高分子概論離子聚合配位聚合

關(guān)于高分子概論離子聚合配位聚合第一節(jié)概論

離子聚合的理論研究開始于五十年代。1953年，Ziegler

在常溫低壓下制得PE，配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合。1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”這是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)，它使高分子合成由必然王國向自由王國邁出了關(guān)鍵的一步。通過陰離子活性聚合，可實(shí)現(xiàn)高分子的分子設(shè)計(jì)，制備預(yù)定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物。第2頁,共66頁，2024年2月25日，星期天陰離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、接枝共聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合領(lǐng)域已擴(kuò)展到陽離子聚合、自由基聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。離子型連鎖聚合簡稱離子聚合，聚合反應(yīng)的增長活性中心是自由離子或離子對(duì)。離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)：根本區(qū)別在于聚合活性種不同，離子聚合的活性種是帶電荷的離子：碳陽離子碳陰離子通常是第3頁,共66頁，2024年2月25日，星期天一、離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟1，聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差2，聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難3，反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜1，帶有1,1-二烷基、烷氧基等供電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合;2，具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合;3，羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多數(shù)屬離子聚合。第4頁,共66頁，2024年2月25日，星期天二、離子聚合的特點(diǎn)1,離子聚合速率快。陰、陽離子聚合速率一般比自由基聚合速率大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。2，一般在低溫下聚合。3，對(duì)溶劑要求嚴(yán)格，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較差。由于中心離子活性很大，而終止反應(yīng)的活化能較高。

4，離子聚合對(duì)單體有極高的選擇性。第5頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

三、離子聚合的意義1，在理論上：由于離子聚合有較強(qiáng)的控制聚合物大分子鏈構(gòu)型的能力，同時(shí)通過離子聚合可以獲得“活性聚合物”，使人們可能進(jìn)行“分子設(shè)計(jì)”，合成出具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。2，在工業(yè)生產(chǎn)中：利用離子聚合已經(jīng)生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，其中一些品種只能通過離子聚合來生產(chǎn)，如順丁橡膠、丁基橡膠、聚甲醛、熱塑性橡膠SBS等?？傊?，離子聚合在理論研究和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中正顯示出越來越強(qiáng)的生命力。第6頁,共66頁，2024年2月25日，星期天一、陰離子聚合的單體

能進(jìn)行陰離子聚合的單體包括以下幾類:(1)烯類單體;(2)羰基化合物，如醛類;(3)含氧、硫的三元雜環(huán)化合物。第二節(jié)陰離子聚合

常見的陰離子聚合單體，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中有吸電子基團(tuán)，或具有π—π共軛結(jié)構(gòu)，易進(jìn)行陰離子聚合。第7頁,共66頁，2024年2月25日，星期天陰離子聚合反應(yīng)通式可表示如下:

其中：B－為陰離子活性中心，通常是碳陰離子;A+為稱為反離子，一般是金屬離子。二、陰離子聚合引發(fā)體系按引發(fā)機(jī)理，可分為：a.陰離子加成引發(fā)劑，如有機(jī)金屬化合物；b.電子轉(zhuǎn)移引發(fā)劑，如堿金屬引發(fā)劑。

第8頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(一)、有機(jī)金屬化合物（陰離子加成）

1丁基鋰（C4H9Li）是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。2常用引發(fā)劑，有堿金屬烷基化合物等。其引發(fā)機(jī)理是引發(fā)劑陰離子對(duì)烯烴雙鍵加成引發(fā)。3

堿金屬氨類化合物?？梢宰鳛樽杂申庪x子引發(fā)體系，例如NaNH2、KNH2-液氨體系?；钚蕴?，聚合反應(yīng)難控制，目前已不使用。第9頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(二)、堿金屬（電子轉(zhuǎn)移）1引發(fā)機(jī)理是電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)。Li、Na、K等堿金屬原子將最外層一個(gè)價(jià)電子，直接轉(zhuǎn)移給單體，生成碳陰離子，引發(fā)聚合。2引發(fā)反應(yīng)分兩步進(jìn)行：(a)電子轉(zhuǎn)移；（b）結(jié)合成雙陰離子，引發(fā)單體聚合。

堿金屬一般不溶于單體和溶劑，是非均相聚合體系，聚合在金屬細(xì)粒表面進(jìn)行，效率低。

第10頁,共66頁，2024年2月25日，星期天可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫庪x子，然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體，其能量較低，反應(yīng)速度快。如萘—鈉體系在四氫呋喃溶液中引發(fā)苯乙烯聚合。而萘—鈉體系在溶劑中溶解，是均相體系，堿金屬的利用率增加，效率提高。第11頁,共66頁，2024年2月25日，星期天（三）、陰離子引發(fā)劑與單體活性的匹配

一般地說，陰離子聚合只有當(dāng)引發(fā)劑與單體活性相匹配才能得到所需的聚合物。三、陰離子聚合機(jī)理

（一）活性聚合物和化學(xué)計(jì)量聚合

陰離子聚合也包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)體系中不存在雜質(zhì)時(shí)，陰離子聚合很難發(fā)生鏈終止反應(yīng)。所以單體的陰離子聚合，尤其是活性較低的非極性共軛烯烴的陰離子聚合，可以成為無終止聚合，而生成活性聚合物。第12頁,共66頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)體系中存在微量的H2O，02，CO2等都易使碳陰離子終止。陰離子聚合要求：1，在高真空或惰性氣氛中和非常潔凈的條件下進(jìn)行。2，溶劑不能是鏈轉(zhuǎn)移劑,常用的惰性溶劑是烴類和醚類。3，單體不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，例如用苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、環(huán)氧乙烷等單體都已制得活性聚合物，而丙烯腈，則由于有明顯鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，只能得到低分子量的聚合物。

第13頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1，增長活性中心帶有相同電荷，不能進(jìn)行雙基終止；2，和陰離子活性中心形成離子對(duì)的反離子是金屬陽離子，不會(huì)與碳陰離子形成共價(jià)鍵導(dǎo)致鏈終止；3，從活性鏈上脫除氫負(fù)離子H－需要較高的能量，這一反應(yīng)難以進(jìn)行。離子聚合難終止的原因：第14頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

活性聚合物（陰離子聚合物）主要特征:是聚合物分子量分布很窄，即接近單分散性聚合物。由于：

(1)引發(fā)劑加入單體中后很快全部地分解成為陰離子活性中心;(快引發(fā))(2)每個(gè)活性鏈以相同的機(jī)會(huì)分享全部單體;同時(shí)以相同的速率進(jìn)行鏈增長，直到單體全部消耗完，仍不終止;（慢增長）(3)生成的活性聚合的分子量大小非常接近。聚合度也可以由引發(fā)劑、單體的濃度定量計(jì)算確定，所以陰離子聚合又稱為化學(xué)計(jì)量聚合。第15頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(二)無終止陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

陰離子聚合特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長、無終止。1，聚合反應(yīng)速率方程

陰離子聚合方程：

Rp=-d[M]/dt=kp[M

][M]=kp[I0][M]陰離子聚合速率方程與自由基聚合速率方程相似，動(dòng)力學(xué)參數(shù)值也相近。例如：苯乙烯陰離子聚合的kp值與自由基聚合的kp值接近。由于陰離子活性中心濃度高達(dá)10-3-10-2

mol/L，而自由基濃度約為10-9-10-7mol/L，并且陰離子聚合無終止反應(yīng)，所以陰離子聚合速率比自由基聚合速率大104-107倍。第16頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(1)引發(fā)劑全部、快速地分解為活性中心。(2)反應(yīng)體系內(nèi)濃度、溫度分布均勻，所有增長鏈的增長機(jī)率相同。(3)無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，無明顯鏈解聚反應(yīng)。

2，聚合度和動(dòng)力學(xué)鏈長假設(shè)典型的陰離子活性聚合具有以下特點(diǎn):若滿足上述條件，單體全部轉(zhuǎn)化后，獲得的活性聚合物的分子量非常接近，即所謂單分散性聚合物。第17頁,共66頁，2024年2月25日，星期天活性聚合物的平均動(dòng)力學(xué)鏈長（

)定義為每個(gè)鏈活性中心所消耗的單體數(shù)：

=([M]0-[M])/[I]0100%轉(zhuǎn)化時(shí)

=[M]0/[I0]

活性聚合物的平均聚合度就是每一個(gè)聚合物大分子所包含的單體數(shù)。1.若一個(gè)聚合物大分子由一個(gè)活性中心形成，其平均聚合度為：Xn＝

；2.如果是萘鈉引發(fā)聚合，則形成雙陰離子增長，一個(gè)聚合物分子具有兩個(gè)活性中心，需用兩個(gè)引發(fā)劑分子，則Xn＝2

。第18頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(三)活性聚合物的應(yīng)用

陰離子活性聚合技術(shù)已經(jīng)得到比較廣泛的應(yīng)用。1，活性聚合是目前合成分子量均一聚合物的唯一方法，可為分子量及其分布測試（GPC）提供標(biāo)準(zhǔn)試樣。2，可以制備嵌段聚合物和遙爪聚合物。3，在活性聚合體系中，聚合末期可以有目的地加入二氧化碳、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等，它們與活性鏈進(jìn)行加成反應(yīng)，可得到具有特定端基如羧基、羥基、異氰酸酯基等的聚合物，進(jìn)一步可合成嵌段聚合物。

第19頁,共66頁，2024年2月25日，星期天利用陰離子聚合制備嵌段共聚物，通常是先制得一種單體的活性聚合物，然后再加入另一種單體聚合，可合成任意鏈段長度的嵌段產(chǎn)物。

如，制備嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體(SBS)的方法。SBS可用于生產(chǎn)自行車內(nèi)胎、外胎，鞋底及粘合劑、密封材料等。第20頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)陽離子聚合

陽離子聚合反應(yīng)通式可表示如下:式中：B－為反離子，又稱抗衡離子（通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。A+為陽離子活性中心（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對(duì)。陰離子聚合反應(yīng)通式可表示如下:第21頁,共66頁，2024年2月25日，星期天原則上，具有供電子取代基的烯類單體可進(jìn)行陽離子聚合。但實(shí)際上能否進(jìn)行陽離子聚合取決于取代基供電子能力的強(qiáng)弱和形成的碳陽離子是否穩(wěn)定。一、陽離子聚合的單體

能進(jìn)行陽離子聚合的單體包括以下幾類:(1)烯類單體（供電子、共軛）(2)羰基化合物；(3)含氧雜環(huán)化合物。

碳-碳雙鍵電子云密度增加或流動(dòng)性增強(qiáng)，有利于陽離子進(jìn)攻。使生成的碳陽離子所帶的正電荷易于分散，穩(wěn)定性增強(qiáng)。第22頁,共66頁，2024年2月25日，星期天a.乙烯無取代基，不能進(jìn)行陽離子聚合。b.丙烯和丁烯的甲基和乙基都是供電子基團(tuán)，但僅一個(gè)烷基，供電子能力太弱，增長速率很低。實(shí)際上只能得到低分子量油狀物。c.異丁烯是唯一能陽離子聚合的

－烯烴。1.

兩個(gè)供電子的甲基，雙鍵電子云密度大，易受陽離子進(jìn)攻。2.聚合物鏈中—CH2—受到四個(gè)甲基保護(hù)，減少了副反應(yīng)，因此產(chǎn)物穩(wěn)定，可得高分子量的線性聚合物。d.更高級(jí)的α-烯烴，空間位阻效應(yīng)較大，一般不能通過陽離子聚合得到高分子量聚合物。因此，實(shí)際上異丁烯是至今為止唯一一個(gè)具有實(shí)際工業(yè)價(jià)值和研究價(jià)值的能進(jìn)行陽離子聚合的α-烯烴單體。第23頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

二、陽離子聚合引發(fā)劑

陽離子聚合引發(fā)劑是親電試劑，引發(fā)方式有兩種:1.由引發(fā)劑產(chǎn)生陽離子，再與單體加成，形成碳陽離子實(shí)現(xiàn)引發(fā);2.通過電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。

陽離子聚合常用引發(fā)劑有以下幾類:

理論上，可陽離子聚合的單體幾百種，工業(yè)化的卻只有異丁烯、烷基乙烯基醚（）、甲醛等少數(shù)幾種。

由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。第24頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(一)質(zhì)子酸

常見無機(jī)酸HClO4、H2SO4、H3PO4等，在溶液中離解產(chǎn)生氫離子，引發(fā)陽離子聚合，可用下式表示:

質(zhì)子酸，要有足夠的強(qiáng)度以產(chǎn)生H+，同時(shí)酸根陰離子的親核性不能過強(qiáng)（否則易與正碳離子形成共價(jià)鍵,造成鏈終止。）第25頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(二)路易斯(Lewis)酸

路易斯酸是最常見的陽離子聚合引發(fā)劑，有AlCl3，BF3，SnCl4、ZnCl2、TiBr4等。除少數(shù)能單獨(dú)引發(fā)聚合外，如AlBr3，大多數(shù)路易斯酸需要和能夠提供質(zhì)子或碳陽離子的物質(zhì)一同引發(fā)聚合。這些提供質(zhì)子或碳陽離子的物質(zhì)稱做共引發(fā)劑，如：

第26頁,共66頁，2024年2月25日，星期天三、陽離子聚合機(jī)理

陽離子聚合也包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等。

鏈引發(fā)由兩步反應(yīng)組成：1.引發(fā)劑首先生成質(zhì)子氫或碳陽離子：BF3＋H2O

H-(BF3OH)-2.碳陽離子活性中心與反離子形成離子對(duì)。H+(BF3OH)-＋M

HM

+(BF3OH)-特點(diǎn)：陽離子聚合引發(fā)活化能為8.4-2lkJ/mol，引發(fā)速率相當(dāng)快，自由基聚合引發(fā)劑分解活化能為125kJ/mol，引發(fā)反應(yīng)較慢。(一)鏈引發(fā)第27頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(二)鏈增長

陽離子鏈增長反應(yīng)可用下列通式表示:

HMn+(BF3OH)-＋M

HMnM

+(BF3OH)-

1.鏈增長反應(yīng)是離子和分子間的反應(yīng)，活化能低，增長速度快，幾乎與引發(fā)同時(shí)完成（Ep=8.4-21kJ/mol）。2.離子對(duì)的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，對(duì)聚合速率、分子量和構(gòu)型有較大影響。特點(diǎn)：H+(BF3OH)-

＋M

HM+(BF3OH)-第28頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3.常伴有分子內(nèi)重排，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。例如3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二級(jí)碳陽離子，然后轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子。因此分子鏈中可能含有兩種結(jié)構(gòu)單元。第29頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(三)鏈轉(zhuǎn)移

增長的碳陽離子活性中心易與親核性物質(zhì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，動(dòng)力學(xué)鏈并未終止，但導(dǎo)致了聚合物分子量下降。1，向單體轉(zhuǎn)移

增長活性中心向單體分子轉(zhuǎn)移，生成含有不飽和端基的聚合物，同時(shí)生成離子對(duì)再進(jìn)行增長，因此動(dòng)力學(xué)鏈并未終止。

第30頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

向單體轉(zhuǎn)移是陽離子聚合中最主要的鏈終止方式之一。向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM10-2～10-4比自由基聚合的CM10-4～10-5大得多，因而陽離子聚合中的鏈轉(zhuǎn)移更易發(fā)生，反應(yīng)必須在很低的溫度下進(jìn)行。

（四）鏈終止

陽離子聚合的增長中心帶有相同電荷，不能雙基終止，只能單基終止，或加入鏈終止劑。第31頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2，添加鏈終止劑：如，水，醇，酸等?？傊?，陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)為：

快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。形成的氧鎓離子活性低，不能再引發(fā)聚合。1，與反離子加成

HMn

(BF3OH)

HMn(BF3OH)第32頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

a.陽離子聚合的聚合度的總活化能幾乎總是負(fù)值。因此，溫度上升，聚合度下降。所以，離子聚合通常在低溫下進(jìn)行。b.為了保證聚合物有足夠大的分子量，陽離子聚合一般在低溫下進(jìn)行。例如，異丁烯的聚合，T=0～－40℃，Mn＜5萬，T=－100℃，Mn=5萬～500萬。c.異丁烯和少量異戊二烯（1-6%）為單體,AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為稀釋劑,在－100℃下聚合,瞬間完成，分子量達(dá)20萬以上。d.丁基橡膠冷卻時(shí)不結(jié)晶，-50℃柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。四、陽離子聚合產(chǎn)品（丁基橡膠）第33頁,共66頁，2024年2月25日，星期天氣密性最好的橡膠－丁基橡膠（陽離子聚合物）a.它是由異丁烯(CH2=C（CH3）2)與少量異戊二烯用陽離子（AlCl3為催化劑）共聚的方法制成的。b.加入少量異戊二烯是為了改善丁基橡膠的硫化性能。因?yàn)榫郛惗∠┓肿又胁缓p鍵，不能硫化。c.這種橡膠的最大特點(diǎn)是氣密性特別優(yōu)異，比天然橡膠要高7～10倍。因此主要用于制作車輛的內(nèi)胎。d.由于它的電絕緣性能好，在工業(yè)上也用作中、高電壓電纜和電器的絕緣材料。e.但丁基橡膠的彈性較差，僅為天然橡膠的1/3不到。用它制作的輪胎雖然柔軟、舒適，噪聲小，但跑動(dòng)時(shí)生成的熱量大，耗費(fèi)燃料。第34頁,共66頁，2024年2月25日，星期天五、陽離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(自學(xué)內(nèi)容)

1，速率方程陽離子聚合與自由基聚合不同，各基元反應(yīng)速率常數(shù)不僅與單體種類、反應(yīng)溫度有關(guān)，而且還與引發(fā)體系、溶劑性質(zhì)有關(guān)。因此，各個(gè)陽離子聚合體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)差別較大。但考慮特定引發(fā)、終止方式，仍可以用穩(wěn)態(tài)假定。（其中C、RH分別為引發(fā)劑和助引發(fā)劑）聚合速率對(duì)引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃度均是一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng)。由此可見，速率對(duì)引發(fā)劑和共引發(fā)劑均呈一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度則呈二級(jí)反應(yīng)。自發(fā)終止時(shí)，引發(fā)劑濃度為常數(shù)，而向反離子加成時(shí)，引發(fā)劑濃度下降。第35頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

2，聚合度

聚合物分子的平均聚合度為單體消耗速率與聚合物生成速率之比，聚合物生成速率為鏈終止速率和鏈轉(zhuǎn)移速率之和。

如果沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而以單基終止為主要終止方式時(shí)，第36頁,共66頁，2024年2月25日，星期天向單體轉(zhuǎn)移為主時(shí):向溶劑或轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移為主時(shí):第37頁,共66頁，2024年2月25日，星期天六、影響陽離子聚合的因素

（自學(xué)了解補(bǔ)充內(nèi)容)1，溫度

溫度對(duì)聚合速率和聚合度均有一定影響，可以通過聚合反應(yīng)的總活化能來考察溫度對(duì)聚合速率的影響。

陽離子聚合時(shí)總活化能E大約為－21-41.8kJ/mol。當(dāng)E為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快；E為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率降低。

與自由基聚合相比，陽離子聚合反應(yīng)活化能較小，反應(yīng)通常在較低溫度下進(jìn)行，反應(yīng)速率受溫度影響較小。

溫度對(duì)聚合度的影響也可以借助聚合度總活化能來反映。陽離子聚合的聚合度的總活化能幾乎總是負(fù)值。因此，溫度上升，聚合度下降。所以，離子聚合通常在低溫下進(jìn)行。第38頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2，溶劑

在陽離子聚合中，活性中心離子與反離子形成離子對(duì)，增長反應(yīng)在離子對(duì)中進(jìn)行。溶劑的極性大小影響離子對(duì)的松緊程度，從而影響聚合速率。

一般情況下，離子對(duì)為松對(duì)時(shí)的聚合速率和聚合度均較大。溶劑的極性越大，松對(duì)比例越高，因此聚合速率和聚合度都較大。第39頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3,反離子的影響

反離子親核性對(duì)能否進(jìn)行陽離子聚合有很大的影響。親核性強(qiáng)，易與活性中心離子結(jié)合，使鏈終止。如Cl－一般不宜作為反離子。其次，反離子的體積越大，離子對(duì)越疏松，聚合速率越大。例如，用I2、SnCl4—H2O、HClO4引發(fā)苯乙烯在1,2—二氯乙烷中25℃下的陽離子聚合，聚合速率常數(shù)分別為0.003、0.42、1.70L/mol.s。

反離子對(duì)增長速率常數(shù)的頻率因子Ap也有類似影響。第40頁,共66頁，2024年2月25日，星期天開環(huán)聚合是環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下開環(huán)，形成線型聚合物的過程。開環(huán)聚合根據(jù)聚合條件不同，可以是連鎖聚合也可以是逐步聚合，甚至還可以兩者都是。因此，也可以將開環(huán)聚合另分一類。近年來，對(duì)開環(huán)聚合進(jìn)行了較多的研究，發(fā)現(xiàn)了很多種開環(huán)聚合的引發(fā)劑，得到了許多新型聚合物，開環(huán)聚合已成為高分子化學(xué)的一個(gè)發(fā)展較快的新領(lǐng)域。

第四節(jié)

開環(huán)聚合第41頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下形成線性聚合物的過程稱為開環(huán)聚合。

與縮聚反應(yīng)相比，其聚合過程中無小分子生成；與烯烴加聚相比，其聚合過程中無雙鍵斷裂，因此是一類獨(dú)特的聚合反應(yīng)。

開環(huán)聚合的推動(dòng)力是環(huán)張力的釋放。從機(jī)理上分析，大部分開環(huán)聚合屬于連鎖機(jī)理的離子聚合，小部分屬于逐步聚合?？梢赃M(jìn)行開環(huán)聚合單體包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅烷等。

環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等的開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應(yīng)。第42頁,共66頁，2024年2月25日，星期天開環(huán)聚合的單體有環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)縮醛、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等。

例如丙交酯開環(huán)聚合成聚乳酸。

環(huán)上有取代基時(shí)對(duì)聚合不利。如四氫呋喃能聚合，2-甲基四氫呋喃卻不能聚合。第43頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1，開環(huán)聚合時(shí)不產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，只是鍵的連結(jié)次序發(fā)生變換－由分子內(nèi)相連變?yōu)榉肿娱g相連。不同于連鎖聚合和逐步聚合；2，開環(huán)聚合的聚合自由焓變化小，易形成單體－聚合物可逆平衡，聚合上限溫度較低；3，環(huán)狀聚合的引發(fā)劑可以是離子型或分子型。聚合特征與聚合機(jī)理可以同時(shí)兼具連鎖聚合和逐步聚合的特點(diǎn)。開環(huán)聚合反應(yīng)的特征

多數(shù)開環(huán)聚合服從連鎖聚合機(jī)理，少數(shù)為逐步聚合機(jī)理，但開環(huán)聚合還有自己的特征。第44頁,共66頁，2024年2月25日，星期天離子聚合和自由基聚合同屬于連鎖聚合，但由于單體和活性中心性質(zhì)的差別，聚合過程具有不同特征：

第五節(jié)自由基聚合與離子聚合比較（一）引發(fā)劑種類

(1)自由基聚合：容易熱分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)；

(2)離子聚合：容易產(chǎn)生陰離子和陽離子的物質(zhì)。

(a)陰離子引發(fā)劑:堿金屬及其有機(jī)化合物，是親核試劑；

(b)

陽離子引發(fā)劑:路易斯酸，是親電試劑；

第45頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(二)單體(1)自由基聚合:帶有弱吸電子基的乙烯基單體；(2)陰離子聚合:具有吸電子基的乙烯基單體；(3)陽離子聚合:具有供電子基的乙烯基單體；(4)共軛烯類單體能以三種機(jī)理聚合；(5)環(huán)狀單體和羰基化合物由于極性較大，一般不能自由基聚合，只能離子聚合。第46頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(三)溶劑自由基聚合：溶劑參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，影響引發(fā)劑的分解速率，但影響較小,可用水作溶劑；

離子聚合：溶劑的極性和溶劑化能力，對(duì)引發(fā)和增長活性中心的形態(tài)有很大影響；對(duì)聚合速率，分子量影響大，一般不能用水作溶劑。共價(jià)鍵緊密離子對(duì)被溶劑隔開的離子對(duì)自由離子平衡離子對(duì)第47頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(四)溫度

自由基聚合：溫度取決于引發(fā)反應(yīng)，通常為50～80℃；

離子聚合：常在0℃以下～室溫進(jìn)行，反應(yīng)仍能維持快速進(jìn)行。(五)聚合活化能

自由基聚合：較大，通常為83～105kJ/mol-1；

離子聚合：較?。?～21kJ/mol-1）。第48頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

(六)聚合機(jī)理的特征自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、速終止，多為雙基終止；陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止，能形成活的高分子；陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。第49頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(七)阻聚劑類型

自由基聚合：一般為氧、DPPH、苯醌等，除苯醌外不能使離子活性中心終止；陰離子聚合：酸性物質(zhì)水、醇、CO2等含活潑氫物質(zhì)；陽離子聚合：堿類物質(zhì)苯醌、水、醇等。苯醌能使陽離子活性中心終止。自由基聚合：本體、溶液、乳液、懸浮聚合；陰離子聚合：本體、溶液；陽離子聚合：本體、溶液。(八)聚合方法第50頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1，配位聚合的定義；2，配位聚合的意義；3，配位聚合的主要產(chǎn)品。第六章配位聚合本章要點(diǎn)：第一節(jié)立體異構(gòu)第二節(jié)配位聚合第三節(jié)乙丙橡膠第四節(jié)聚丙烯第51頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)聚合物的立體規(guī)整性高分子鏈的微結(jié)構(gòu)復(fù)雜，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成,同時(shí)，連接方式和空間排列也會(huì)不同序列結(jié)構(gòu)

頭-尾結(jié)構(gòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達(dá)16％尾頭第52頁,共66頁，2024年2月25日，星期天全同立構(gòu)間同立構(gòu)高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無規(guī)立構(gòu)立體結(jié)構(gòu)第53頁,共66頁，2024年2月25日，星期天順反異構(gòu)

大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）第54頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)配位聚合配位聚合：采用金屬有機(jī)化合物和過渡金屬化合物的絡(luò)和體系引發(fā)劑，在聚合過程中，單體向活性中心進(jìn)行配位，而后插入活性中心離子與反離子（金屬－碳鍵）之間，完成聚合反應(yīng)。也稱作絡(luò)合聚合。配位聚合常用的催化劑是由過渡金屬化合物和金屬烷基化合物組成，通稱為Ziegler－Natta型引發(fā)劑。如，TiCl3－Al（C2H5）3。第55頁,共66頁，2024年2月25日，星期天定向聚合：能夠生成立構(gòu)規(guī)整性聚合物為主（>75％）的聚合反應(yīng)。配位聚合常常得到立規(guī)聚合物。配位聚合與定向聚合的不同：前者著眼于聚合機(jī)理，后者著眼于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。配位聚合與其它連鎖聚合機(jī)理的不同點(diǎn)：每一步增長必須先進(jìn)行配位。第56頁,共66頁，2024年2月25日，星期天丙烯是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體，但很長一段時(shí)期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合適引發(fā)劑和聚合條件。配位聚合意義：1，使一些不能用其它方法聚合的單體（如丙烯）實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；可使乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性。2，能生產(chǎn)出高立體規(guī)整性的聚合物，提高了產(chǎn)品性能（高順丁橡膠）；3，對(duì)一些產(chǎn)品生產(chǎn)條件的改進(jìn)（如聚乙烯），產(chǎn)品性能得到了改變（低壓聚乙烯）。第57頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第58頁,共66頁，2024年2月25日，星期天由于大分子主鏈上大量甲基的存在大大降低了共聚物的結(jié)晶性能，所以使乙丙橡膠具有彈性。同時(shí)乙丙橡膠的密度又是彈性體中最小的，電性能和耐油性優(yōu)異。由于不含雙鍵，所以它是所有合成橡膠中耐臭氧、耐化學(xué)品、耐老化、耐候性最佳的品種。第三節(jié)配位聚合的應(yīng)用一、乙丙橡膠第59頁,共66頁，2024年2月