誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理

關(guān)于誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理定量分析中的誤差誤差(Error)與準確度(Accuracy)1.

誤差——測定值xi與真實值μ之差

誤差的大小可用絕對誤差E(AbsoluteError)和相對誤差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。第2頁,共60頁，2024年2月25日，星期天誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理2.準確度

(1)測定平均值與真值接近的程度;(2)準確度高低常用誤差大小表示,

誤差小，準確度高。第3頁,共60頁，2024年2月25日，星期天例1：

分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：

(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第4頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3.說明(1)絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小,測定的準確度也就比較高;(3)用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準確度更為確切;(4)絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結(jié)果偏高，負值表示分析結(jié)果偏低;(5)實際工作中，真值實際上是無法獲得;

常用純物質(zhì)的理論值、國家標準局提供的標準參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果的平均值當作真值;誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第5頁,共60頁，2024年2月25日，星期天誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理偏差(Deviation)與精密度(Precision)

1.偏差個別測定結(jié)果xi與幾次測定結(jié)果的平均值的差。絕對偏差di：測定結(jié)果與平均值之差；相對偏差dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率或千分率。第6頁,共60頁，2024年2月25日，星期天誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）：相對平均偏差表示為:第7頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.標準偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當測定次數(shù)趨於無限多時，稱為總體標準偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n為測定次數(shù)。

(n-1)表示n個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。

有限次測定時，標準偏差稱為樣本標準差，以s表示：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第8頁,共60頁，2024年2月25日，星期天用下式計算標準偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對標準偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第9頁,共60頁，2024年2月25日，星期天已知兩組數(shù)據(jù)，比較精密度好壞甲0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3乙0.00.1-0.70.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1解：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第10頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。重復性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結(jié)果之間的一致程度。（3）用標準偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第11頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

準確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第12頁,共60頁，2024年2月25日，星期天例：

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：

37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。計算：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第13頁,共60頁，2024年2月25日，星期天誤差的分類及減免誤差的方法

系統(tǒng)誤差或稱可測誤差(DeterminateError)

偶然誤差或稱未定誤差、隨機誤差(IndeterminateErrors)1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、特點及減免系統(tǒng)誤差的特點(1)重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)可校正性：其大小可以測定，可對結(jié)果進行校正。

誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第14頁,共60頁，2024年2月25日，星期天（1）方法誤差(MethodErrors):——對照實驗如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當；對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）儀器和試劑誤差：——空白實驗試劑或蒸餾水純度不夠；空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。產(chǎn)生原因誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第15頁,共60頁，2024年2月25日，星期天（3）操作誤差例：分析天平，E=±0.0001g，使其Er<0.1%，則稱量的物質(zhì)最少為多少g?（4）主觀誤差（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復等造成。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第16頁,共60頁，2024年2月25日，星期天系統(tǒng)誤差的判斷——回收實驗

在測定試樣某組分含量的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分，再次測定其組分含量。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。

由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第17頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時大時小，可正可負；非單向性；不可避免。減免方法：無法消除。

誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第18頁,共60頁，2024年2月25日，星期天偶然誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標：以σ為單位來表示的隨機誤差；縱坐標：誤差出現(xiàn)的概率大小。1.服從正態(tài)分布的前提

測定次數(shù)無限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。2.定義誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第19頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3.誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第20頁,共60頁，2024年2月25日，星期天置信度：

在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出現(xiàn)的概率。

68.3%,95.5%,99.7%即為置信度置信區(qū)間：真實值在指定概率下，分布的某個區(qū)間。

μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。4.置信度與置信區(qū)間誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第21頁,共60頁，2024年2月25日，星期天有限次測定中偶然誤差服從t分布

有限次測定無法計算總體標準差σ和總體平均值μ,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正態(tài)分布的t分布(t分布由英國統(tǒng)計學家與化學家W.S.Gosset提出，以Student的筆名發(fā)表)。

t的定義與u

一致誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第22頁,共60頁，2024年2月25日，星期天t分布曲線

t分布曲線隨自由度f(f=n-1)而變，當f＞20時，與正態(tài)分布曲線很近似，當f→∞時，二者一致。t分布在分析化學中應(yīng)用很多。

t值與置信度和測定值的次數(shù)有關(guān)，可由表2-2中查得。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第23頁,共60頁，2024年2月25日，星期天表2-2t值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第24頁,共60頁，2024年2月25日，星期天討論：(1)由式：得：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理(2)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測定平均值附近的一個區(qū)間即在之間存在，把握程度95%。該式常作為分析結(jié)果的表達式。第25頁,共60頁，2024年2月25日，星期天(3)置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第26頁,共60頁，2024年2月25日，星期天例：

測定SiO2的質(zhì)量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標準偏差、置信度分別為90%和95%時平均值的置信區(qū)間。

28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2置信度為90%，n=6時，t=2.015。置信度為95%時：置信度↑，置信區(qū)間↑。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第27頁,共60頁，2024年2月25日，星期天例：

測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分數(shù)為1.12%和1.15%；再測定三次,測得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2時誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第28頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

n=5時：查表2-2，得t95%=2.78。在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第29頁,共60頁，2024年2月25日，星期天公差

公差：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法

超差：分析結(jié)果超出允許的公差范圍。需重做。公差的確定：（1）組成較復雜的分析，允許公差范圍寬一些；（2）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到千分之幾；（3）而原子質(zhì)量的測定，要求相對誤差很??；（4）國家規(guī)定。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第30頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

鋼中的硫含量分析的允許公差范圍

國家標準中，對含量與允許公差之關(guān)系常常用回歸方程式表示。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第31頁,共60頁，2024年2月25日，星期天分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理為什么要對數(shù)據(jù)進行處理？數(shù)據(jù)進行處理包括哪些方面？

可疑數(shù)據(jù)的取舍——過失誤差的判斷

分析方法的準確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第32頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1.Q值檢驗法（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn（2）求極差xn

－x1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn

－xn-1或x2－x1（4）計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）將Q與Qx

（如Q90

）相比，若Q>Qx

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q≤Qx

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）可疑數(shù)據(jù)的取舍誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第33頁,共60頁，2024年2月25日，星期天表2-4

Q

值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第34頁,共60頁，2024年2月25日，星期天（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求Ｘ和標準偏差s（3）計算G值：

Grubbs

法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第35頁,共60頁，2024年2月25日，星期天表2-3

G(p，n)值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第36頁,共60頁，2024年2月25日，星期天例5：

測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：

1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計算<G表故1.40應(yīng)保留。解：①用Grubbs法：x=1.31；s=0.066誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第37頁,共60頁，2024年2月25日，星期天②用Q值檢驗法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q計算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第38頁,共60頁，2024年2月25日，星期天討論：(1)

Q值法不必計算x

及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計上有可能保留離群較遠的值。(3)Grubbs法引入s

，判斷更準確。(4)

不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進行檢驗；例：三個測定值，40.12,40.16和40.18置信區(qū)間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。置信區(qū)間：40.04~40.30，變大。舍去40.12：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第39頁,共60頁，2024年2月25日，星期天平均值與標準值的比較(方法準確性)

檢驗一個分析方法是否可靠,常用已知含量的標準試樣,用t檢驗法將測定平均值與已知值(標樣值)比較:若t計算>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若t計算≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第40頁,共60頁，2024年2月25日，星期天例6：

用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標準試樣，進行五次測定，所得數(shù)據(jù)為：

10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計算平均值=10.8，標準偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t計算

>t表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第41頁,共60頁，2024年2月25日，星期天兩個平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標準值時）

——系統(tǒng)誤差的判斷

對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；對兩種方法進行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；判斷方法：

t檢驗法；F

檢驗法前提：

兩個平均值的精密度沒有大的差別。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第42頁,共60頁，2024年2月25日，星期天F

檢驗法也稱方差比檢驗:若F計算<F表，（F表,查表2-5），再繼續(xù)用t檢驗判斷與是否有顯著性差異；若F計算>F表,被檢驗的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。t檢驗式：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第43頁,共60頁，2024年2月25日，星期天表2-5置信度95%時F值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。（f=n-1）誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第44頁,共60頁，2024年2月25日，星期天例7：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進行測定,得兩組測定值：甲：1.26,1.25,1.22

乙：1.35,1.31,1.33,1.34問兩種方法間有無顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表2-5，F(xiàn)值為9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。進一步用t公式進行計算。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第45頁,共60頁，2024年2月25日，星期天再進行

t檢驗：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t計算>t表甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第46頁,共60頁，2024年2月25日，星期天例7的討論：（1）計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；

系統(tǒng)誤差有多大？如何進一步查明哪種方法可行？（2）分別與標準方法或使用標準樣品進行對照試驗，根據(jù)實驗結(jié)果進行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：

其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)t分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第47頁,共60頁，2024年2月25日，星期天數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的一般步驟：1、計算統(tǒng)計值——n,平均值，s2、可疑數(shù)據(jù)的取舍——G/Q檢驗法3、剩下的數(shù)據(jù)進行F檢驗，檢驗精密度的顯著差異4、在精密度誤差不大的情況下，進行t檢驗，確定方法的準確度誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第48頁,共60頁，2024年2月25日，星期天有效數(shù)字及其運算規(guī)則

有效數(shù)字

1.實驗過程中遇到的兩類數(shù)字

（1）非測量值如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)；常數(shù)(π)

有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。（2）測量值或計算值數(shù)據(jù)位數(shù)反映測量的精確程度。這類數(shù)字稱為有效數(shù)字?？梢蓴?shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計值，不準確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差。第49頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.有關(guān)有效數(shù)字的討論

（1）正確記錄實驗數(shù)據(jù)分析天平0.5180g（不能記錄為0.518g或0.51800g)

結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3第50頁,共60頁，2024年2月25日，星期天（2）數(shù)據(jù)中零的作用

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用

b.作定位用（3）注意點

a.改變單位不能改變有效數(shù)字位數(shù)

b.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字

c.分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字

d.標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/Le.對數(shù)值，小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)

第51頁,共60頁，2024年2月25日，星期天修約規(guī)則1.為什么要進行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達實驗的準確度，舍去多余的數(shù)字。2.修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”

（1）當多余尾數(shù)≤4時舍去尾數(shù)，≥6時進位。（2）尾數(shù)正好是5時分兩種情況：

a.若5后數(shù)字不為0，一律進位，0.1067534b.5后無數(shù)或為0，采用5前是奇數(shù)則將5進位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進偶舍”。0.43715;0.43725

數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱GB8170-87。第52頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：

14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約如2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3，如連續(xù)修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對。第53頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

運算規(guī)則1.加減法運算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0570.00126.7091第54頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.乘除法運算

有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.