鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料

關(guān)于鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料負(fù)極材料非石墨化碳石墨層狀結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物硅基Li4Ti5O12尖晶石結(jié)構(gòu)錫基金屬鋰第2頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天不同負(fù)極材料的能量密度第3頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、碳材料的種類(lèi)及結(jié)構(gòu)碳材料的結(jié)構(gòu)可以從晶體學(xué)、堆積方式和對(duì)稱(chēng)性等多個(gè)角度來(lái)劃分。從晶體學(xué)角度而言劃分為：——晶體和無(wú)定型。從堆積方式可以分為：——石墨、軟碳、硬碳§碳負(fù)極材料第4頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天材料的結(jié)構(gòu)1、ABAB…..六方形結(jié)構(gòu)—2H2、ABCABC…菱形結(jié)構(gòu)——3R石墨存在兩種晶體結(jié)構(gòu)：六方形結(jié)構(gòu)和菱形結(jié)構(gòu)，六方形結(jié)構(gòu)為ABABAB…堆積模型、菱形結(jié)構(gòu)為ABCABCABC…堆積模型，如上圖所示：（a）為六方形結(jié)構(gòu)，（b）為菱形結(jié)構(gòu)。第5頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天二.碳材料的電化學(xué)性能

1.石墨化碳材料石墨導(dǎo)電性好，結(jié)晶程度高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，十分適合鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出，是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的負(fù)極材料。鋰離子嵌入石墨層間后，形成嵌鋰化合LixC6（0≤x≤1），理論容量可達(dá)372mAh/g（x=1），反應(yīng)式為：xLi++6C+xe-→LixC6鋰離子嵌入使石墨層與層之間的堆積方式由ABAB變?yōu)锳AAA，如下圖所示。第6頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天二.碳材料的電化學(xué)性能

1.石墨化碳材料①鋰的插入定位在0.25V以下（相對(duì)于Li+/Li電位)；②形成階化合物；最大可逆容量為372mAh／g，即對(duì)應(yīng)于LiC6一階化合物。一階化合物L(fēng)iC6的層間距為0.37nm，形成AAA堆積序列。第7頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天插鋰過(guò)程石墨化碳材料在鋰插入時(shí)，首先存在著一個(gè)比較重要的過(guò)程：形成鈍化膜或電解質(zhì)—電極界面膜（Solid-ElectrolyteInterface，SEI)。其形成一般分為以下3個(gè)步驟：①0.5V以上膜的開(kāi)始形成；②0.55—0.2V主要成膜過(guò)程；③0.2V才開(kāi)始鋰的插入。如果膜不穩(wěn)定，或致密性不夠，一方面電解液會(huì)繼續(xù)發(fā)生分解，另一方面，溶劑會(huì)發(fā)生插入，導(dǎo)致碳結(jié)構(gòu)的破壞。表面膜的好壞與碳材料的種類(lèi)、電解液的組成有很大的關(guān)系。第8頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天SEI膜在鋰離子電池的首次放電過(guò)程中,負(fù)極材料與電解液界面處會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，電解液/質(zhì)發(fā)生分解反應(yīng)在材料表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜，此即為上述所謂的SEI膜（電極界面膜Solid-ElectrolyteInterface，SEI）。SEI膜主要由Li2CO3、烷氧基鋰以及LiF等組成，其結(jié)構(gòu)還受電極材料結(jié)構(gòu)、電流密度、電解液溫度等影響。SEI膜對(duì)于電極材料的影響：1.SEI膜的形成消耗了部分電解質(zhì),增加了不可逆容量，使首次庫(kù)侖效率降低。2.SEI膜對(duì)電子絕緣，而允許鋰離子穿過(guò)，但是其形成增加了鋰離子的擴(kuò)散電阻，從而影響倍率性能。3.鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中SEI膜會(huì)脫落，產(chǎn)生的碎片會(huì)在電解液中發(fā)生電泳現(xiàn)象，從而進(jìn)一步加重電池內(nèi)阻。4.在高倍率充放電時(shí)負(fù)極材料表面的SEI膜會(huì)變厚，從而引起電池內(nèi)阻的大幅度增加，從而影響鋰離子電池的倍率性能。5.但是，穩(wěn)定的SEI膜可以阻止有機(jī)電解液分子與電極材料接觸，抑制電解液的嵌入，利于提高循環(huán)穩(wěn)定性。第9頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、無(wú)定形碳材料

它的主要特點(diǎn)為：1、制備溫度低，2、其002面對(duì)應(yīng)的X射線衍射峰比較寬，層間距d002一般在0.344nm以上。存在的問(wèn)題1、與溶劑相容性問(wèn)題，造成層間剝落2、過(guò)低的插鋰電位，造成過(guò)充時(shí)鋰的沉積；3、相對(duì)低的比容量；4、鋰的擴(kuò)散系數(shù)較低。解決的方法1、對(duì)材料進(jìn)行改性2、新材料的研制第10頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天三.碳材料的改性1、引入非金屬(硼、氮、硅、磷、硫)

2、引入金屬元素

3、表面處理氧化處理

表面涂層

第11頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天磷元素引入到石油焦中主要是影響碳材料的表面結(jié)構(gòu)，使碳材料的層間距增加，石墨晶體變大，摻雜效果導(dǎo)致可逆容量高達(dá)550mAh／g。1、引入非金屬2、引入金屬元素鉀引入到碳材料中是通過(guò)首先形成插入化合物KC8

增大了層間距，有利鋰的插入。鋁和鎵——它們與碳原子形成固溶體，組成的平面結(jié)構(gòu)中，由于鋁和鎵的PZ軌道為空軌道，因而可以儲(chǔ)存更多的鋰，提高可逆容量。

第12頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、表面處理

氧化處理主要方法有：氣相氟化和氧化、液相氧化、等離子處理、形成表面層等。1、一方面將一些不規(guī)則結(jié)構(gòu)如SP3雜化碳原子、碳鏈等除去；2、另一方面形成一些納米級(jí)微孔或通道，這樣增加鋰插入和脫插的通道，同時(shí)也增加鋰的儲(chǔ)存位置，有利于可逆插鋰容量的提高。3、另外，表面形成—C—O—等與石墨晶體表面發(fā)生緊密結(jié)合,在鋰插入的過(guò)程中形成致密鈍化膜，減少了溶劑分子的共插入，從而抑制電解液的分解。第13頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天石墨化碳負(fù)極材料人造石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在N2氣氛中于1900～2800℃經(jīng)高溫石墨化處理制得。常見(jiàn)人造石墨有中間相碳微球(MCMB)、石墨化碳纖維。第14頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天中間相碳微球(MCMB)第15頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天中間相碳微球(MCMB)的優(yōu)點(diǎn)球狀顆粒，便于緊密堆積可制成高密度電極光滑的表面，低比表面積，可逆容量高球形片層結(jié)構(gòu)，便于鋰離子在球的各個(gè)方向遷出，可以大倍率充放電第16頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天石墨化碳纖維表面和電解液之間的浸潤(rùn)性能非常好。由于嵌鋰過(guò)程主要發(fā)生在石墨的端面，從而具有徑向結(jié)構(gòu)的炭纖維極有利于鋰離子快速擴(kuò)散，因而具有優(yōu)良的大電流充放電性能。放電容量大，優(yōu)化時(shí)可逆容量達(dá)315mAh/g，不可逆容量?jī)H為10mAh/g，首次的充放電效率達(dá)97%

。第17頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天天然石墨無(wú)定形石墨形石墨純度低，石墨晶面間距(d002)為0.336nm。主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，即按ABAB順序排列，可逆比容量?jī)H260mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鱗片石墨晶面間距(d002)為0．335nm，主要為2H+3R晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按ABAB及ABCABC兩種順序排列。含碳99％以上的鱗片石墨，可逆容量可達(dá)300～350mAh/g

第18頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天鱗片石墨片層結(jié)構(gòu)的SEM照片第19頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天天然石墨的球形化

克服天然石墨缺陷提高天然石墨的振實(shí)密度

第20頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天非石墨化碳負(fù)極材料沒(méi)有明顯的(d002)面衍射峰，均為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，由石墨微晶和無(wú)定形區(qū)組成無(wú)定形區(qū)中存在大量的微孔結(jié)構(gòu),微孔可作為可逆貯鋰的“倉(cāng)庫(kù)”，可逆容量在合適的熱處理?xiàng)l件下，均大于372mAh/g，有的甚至超過(guò)1000mAh/g可以細(xì)分為軟碳和硬碳第21頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天軟碳軟碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高溫下能石墨化的無(wú)定形碳

結(jié)晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面間距(d002)較大，與電解液的相容性好

首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無(wú)明顯的充放電平臺(tái)電位

常見(jiàn)的軟碳有石油焦、針狀焦等

第22頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天幾種軟碳一般不直接用作負(fù)極材料，是制造人造石墨的原料，或者作為包覆材料改行天然石墨、合金等負(fù)極材料。第23頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天硬碳難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳，這類(lèi)碳在3000℃的高溫也難以石墨化

硬碳有樹(shù)脂碳(如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚糠醇等)、有機(jī)聚合物熱解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑)

聚糠醇樹(shù)脂碳已經(jīng)被日本Sony公司已用作鋰離子電池負(fù)極材料，比容量可達(dá)400mAh/g，其晶面間距(d002)適當(dāng)，有利于鋰的嵌入而不會(huì)引起結(jié)構(gòu)顯著膨脹，具有很好的充放電循環(huán)性能

第24頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天硬碳球磨前后的SEM照片球磨前球磨后第25頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天鋰嵌入無(wú)定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后進(jìn)入石墨微晶的微孔中。在嵌脫過(guò)程中，鋰先從石墨微晶中發(fā)生嵌脫，然后才是微孔中的鋰通過(guò)石墨微晶發(fā)生嵌脫，因此鋰在發(fā)生嵌脫的過(guò)程中存在電壓滯后現(xiàn)象。沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫處理，碳材料中殘留有缺陷結(jié)構(gòu)，鋰嵌入時(shí)與這些結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致首次充放電效率低

此外，缺陷結(jié)構(gòu)在循環(huán)時(shí)不穩(wěn)定，容量隨循環(huán)的進(jìn)行而衰減

非石墨碳負(fù)極材料的小結(jié)第26頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天§新型合金材料研究背景合金的主要優(yōu)點(diǎn)是：加工性能好、導(dǎo)電性好、對(duì)環(huán)境的敏感性沒(méi)有碳材料明顯、具有快速充放電能力、防止溶劑的共插入等。從目前研究的材料來(lái)看是多種多樣。我們按基體材料來(lái)分，主要分為以下幾類(lèi)：錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鎂基合金和其他合金。第27頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、硅及硅化物1、無(wú)定型硅的特點(diǎn)：容量高但循環(huán)差。改進(jìn)措施：制備納米材料。

硅有晶體和無(wú)定形兩種形式。作為鋰離子電池負(fù)極材料，以無(wú)定形硅的性能較佳。因此在制備硅時(shí)，可加入一些非晶物，如非金屬、金屬等，以得到無(wú)定形硅。硅與Li的插人化合物可達(dá)Li4.4Si的水平，在以金屬鋰為參比電極的范圍內(nèi)0～1.0V，可逆容量可高達(dá)800mAh／g以上，甚至可高達(dá)1000mAh／g以上，但是容量衰減快。當(dāng)硅為納米級(jí)(幾十nm)時(shí)，容量在第10次還可達(dá)1700mAh／g以上。第28頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天粗糙Cu箔表面Si薄膜的掃描電鏡圖（a）低倍形貌（b）高倍形貌從SEM圖中看出，Si薄膜的表面均勻，粒子的堆積不是十分致密，有明顯的孔洞形成，這種結(jié)構(gòu)不僅有利于緩沖電極在反應(yīng)中的體積變化，而且有益于Li離子的遷移，從而提高電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。2、硅的化合物第29頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖3.不同厚度Si薄膜的放電容量比較圖4.Si薄膜的充放電特性曲線

厚度為312納米的Si薄膜表現(xiàn)出較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。從Si薄膜電極的前兩次充放電曲線可以看出在首次循環(huán)中，只存在0.2V的嵌鋰平臺(tái)，然而在接下來(lái)的第二次嵌鋰過(guò)程中，在0.45V和0.2V附近分別出現(xiàn)了兩個(gè)嵌鋰平臺(tái)，說(shuō)明在循環(huán)過(guò)程中，Si薄膜中發(fā)生了一定的結(jié)構(gòu)變化點(diǎn)。第30頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.錫的氧化物儲(chǔ)鋰機(jī)理

錫的氧化物之所以能可逆儲(chǔ)鋰，目前存在著兩種看法：一種為合金型，另一種為離子型。i.合金型認(rèn)為其過(guò)程如下：Li+SnO2(SnO)

Sn+Li2OSn+Li

LixSn(x≤4.4)

即鋰先與錫的氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氧化鋰和金屬錫，隨后鋰與還原出來(lái)的錫形成合金。二、錫基材料第31頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天ii、離子型(以SnB0.5P0.5O3為例)離子型認(rèn)為其過(guò)程如下：

Li+SnO2(SnO)

LixSnO2(LixSnO)

即鋰在其中是以離子的形式存在，沒(méi)有生成單獨(dú)的Li2O相，第一次充放電效率比較高。通過(guò)LiNMR(以LiCl的水溶液作為參比)觀察到插入鋰的離子性成分較其他的負(fù)極材料要多一些，這就間接證明了離子型機(jī)理。第32頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天iii、復(fù)合型

但是，也有觀察到復(fù)合型的，即鋰插入SnO時(shí)，四方形SnO發(fā)生還原生成

-Sn，與Li2O有強(qiáng)烈作用的金屬錫；鋰發(fā)生脫插時(shí)，該過(guò)程部分可逆，形成SnO，同時(shí)也能觀察到Sn(IV)的形成。第33頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天降低不可逆容量的方法

為了減少氧化錫的不可逆容量，將SnO2與Li3N進(jìn)行研磨，得到Li2O與Sn的混合物，Sn的分布比較均勻，粒子大小在100nm或更小的范圍內(nèi)，因此在第一次充放電過(guò)程中，不可逆容量明顯減少。另外通過(guò)模板合成納米級(jí)SnO2，粒子分散單一，為110nm，就像梳子上的棕一樣，可快速充放電，8C充放電時(shí)容量也達(dá)700mAh／g以上，而且容量衰減很慢。具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。第34頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、復(fù)合氧化物A、制備方法a、在氧化亞錫、氧化錫中引入一些非金屬、金屬氧化物，如B、A1、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并進(jìn)行熱處理，可以得到復(fù)合氧化物。b.球磨SnO和B2O3同樣可得到復(fù)合氧化物。B、結(jié)構(gòu)

所得復(fù)合物為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，它由活性中心Sn—O鍵和周?chē)臒o(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成。無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由加入的其他氧化物組成，它們使活性中心相互隔離開(kāi)來(lái)，因而能夠有效地儲(chǔ)鋰。第35頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天C、容量

容量大小與Sn—O活性中心的多少有關(guān)，最大可逆容量超過(guò)600mAh/g。另外，加入的其他氧化物使混合物形成無(wú)定形玻璃體，同結(jié)晶態(tài)的錫的氧化物相比，鋰的擴(kuò)散系數(shù)提高，有利于鋰的可逆插人和脫出。該復(fù)合氧化物的密度比石墨高，可達(dá)3.7g／cm3，每摩爾復(fù)合單元氧化物可儲(chǔ)存8mol鋰，體積容量密度大于2200mAh/cm3，比當(dāng)今的碳基負(fù)極材料要高2倍以上。該無(wú)定形結(jié)構(gòu)在可逆充放電過(guò)程中沒(méi)有遭到破壞。第36頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天C、錫基合金錫基合金主要是利用Sn能與Li形成高達(dá)Li22Sn4的合金，因此理論容量高，然而鋰與單一金屬形成合金LixM時(shí)，體積膨脹很大，再加之金屬間相LixM像鹽一樣很脆，因此循環(huán)性能不好，所以一般是以兩種金屬M(fèi)M’作為鋰插入的電極基體，其中金屬之一M’為非活性物質(zhì)，而且比較軟，這樣，鋰插入活性物質(zhì)M中時(shí)由于M’的可延性，使體積變化大大減小。Sn可以與Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金屬一起形成合金。第37頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、Sn-Cu合金

Sn是活性材料，Cu是惰性材料，研究結(jié)果認(rèn)為銅在0～2.0V電壓范圍內(nèi)并不與鋰形成合金，因此可作為惰性材料，一方面提供導(dǎo)電性能，另一方面提供穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，就像正極氧化物材料中的氧原子一樣。在Cu與Sn形成的CuSn和Cu6Sn(5

1)等幾種合金形式。第38頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天鋰的插入過(guò)程:1、在0.4V的放電平臺(tái)首先形成Li2CuSn結(jié)構(gòu)，Cu6Sn5+Li

Li2CuSn2、達(dá)0.1V以下時(shí)，Li2CuSn+Li

Li4.4Sn+Cu，鋰的脫出過(guò)程:首先鋰從Li4.4Sn-Li

Li4.4-xSn。隨鋰的不斷脫出，Li4.4-xSn+Cu

Li2CuSn。Li2CuSn-Li+Cu

Li2-xCuSn。Li2-xCuSnLi+Cu

Cu6Sn5。0.8V的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Li2-xCuSn與Cu6Sn5的共存。初始容量為200mAh/g，比石墨小，但是體積容量大。以8.28g/cm3的密度為例，200mAh/g對(duì)應(yīng)于1656mAh/cm3，而LiC6僅為850mAh/cm3。第39頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、Sn-Ni合金

與Sn-Cu合金負(fù)極類(lèi)似，Sn是活性材料，Ni是惰性材料，鎳在0～2.0V電壓范圍內(nèi)并不與鋰形成合金，因此可作為惰性材料，一方面提供導(dǎo)電性能，另一方面提供穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，就像正極氧化物材料中的氧原子一樣。在Ni與Sn可以形成多種合金形式，如Ni3Sn2,NiSn2等。第40頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天Sn-Ni多孔合金負(fù)極合金化同時(shí)，材料納米化和多孔化，減小尺寸，增加比表面積第41頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ni3Sn2

多孔合金的微結(jié)構(gòu)(SEM,TEM)第42頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ni3Sn2

多孔合金的組成結(jié)構(gòu)表征(TEM,XRD,BET)第43頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ni3Sn2

多孔合金的形成過(guò)程（反應(yīng)中間產(chǎn)物形態(tài)）第44頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ni3Sn2

多孔合金的儲(chǔ)鋰性能第45頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天§過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料氧化物儲(chǔ)鋰機(jī)制的形式：插入型：Li4Ti5O12轉(zhuǎn)化型：常見(jiàn)3d過(guò)渡金屬氧化物，如Fe2O3,Co3O4等合金化型：Si,Ge,Sn氧化物，如SiO,GeO2,SnO等復(fù)合型（合金化和轉(zhuǎn)化），一些復(fù)合氧化物如ZnFe2O4金屬氧化物由于高的理論容量（一般為石墨碳材料的兩三倍）、低的制備成本以及靈活的結(jié)構(gòu)控制，其作為鋰離子電池負(fù)極的研究也非?；钴S。第46頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天金屬氧化物負(fù)極材料儲(chǔ)鋰機(jī)制第47頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

目前存在的問(wèn)題：倍率性能過(guò)低，滿足不了動(dòng)力電源的需求。碳存在的形式有：無(wú)定形碳、石墨化碳、石墨烯、碳納米管等。通過(guò)與碳材料復(fù)合，形成“mixed-conductormatrix”，緩解電極活性物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中體積巨大膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。同時(shí)由于引入導(dǎo)電性良好的碳材料，進(jìn)一步提高了電極的電子傳導(dǎo)率，從而提高材料的高倍率性能。金屬氧化物負(fù)極材料的主要缺點(diǎn)Nat.Mater.,2010,9,353

358.第48頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳包覆Li4Ti5O12多孔負(fù)極材料碳包覆同時(shí)，材料納米化和多孔化，減小尺寸，增加比表面積第49頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳包覆Li4Ti5O12空心球負(fù)極材料J.Liu,W.Liu,S.Ji,Y.C.Zhou,P.HodgsonandY.Li,Enr.J.Inorg.Chem.,2014,2073.第50頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳包覆Li4Ti5O12空心球負(fù)極材料

(a)TiO2@C空心微球前驅(qū)體的TGA曲線；(b)Li4Ti5O12@C空心微球產(chǎn)物的拉曼光譜

(a)(b)Li4Ti5O12@C的ID/IG比值約為2.15，這意味著外包覆碳層大部分為無(wú)定形碳材料

第51頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳包覆Li4Ti5O12空心球負(fù)極材料Li4Ti5O12@C空心微球的SEM和TEM表征圖

第52頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳包覆Li4Ti5O12空心球負(fù)極材料Li4Ti5O12@C在1.75V和1.5V出具有尖銳的氧化還原峰對(duì)，其主要?dú)w因于氧化還原反應(yīng)中Ti4+/Ti3+，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Li4Ti5O12+3Li++3e–→Li7Ti5O12

（3.1）(鈦酸鋰的理論容量175mAhg–1)第53頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳包覆Li4Ti5O12空心球負(fù)極材料(a)(b)(c)(d)Li4Ti5O12@C空心微球的鋰離子存儲(chǔ)性能第54頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳包覆Li4Ti5O12空心球負(fù)極材料(a)(b)(c)第55頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天優(yōu)點(diǎn)：陣列薄膜為三維有序納米結(jié)構(gòu)，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，鋰離子擴(kuò)散路徑短，電極材料比表面積大且活性材料較多，有助于提高電池的容量、倍率性能和循環(huán)性能；有序的納米棒或者納米管能保證良好的趨向性，有利于大電流充放電時(shí)，鋰離子在陣列單元中的擴(kuò)散；電極活性材料可以直接生長(zhǎng)在金屬集流器基體上，保證了活性物質(zhì)與集流體之間的良好接觸；可以直接用作電極活性物質(zhì)而不再需要導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等，可以消除雜質(zhì)對(duì)充放電的影響，提高電池的能量密度和功率密度。目前模板法的不足：制備較難，不利于大規(guī)模應(yīng)用。陣列薄膜結(jié)構(gòu)電極活性物質(zhì)集流器管陣列薄膜棒陣列薄膜Nat.Nanotech.2007,3,31第56頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天Li4Ti5O12陣列薄膜結(jié)構(gòu)負(fù)極材料陣列薄膜化同時(shí)，材料納米化和多孔化，減小尺寸，增加比表面積第57頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天Li4Ti5O12陣列薄膜結(jié)構(gòu)負(fù)極制備路線第58頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天前驅(qū)體ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)薄膜

Temperature:70C

Solution:0.35MZn(NO3)2,

0.55MNH3

H2O

Time:12hfor4μmthickfilm

24hforabout8μm.ZnOcrystalstructureZn2++OH-

Zn(OH)2(1)Zn(OH)2

ZnO+H2O(2)第59頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天前驅(qū)體TiO2

納米管陣列結(jié)構(gòu)薄膜Temperature:roomtemperature(2