腐殖酸及其不同級分和鐵的絡(luò)合物對阿特拉津光降解的影響

腐殖酸及其不同級分和鐵的絡(luò)合物對阿特拉津光降解的影響腐殖酸是自然水體中廣泛存在的一類天然有機(jī)大分子物質(zhì)，對環(huán)境污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要影響。光解是持久性有毒污染物在環(huán)境水體中經(jīng)歷的重要過程之一，主要以間接光解為主。鐵元素也是自然地表水的重要組分，當(dāng)腐殖酸和Fe（Ⅲ）絡(luò)合在一起后，必然會潛在的影響共存系統(tǒng)中環(huán)境污染物的光解過程。有報道顯示，腐殖酸對污染物的光解作用具有多面性，即一些報道證實(shí)腐殖酸對光解具有催化作用；而另一些報道顯示腐殖酸對光解有抑制作用。本論文首先研究了腐殖酸和鐵絡(luò)合物存在下阿特拉津光降解的機(jī)理，以及這個過程中涉及到的鐵循環(huán)過程和H₂O₂的形成消失規(guī)律；然后采用分子排阻色譜（SEC）對腐殖酸進(jìn)行分級，通過對阿特拉津的光解實(shí)驗考察不同腐殖酸級分的光敏活性，重點(diǎn)研究腐殖酸不同級分和Fe（Ⅲ）的絡(luò)合物對阿特拉津光降解的影響。本項研究對正確認(rèn)識天然地表水中污染物的光解行為，尤其是深入了解和掌握腐殖酸這樣一種重要的天然水組分和鐵的絡(luò)合物對污染物光解行為的作用具有重要的意義。主要實(shí)驗結(jié)果如下：（1）鑒于腐殖酸這種大分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和異質(zhì)性，本研究選擇先從腐殖酸光解產(chǎn)物中最小分子之一的檸檬酸分子入手，考察了檸檬酸和鐵絡(luò)合物對阿特拉津光降解的影響。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)：氙燈光照下，阿特拉津在Fe（Ⅲ）-檸檬酸溶液系統(tǒng)中的光降解主要是由^·OH引發(fā)的；而且Fe（Ⅲ）-檸檬酸體系生成^·OH的能力要高于單獨(dú)的Fe（Ⅲ）體系（pH3．5）。隨著Fe（Ⅲ）-檸檬酸溶液的pH從3．5升高到8．6，阿特拉津的降解速率迅速降低，這主要?dú)w因于鐵物種的形成受pH影響很大。光照強(qiáng)度的增強(qiáng)和檸檬酸濃度的增大都有利于Fe（Ⅲ）-檸檬酸體系中阿特拉津的光降解；檸檬酸同時起到配體和還原劑的作用。UV-Vis和FTIR光譜對檸檬酸和Fe（Ⅲ）的絡(luò)合物表征的結(jié)果說明檸檬酸和Fe（Ⅲ）通過配體交換絡(luò)合在一起。（2）氙燈光照下，腐殖酸的存在抑制了溶液中阿特拉津的光降解，腐殖酸濃度越大，對阿特拉津光分解的抑制作用就越明顯。而當(dāng)腐殖酸和Fe（Ⅲ）共存于溶液中時，表現(xiàn)出對阿特拉津光解的促進(jìn)作用。為了研究腐殖酸和Fe（Ⅲ）的結(jié)合作用，采用了SEM、EDX、UV-Vis、FTIR和熒光光譜等表征方法。SEM和EDX給出了腐殖酸和Fe（Ⅲ）絡(luò)合物的形貌特征：從UV-Vis光譜看出腐殖酸和Fe（Ⅲ）絡(luò)合后在長波長方向吸收強(qiáng)度有輕微的提高；FTIR光譜表明二者通過配體交換絡(luò)合在一起，1385cm^-1處為-COO-Fe的峰；由熒光光譜的數(shù)據(jù)計算得到腐殖酸中有74％的熒光團(tuán)參與絡(luò)合，F(xiàn)e（Ⅲ）-HA絡(luò)合物條件穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值（logKc）為4．28。（3）為了更好的模擬自然環(huán)境，給氙燈加上了濾光片，使得透過的光是波長大于290nm的光。氙燈（λ>290nm）光照60h，在腐殖酸、Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）-HA絡(luò)合物的溶液（pH6．1）中，分別有8．5％、25％和56．3％的阿特拉津發(fā)生了光降解。分別測定了這些過程中生成的Fe（Ⅱ）和H₂O₂的濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe（Ⅲ）-HA絡(luò)合物的存在明顯提高了溶液中Fe（Ⅱ）和H₂O₂的濃度，從而生成更多的^·OH，促進(jìn)阿特拉津的光降解。光照Fe（Ⅲ）-HA絡(luò)合物溶液60h的過程中，F(xiàn)e（Ⅱ）和總鐵的濃度比（Fe（Ⅱ）／Fe（t））在20-32％的范圍內(nèi)，當(dāng)加入阿特拉津之后，F(xiàn)e（Ⅱ）和H₂O₂的生成量都有所下降，F(xiàn)e（Ⅱ）／Fe（t）降到10-22％，F(xiàn)e（Ⅱ）的濃度幾乎降到未加入阿特拉津前的一半，進(jìn)一步證明腐殖酸和鐵的絡(luò)合物引發(fā)^·OH生成是阿特拉津光降解的主要原因。腐殖酸對鐵循環(huán)和活性自由基的產(chǎn)生起催化作用；隨著腐殖酸濃度的提高，F(xiàn)e（Ⅱ）和H₂O₂的生成呈增加趨勢，阿特拉津的降解也隨之加速；但當(dāng)腐殖酸濃度相對較高時，也會對^·OH起到淬滅作用。（4）為了研究腐殖酸的結(jié)構(gòu)和其光化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，采用體積排阻色譜（SEC）對腐殖酸進(jìn)行分級，得到三個級分，分子量排序為：F_A>F_B>F_C。采用元素分析、¹HNMR、FTIR和熒光光譜各種方法表征，結(jié)果表明與級分F_A和F_B相比，小分子量的級分F_C含有較多的含氧官能團(tuán)，芳香族含量高，熒光響應(yīng)值大，對Fe（Ⅲ）絡(luò)合能力強(qiáng)。氙燈（CHF-XM35-150W）照射下，阿特拉津在小分子量級分F_C的作用下降解較快，這可以歸因于F_C含有較多的熒光團(tuán)，具有更好的光敏性。阿特拉津在Fe（Ⅲ）與F_A、F_B、F_C組成的絡(luò)合體系中的光降解是由^·OH引起的，F(xiàn)e（Ⅱ）和H₂O₂的生成量在F_C和Fe（Ⅲ）共存的溶液中較多，阿特拉津的降解較快。用Fe（Ⅱ）的生成量來考察三種腐殖酸級分F_A、F_B、F_C的還原性，表明F_C由于具有高的芳香性和含有較多的含氧官能團(tuán)而表現(xiàn)出最高的還原能力?？傊狙芯靠疾炝髓F循環(huán)和H₂O₂的形成在腐殖酸和鐵共存體系降解污染物過程中的作用，證明腐殖酸和鐵絡(luò)合物光照作用下產(chǎn)生的^·O