(guān)：Cu(s)2NO3(濃)4H(aq)Cu2(aq)2NO2(g)2H2O 3Cu(s)2NO3(稀)8H(aq)3Cu2(aq)2NO(g)4H2O

20、4Mg(s)2NO3(很稀)10H(aq)4Mg2(aq)NH4(aq)3H2O 3C(s)4NO3(濃)4H(aq)3CO2(g)4NO(g)2H2OS(s)6NO3(濃)4H(aq)SO42(aq)6NO2(g)2H2O規(guī)律：HNO3越稀，金屬越活潑， HNO3 被還原的氧化值越低。盡管濃硝酸具有很強(qiáng)的氧化性，但Au在濃硝酸中仍然很穩(wěn)定。 王水的氧化作用濃HNO3：濃鹽酸1：3 (體積比) 這時(shí)HNO3稍濃時(shí)即可將Au溶解，故王水的氧化能力沒(méi)比HNO3增強(qiáng)，而是王水使金屬的電勢(shì)下降，于是王水可溶Au、 Pt等貴金屬。 王水：（氧化配位溶解）濃H2SO4以同樣的方式同單質(zhì)作用，它本身被還原為

21、SO2 Cu(s)SO42-(濃)4H(aq)Cu2(aq)SO2(g)2H2OP4(s)10SO42-(濃)+4H(aq)2PO43-(aq)+5SO2(g)+2H2O 第三節(jié) 主族元素化合物的周期性性質(zhì) 1. 氯化物離子型化合物不水解共價(jià)型化合物難溶微溶（1）晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) IA族和IIA族(除Li、Be和Mg外)的氯化物是離子型化合物，固態(tài)是離子晶體，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都高、熔融時(shí)或溶于水時(shí)能導(dǎo)電。其余主族的金屬元素的氯化物都因金屬離子的極化作用而具有不同程度的共價(jià)性。非金屬元素的氯化物是共價(jià)型化合物，固態(tài)時(shí)為分子晶體，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)低、熔融后不能導(dǎo)電。（2）氯化物的水解作用親核水解是指水中氧原

22、子上的孤對(duì)電子進(jìn)攻氯化物的中心原子，得到中心原子直接與羥基氧原子成鍵的產(chǎn)物；親電水解則是水分子中的氫原子進(jìn)攻氯化物的中心原子，得到產(chǎn)物的中心原子直接與氫原子成鍵。主族金屬元素的氯化物：TlCl難溶于水, PbCl2的溶解度較小，其余的二元氯化物都易溶于水。堿金屬和堿土金屬的氯化物 (除LiCl、BeCl2及MgCl2外)溶于水, 在水中完全電離而不發(fā)生水解; 其他金屬及Li、Be、Mg的氯化物會(huì)不同程度地發(fā)生水解。一般水解是分步進(jìn)行的，有些金屬在水解時(shí)生成的堿式鹽在水中溶解度很小，可沉淀出來(lái)：SnCl2H2OSn(OH)ClHClSbCl3H2OSbOCl2HClBiCl3H2OBiOCl2H

23、Cl 非金屬元素的氯化物：CCl4難水解：C的價(jià)軌道已用于成鍵，且沒(méi)有孤電子對(duì)NCl3的水解產(chǎn)物是一種酸和一種堿：NCl33H2ONH33HOCl其余均強(qiáng)烈水解生成兩種酸：SiCl44H2OH4SiO44HClPCl33H2OH3PO33HClNCl3：中心原子具有孤電子對(duì)，親電水解親電水解產(chǎn)物的中心原子直接與氫原子成鍵。NCl33H2ONH33HOCl NF3：N原子采用sp3雜化軌道成鍵NF3不水解原因： 由于F原子的電負(fù)性較大，使得NF3的堿性(給電子性)比NCl3小，因而親電水解很難發(fā)生； 由于N是第二周期元素，只有4條價(jià)軌道(沒(méi)有d軌道)，不可能有空軌道接受水的親核進(jìn)攻； NF鍵的鍵

24、能比NCl鍵的鍵能大，不容易斷裂。 SiCl4：親核水解親核水解產(chǎn)物的特征是中心原子直接與羥基氧原子成鍵。 SiCl44H2OH4SiO44HCl rGm-138.9 kJmol-1 PCl3是中心原子既有空軌道，又有孤電子對(duì)，可以同時(shí)發(fā)生親核水解和親電水解反應(yīng)： PCl33H2OH3PO33HCl BCl3親核水解根據(jù)產(chǎn)物分類(lèi)：1.酸和堿 AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl2.兩種酸 AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HCl PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl SnCl4 +

25、 3H2O = H2SnO3 + 4HCl 3.酸和堿式鹽 SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + HCl SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl4.配合物 4BF3 + 3 H2O = H3BO3 + 3HBF4 SiF4完全親核水解不完全親核水解注意： 完全親核水解的產(chǎn)物為氫氧化物如Al(OH)3或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，不完全親核水解的產(chǎn)物為堿式鹽(如Sn(OH)Cl、BiOCl) 。低價(jià)金屬離子水解其產(chǎn)物一般為堿式鹽，高價(jià)金屬離子水解產(chǎn)物一般為氫氧化物(或含水氧化物)，正氧化態(tài)的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為含氧酸。 共價(jià)型氯化物水解的必

26、要條件是中心原子必須要有空軌道或具有孤電子對(duì)。（如CCl4、SiCl4；NCl3、PCl3） 溫度對(duì)水解反應(yīng)的影響較大，溫度升高時(shí)水解加劇 外因 綜上可見(jiàn)，在涉及鹵化物的水解時(shí)，除了要考慮熱力學(xué)因素外，通常還要注意鹵化物中心原子的結(jié)構(gòu)和特征。如 屬于第幾周期？ 最大配位數(shù)為幾？ 有無(wú)孤對(duì)電子？ 有無(wú)空軌道？ 發(fā)生什么機(jī)理的水解？ 水解過(guò)程能量的變化即鍵能大??？等。（3）氯化物的穩(wěn)定性同一元素生成氧化態(tài)不同的氯化物時(shí)，低氧化態(tài)的氯化物比高氧化態(tài)的氯化物穩(wěn)定。例如， PbCl2相當(dāng)穩(wěn)定，PbCl4卻極易分解： PbCl4= PbCl2+Cl2 PCl5在573K以上能完全分解為PCl3和Cl2：P

27、Cl5=PCl3+Cl2同一金屬離子的鹵化物，一般是氟化物穩(wěn)定性較大，此后按Cl-Br-I的次序下降，即MFMClMBrMI，對(duì)于這個(gè)次序可以設(shè)計(jì)一個(gè)熱化學(xué)循環(huán)來(lái)進(jìn)行討論。 對(duì)于分子型的鹵化物其穩(wěn)定性也存在相似的次序，同樣也可以設(shè)計(jì)一個(gè)熱化學(xué)循環(huán)來(lái)討論。fHm(MX,s)= (atHm +I1Hm)M+ (fHm+AHm)X-LatHm(MX)已知：fHm(X,g)：FBr I； AHm(X,g)：FBr I； LatHm(MX,s)：F ClBr I；所以：fHm(MX,s)：MF MClMBr MClMBr MI2. 氧化物的水合物（1）最高氧化態(tài)氧化物的水合物的酸堿性 通式：R(OH)n

28、 n元素R的最高氧化態(tài)。 R周?chē)Y(jié)合OH基的數(shù)目常常低于n，這與R的電荷數(shù)及半徑大小有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，R的電荷越高，半徑越大，能結(jié)合的OH基的數(shù)目越多。但通常R的電荷很高時(shí)，其半徑往往很小，其周?chē)目臻g就容納不了很多的OH基，此時(shí)便發(fā)生脫水，以滿足空間的限制。在水中有兩種離解方式： ROHR+OH- 堿式解離 ROHRO-+H+ 酸式解離取決于元素的=電荷/半徑，若值大，R的極化作用強(qiáng)，以酸性電離為主；如果值小，則O-H的極性小，傾向于堿式解離。 同周期元素自左而右，半徑減小，最高氧化態(tài)的電荷增加， 值增大，酸性增強(qiáng)，堿性減弱。 同主族元素自上而下，電荷不變，半徑增加， 值減小，酸性減弱，堿性增

29、強(qiáng)。（2）無(wú)機(jī)含氧酸的氧化性含氧酸中心原子電負(fù)性 ：含氧酸中心原子電負(fù)性愈大，氧化性也就愈強(qiáng)。 如鹵素含氧酸、硝酸氧化性強(qiáng)；硼酸、碳酸、硅酸氧化性弱。中心原子與氧原子之間化學(xué)鍵(R-O鍵)的強(qiáng)度 ：R-O鍵愈強(qiáng)， 數(shù)目越多，破壞R-O鍵所需的能量越高，含氧酸也就越穩(wěn)定，氧化性就越弱。 例如在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列酸分子中，HClO4的氧化性最弱。 H+對(duì)含氧酸中心原子的反極化作用：對(duì)于同一元素來(lái)說(shuō)，一般是弱酸的氧化性強(qiáng)于稀的強(qiáng)酸。H2SO3強(qiáng)于稀H2SO4，濃H2SO4 含氧酸還原產(chǎn)物之一為水時(shí)，生成水的過(guò)程中能量效應(yīng)對(duì)含氧酸的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值將產(chǎn)生影響。一般地，含氧酸

30、在酸性溶液中的氧化性往往比堿性溶液中強(qiáng)。例如，已知（1） ClO4-+4H2O+8e-=Cl-+8OH- 2 （2） ClO4-+8H+8e-=Cl-+4H2O； 1 （3）H+OH-=H2O rGm=-79.89kJmol-1 含氧酸還原過(guò)程中所伴隨發(fā)生的其它過(guò)程的能量效應(yīng)也影響含氧酸的氧化性。如水的生成、溶劑化和去溶劑化作用、離解、沉淀、形成配離子等。3. 離子性鹽類(lèi)的溶解性 離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來(lái)加以討論： GHTS 當(dāng)G 0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即難溶解； G0，溶解已處于平衡。溶解過(guò)程H有時(shí)很小，S的重要性有時(shí)十分突出 溶解過(guò)程中的熵變包括

31、兩個(gè)方面： 1. 在離子化合物溶解生成水合離子的過(guò)程中，由于離子的電荷強(qiáng)電場(chǎng)的作用，使得在離子周?chē)纬闪艘粋€(gè)水化層。顯然，水化過(guò)程使系統(tǒng)的混亂度減小。 2. 離子的水化破壞了水的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合熵增加。 當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時(shí)，離子的電荷密度較大，第一種效應(yīng)顯然占優(yōu)勢(shì)，此時(shí)熵值減小, S0,使鹽的溶解性增加。例1. NaCl和AgCl的溶解性。 這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是吸熱的，H 0，但又都是熵增的，S 0。298K時(shí) G H TS NaCl 9.10 42.80 AgCl 55.50 65.50 33.60 在NaCl的溶解過(guò)程中焓變的正值較小

32、、熵變項(xiàng)的貢獻(xiàn)對(duì)G的影響較大，最終使得G0; 故NaCl易溶而AgCl難溶。例2. CaCl2和CaF2溶解性分析。這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是熵減的，S 0。 G H TS CaCl2 65.5 82.2 CaF2 51.7 6.6 CaCl2同時(shí)也是焓減小的過(guò)程，其較負(fù)的焓效應(yīng)足以克服熵減產(chǎn)生的不利影響，G仍為負(fù)值，所以CaCl2易溶。 而CaF2是焓增，故難溶。 K離子是較大的一價(jià)陽(yáng)離子，水化程度低，結(jié)果是sSm成為正值。從鹽溶解實(shí)例看溶解熵變的情況： r較大，z較小，如K鹽 r大，z小，高氯酸鹽、硝酸鹽 一價(jià)的半徑大的一些陰離子(如NO3、ClO4)的鹽類(lèi)，常由于較正的sSm而導(dǎo)致易溶 r

33、大，z-大(如碳酸鹽) 碳酸鹽同硝酸鹽相比，陰離子半徑相近r(CO32)185 pm， r(NO3)189 pm，但電荷多了一倍，水化程度升高，結(jié)果是溶解熵減小，即sSm為負(fù)值。難于溶解。 z 大，z大(如鑭系磷酸鹽) 當(dāng)陰陽(yáng)離子均為高價(jià)時(shí)(如鑭系元素的磷酸鹽)，由于電荷高，水化熵占優(yōu)勢(shì)（hSm 22.83 kJ/mol屬于難溶鹽 G 30.80 kJ/mol屬于難溶鹽 G r+ 時(shí)，鹽易溶，如 MgSO4BaSO4 NaClO4 KClO4 RbClO42. 半徑相差不多時(shí)，晶格能(電荷高，半徑小，離子勢(shì)大)越大越難溶。如：堿土金屬碳酸鹽、磷酸鹽等3. 硝酸鹽、氯酸鹽易溶； 硫酸鹽SrSO4

34、、BaSO4、PbSO4難溶， CaSO4、Ag2SO4、Hg2SO4微溶； 碳酸鹽大都不溶，Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+最難溶 磷酸鹽大都難溶周期反?，F(xiàn)象的具體表現(xiàn)：（1）氫和第二周期元素的反常性質(zhì)（2）第四周期p區(qū)元素的不規(guī)則性（3）第六周期p區(qū)元素的特殊性惰性電子對(duì)效應(yīng)（4）第六周期重過(guò)渡元素的不規(guī)則性（5）次周期性（第二周期性）第四節(jié) 周期反?，F(xiàn)象一、 氫的不規(guī)則性問(wèn)題 1、與堿金屬有類(lèi)似性：氫的原子序數(shù)為1，電子結(jié)構(gòu)1s1，符合堿金屬電子構(gòu)型ns1 均可作為還原劑。 差別：H+的半徑只有10-3 pm，在溶液中不能獨(dú)立存在，它也不易形成離子鍵。 2、與鹵素類(lèi)似：從獲得1個(gè)電

35、子就能達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)看。 都可作為氧化劑。 差別: (1) H的電負(fù)性2.2，僅在與電負(fù)性極小的金屬作用時(shí)才能獲得電子成為H負(fù)離子； (2)極易變形的H負(fù)離子只能存在于離子型的氫化物(如NaH)中；(3)不能形成水合負(fù)離子H(aq) ，在水中將與質(zhì)子結(jié)合生成H2 (HH3OH2OH2) ； (4)在非水介質(zhì)中, H負(fù)離子能同缺電子離子, 如B3、Al3等結(jié)合成復(fù)合的氫化物。 如, 4H Al3 AlH4(5) H負(fù)離子特別大(154 pm)，比F(136 pm)負(fù)離子還要大, 顯然其性質(zhì)不可能是同族元素從I到F即由下到上遞變的延續(xù)；氫屬位置不確定的元素 (1) 電負(fù)性相近(H: 2.2

36、；C: 2.5)；(2) H2同C一樣，既可作為氧化劑、又可作為還原劑；(3) H2與金屬形成氫化物，碳與金屬生成金屬型碳化物。 3. 與C類(lèi)似： 若將 H 的電子結(jié)構(gòu)視為價(jià)層半滿結(jié)構(gòu) 二、 第二周期元素的特殊性及對(duì)角線規(guī)則第二周期元素原子結(jié)構(gòu): (Li Be B C N O F)(1)內(nèi)層電子較少(1s2)：原子半徑特別小、電離能和電負(fù)性較高；能形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵(2)價(jià)電子層不含d軌道 (2s2p) 一些性質(zhì)與同族重元素不同:(1) 配位數(shù) 第二周期元素在成鍵時(shí)只限于使用s和p軌道(以s-p的雜化軌道成鍵)，共價(jià)數(shù)最大為4 ； 第三周期元素還可使用3d軌道(如sp3d、sp3d2、sp3d3

37、雜化軌道成鍵)，共價(jià)數(shù)出現(xiàn)5、6、7 等 。eg. 形成化合物: NX3 CF4 NF3 OF2 FF PX3 PX5 SiF62- PF6- SF6 ClF5 IF7 水解: CX4不水解 SiX4劇烈水解 NCl3 水解產(chǎn)物為NH3和HClO PCl3水解產(chǎn)物H3PO3和HCl NF3不水解(2)鍵能成鍵及鍵能 第二周期元素作中心原子時(shí)，只以鍵同其他原子鍵合，而第三周期元素和更重元素除生成鍵外，還能生成pd 鍵。 例如：Et3NO：N O的 配位鍵 Et3PO：P O的 配位鍵， P-O的pd 鍵（-鍵）Li Li的電負(fù)性大， Li半徑小，有極強(qiáng)的極化力，其化合物不如其它堿金屬化合物穩(wěn)定。

38、如， Li與大的、易極化的H卻能形成穩(wěn)定的共價(jià)型氫化物(LiH)，而其它均為離子型，且易分解 LiH 很穩(wěn)定 2NaH 2Na H2620 K Na2CO3 加熱不反應(yīng) Li2CO3 Li2O CO22LiOH 加熱 Li2O + H2O2NaOH 加熱 不反應(yīng) (1) Li-Mg 能直接與N2反應(yīng)生成氮化物，且Li3N穩(wěn)定； Li、Mg都易生成有機(jī)金屬化合物； 碳酸鹽加熱分解為氧化物;氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽難溶于水。一些性質(zhì)與第三周期斜對(duì)角元素相似(2) Be-Al 離子勢(shì) (Be2)(Z/r) (Al3) (Mg2) Be與Al成對(duì)角關(guān)系，其相似性更加明顯。如 電極電勢(shì) (Be2/Be)

39、(Al3/Al) (Mg2/Mg)鈹、鋁都是兩性金屬，既能溶于酸，也能溶于強(qiáng)堿;能被冷的濃硝酸鈍化。 鈹和鋁的氧化物均是熔點(diǎn)高、硬度大的物質(zhì)。 Be(OH)2、Al(OH)3都是兩性氫氧化物，而且都難溶于水。Be、Al的氯化物共價(jià)較強(qiáng)，可溶于有機(jī)溶劑；碳酸鹽不穩(wěn)定。相近差異大差異大相近(3) B-Si B與同族的區(qū)別在于它幾乎不具金屬性,在性質(zhì)上與對(duì)角的Si相似。如都不能形成簡(jiǎn)單正離子；都能生成易揮發(fā)的、性質(zhì)活潑的氫化物；BCl3 3H2O H3BO3 3HCl鹵化物都易水解，水解產(chǎn)物為酸：SiCl4 4H2O H4SiO4 4HCl(4) C-P、N-S、O-Cl 同周期從左到右陽(yáng)離子電荷升

40、高、半徑減小，極化力增強(qiáng)；同族從上到下陽(yáng)離子電荷相同、但半徑增加，極化力減弱；處于對(duì)角線的兩元素,兩種變化相互消長(zhǎng)，離子勢(shì)（ Z/r ）相近，從而使極化力相近，性質(zhì)相似。 第二周期元素的性質(zhì)與同族其它元素間出現(xiàn)變化不連續(xù)性，卻與第三周期斜對(duì)角元素相似的現(xiàn)象稱(chēng)作對(duì)角線關(guān)系或?qū)蔷€規(guī)則三、 第四周期p區(qū)元素的不規(guī)則性 電子層結(jié)構(gòu)上3d亞層第一次出現(xiàn)d10組態(tài)Al:I1=577.6kJ/molGa:I1=578.8kJ/molGaCl，GeF2、GeS、Ge(OH)21、PCl5、SbCl5穩(wěn)定，AsCl5難制取 (H3AsO4/HAsO2)0.56V （酸性條件下氧化I-）； (H3PO4/H3P

41、O32、SO3、TeO3較穩(wěn)定，SeO3易分解 SF6 SeF6 TeF6 fHm -1210 -1030 -1369 H2SO4/H2SO3 H2SeO4/H2SeO3 H6TeO6/TeO2 3、Br()的化合物雖已制得，但其氧化性大于Cl()和I()的氧化性 XO4-/XO3-(V) : 1.19(Cl)，1.76(Br)，1.60(I)最高價(jià)態(tài)的不穩(wěn)定性 (2)d軌道參與形成鍵的能力上的差別：如，BrO4-和ClO4-Cl 3d Br 4d O 2p p-d 鍵 I 4f (1) As、Se、Br高價(jià)不穩(wěn)定一是由于其電子層中出現(xiàn)了3d電子亞層，這些元素的有效核電荷較大，為達(dá)最高氧化態(tài)所

42、需激發(fā)能不能被總鍵能的增加所抵消。原因：四、第六周期p區(qū)元素的特殊性 惰性電子對(duì)效應(yīng) 惰性電子對(duì)效應(yīng)：p 區(qū)過(guò)渡后各族非 金屬元素自上而下，與族數(shù)（n）相同的高氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減??；比族數(shù)小2（n-2）低氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次增加。主要表現(xiàn)：（1）Tl(I)、Pb(II)、Bi(III)分別比Tl(III)、Pb(IV)、Bi(V)穩(wěn)定（2）Hg(0)特別穩(wěn)定，單質(zhì)汞是自然界游離存在的少數(shù)幾種元素之一，它的第一電離能是所有金屬元素中最大的。 第六周期p 區(qū)元素內(nèi)層有4f14，5d10，d，f電子的屏蔽效應(yīng)較小，有效核電荷數(shù)增大，致使6s 電子的鉆穿效應(yīng)大, 平均能量低, 不易參與成鍵。 在這些族

43、中，隨原子半徑增大，價(jià)軌道伸展范圍增大，使軌道重疊減小。 鍵合原子的內(nèi)層電子增加(4d、4f)，斥力增加，使平均鍵能降低。 如，GaCl3 InCl3 TlCl3 平均鍵能 B.E./kJmol1 242 206 153 形成高氧化態(tài)時(shí)需要更大的激發(fā)能 最近人們用相對(duì)論性效應(yīng)解釋6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)。 相對(duì)論性效應(yīng)：旋軌作用； 相對(duì)論性收縮(直接作用)； 相對(duì)論性膨脹(間接作用)。旋軌耦合非相對(duì)論量子力學(xué)：軌道能量由n和l共同決定相對(duì)論量子力學(xué)：考慮電子的自旋磁矩與軌道磁矩之間的相互作用。分裂能E (Z*)4/n3 旋-軌分裂大致與(Z*)4/n3成正比，隨有效核電荷數(shù)增大而增強(qiáng)，所以對(duì)重元素

44、的價(jià)層軌道影響較大，最重元素的價(jià)層軌道的旋-軌分裂可大到幾個(gè)eV。 C Si Ge Sn PbE(6p) (eV) ： 0.005 0.03 0.17 0.42 根據(jù)Einstein相對(duì)論，物體的質(zhì)量和他的運(yùn)動(dòng)速度之間的關(guān)系是：108ms-1137a.u.可以算出其氫原子：mreal0對(duì)于原子序數(shù)為Z的原子可以近似算得1s電子的運(yùn)動(dòng)速度為Z a.u. 比如Hg，Z=80，則mreal0 速度對(duì)重原子實(shí)際質(zhì)量的影響更明顯相對(duì)論性收縮按照Bohr模型氫原子1s電子的運(yùn)動(dòng)速度為：半徑隨質(zhì)量增大而減小，即半徑收縮，因此Hg的1s軌道平均半徑比非相對(duì)論性的收縮約20%，它意味著軌道將靠近原子核，原子核對(duì)

45、內(nèi)層軌道電子的吸引力增加，電子云收縮，軌道能量降低，穩(wěn)定性增加。這稱(chēng)為相對(duì)論性收縮(直接作用)。這種作用對(duì)s、p 軌道尤為顯著。Bohr半徑的表達(dá)式為： 由于內(nèi)層軌道產(chǎn)生的相對(duì)論性收縮，屏蔽作用增加，使得原子核對(duì)外層電子的吸引減弱，電子云擴(kuò)散，這意味著軌道遠(yuǎn)離原子核，導(dǎo)致外層軌道能級(jí)上升。這稱(chēng)為相對(duì)論性膨脹(間接作用)。 相對(duì)論性膨脹一般表現(xiàn)在d、f 軌道上。 外層的d和f軌道相對(duì)論性膨脹削弱了它們的屏蔽作用，增大了作用在最外層s和p軌道上的電子的有效核電荷，又引起它們的收縮。相對(duì)論性膨脹 由下面的圖我們可以看見(jiàn)，較重的Au比Ag有更強(qiáng)的相對(duì)論性效應(yīng)，其6s能級(jí)下降幅度大于Ag的5s。由于Au

46、的6s能級(jí)的相對(duì)論性收縮大于Ag的5s 能級(jí)： (1) Au的原子半徑(144.2pm)小于Ag(144.4pm); (2) Au的第一電離勢(shì)(890 kJmol-1)大于Ag (731 kJmol-1)，Au是更不活潑的惰性金屬; (3) Au的電子親合勢(shì)大于Ag，Au能同Cs、Rb等生成Au顯負(fù)價(jià)的化合物(如CsAu、RbAu)，而Ag卻無(wú)負(fù)價(jià)(電負(fù)性 ，Ag 1.9)； (4) Au的化合物的鍵長(zhǎng)比Ag的類(lèi)似化合物鍵長(zhǎng)短； 由于Au的5d能級(jí)的相對(duì)論性膨脹大于Ag的4d 能級(jí)，因而又可解釋?zhuān)?(6) Au可以形成高價(jià)化合物(3價(jià)、5價(jià))，而 Ag的高價(jià)不穩(wěn)定；Au 5d 6s 躍遷能級(jí)差小-1), 相 當(dāng)于539 nm，吸收藍(lán)紫色光，顯紅黃色; Ag 4d 5s 距離較大, 吸收紫外光, 顯銀白色; (5)