《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（氨、硫化氫）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法（征求意見稿）》編制說明

1《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（氨、硫化氫）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法（征求意見稿）》編制說明1項目背景1.1任務(wù)來源依據(jù)原環(huán)境保護(hù)部辦公廳《關(guān)于開展2014年度國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)項目實施工作的通知》（環(huán)辦函〔2014〕411號）要求，《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（氨、硫化氫）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求》被列入2014年標(biāo)準(zhǔn)制定項目，項目編號為2014-51。標(biāo)準(zhǔn)制訂的承擔(dān)單位為中國環(huán)境監(jiān)測總站，協(xié)作單位為上海市環(huán)境監(jiān)測中心。1.2工作過程1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組中國環(huán)境監(jiān)測總站于2014年7月承擔(dān)了《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（氨、硫化氫）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求》的標(biāo)準(zhǔn)制訂工作。接到標(biāo)準(zhǔn)編制工作任務(wù)后，中國環(huán)境監(jiān)測總站成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組（以下簡稱“編制組”按照任務(wù)書的要求，制定了標(biāo)準(zhǔn)編制計劃與任務(wù)分工。1.2.2查閱相關(guān)資料，調(diào)研市場儀器2014年～2015年，根據(jù)原國家環(huán)境保護(hù)總局《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》（2006年41號公告）、《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求編制技術(shù)導(dǎo)則》（HJ454-2009）和《環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)編制出版技術(shù)指南》（HJ565-2010）的相關(guān)規(guī)定，首先查閱氨（NH3）和硫化氫（H2S）的理化性質(zhì)、污染來源和環(huán)境危害，了解其主要的理化性質(zhì)和污染特點(diǎn)；然后調(diào)研國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，以及國內(nèi)外環(huán)境空氣氨和硫化氫監(jiān)測的最新研究進(jìn)展，總結(jié)監(jiān)測原理、技術(shù)指標(biāo)及檢測方法等。經(jīng)分析和討論，確定了標(biāo)準(zhǔn)制訂的原則和技術(shù)路線，形成了本標(biāo)準(zhǔn)的開題論證報告、標(biāo)準(zhǔn)初稿草案以及相關(guān)技術(shù)指標(biāo)驗證測試方案。1.2.3開題論證，確定標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線2015年2月，由原環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司和監(jiān)測司在北京組織召開了本標(biāo)準(zhǔn)的開題論證會，與會專家聽取了編制組所作的標(biāo)準(zhǔn)開題論證報告和標(biāo)準(zhǔn)初稿內(nèi)容介紹，經(jīng)質(zhì)詢、討論，認(rèn)為本標(biāo)準(zhǔn)定位準(zhǔn)確，適用范圍合理，主要內(nèi)容及編制標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)路線可行，同時提出具體修改意見。論證意見主要有：1、標(biāo)準(zhǔn)名稱修改為：環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（氨、硫化氫）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法；2、注意與相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、排放標(biāo)準(zhǔn)的銜接；3、注意標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語的解釋和使用；4、明確并細(xì)化相關(guān)技術(shù)要求，加強(qiáng)重要參數(shù)及檢測方法的論證。21.2.4開展實驗研究工作，組織方法驗證編制組根據(jù)開題論證會確定的技術(shù)方案、論證意見和驗證測試方案，選取了目前國內(nèi)使用比較廣泛的儀器，于2020年11月～2022年6月在上海、北京開展性能指標(biāo)的實驗室驗證測試研究工作。測試完成后，編制組對儀器各項技術(shù)參數(shù)進(jìn)行梳理，整理并匯總實驗室技術(shù)指標(biāo)測試數(shù)據(jù)，進(jìn)一步完善了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿初稿，完成標(biāo)準(zhǔn)編制說明及驗證試驗報告。1.2.5征求意見稿站內(nèi)審議會按照《中國環(huán)境監(jiān)測總站環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》的要求，2022年3月25日，中國環(huán)境監(jiān)測總站科技處組織召開《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（氨、硫化氫）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿的站內(nèi)審議會，專家對標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及編制說明進(jìn)行了審議，提出如下審議意見：1、編制組編制的標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明較全面、規(guī)范，基本滿足征求意見稿的要求；2、按照HJ565等標(biāo)準(zhǔn)編制要求，根據(jù)專家意見，對標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明進(jìn)行進(jìn)一步規(guī)范。編制組按照征求意見稿站內(nèi)審議會的專家意見，對標(biāo)準(zhǔn)及編制說明的內(nèi)容和格式進(jìn)行了修改完善。1.2.6征求意見稿專家集中審查會2023年4月25日～4月26日，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司組織召開標(biāo)準(zhǔn)專家集中審查會，對《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（氨、硫化氫）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》的征求意見稿及編制說明進(jìn)行了審議，并提出以下意見：1、按照HJ565進(jìn)一步規(guī)范文本格式；2、補(bǔ)充完善國內(nèi)外儀器設(shè)備調(diào)研情況，包括主要儀器廠商、品牌、型號及紫外熒光法硫化氫全部儀器的轉(zhuǎn)換效率數(shù)據(jù)；3、補(bǔ)充完善驗證報告數(shù)據(jù)。編制組按照專家集中審查會的專家意見，進(jìn)一步調(diào)研國內(nèi)外儀器設(shè)備情況，在編制說明中補(bǔ)充國內(nèi)外主要儀器廠商、品牌、型號、原理等信息；在編制說明中補(bǔ)充紫外熒光法硫化氫儀器轉(zhuǎn)化效率測試數(shù)據(jù)，并補(bǔ)充完善驗證報告內(nèi)容；按照HJ565進(jìn)一步規(guī)范了文本格式。1.2.7征求意見稿技術(shù)審查會2023年7月18日，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司組織召開標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿技術(shù)審查會，對《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（氨、硫化氫）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》的征求意見稿及編制說明進(jìn)行了審議，并提出以下意見：1、進(jìn)一步確認(rèn)示值誤差、精密度和響應(yīng)時間等指標(biāo)的要求；2、按照《環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)編制出版技術(shù)指南》（HJ565-2010）對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行編輯性修改。編制組按照征求意見稿站技術(shù)審查會的專家意見，對標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明的內(nèi)容和格3式進(jìn)行了修改完善。2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性分析2.1氨和硫化氫的來源及危害2.1.1物化特性及來源常溫下氨是一種無色氣體，有強(qiáng)烈的刺激氣味，它極易溶于水，常溫常壓下1體積水可溶解700體積氨，其水溶液被稱為氨水。氨有廣泛的用途，是世界上產(chǎn)量最多的無機(jī)化合物之一，它是制造硝酸、化肥、炸藥的重要原料，也是食物和肥料的重要成分，還是許多藥物直接或間接的組成物質(zhì)。環(huán)境空氣中的氨是一種惡臭污染物，其嗅閾值低、來源廣泛，在環(huán)境空氣中濃度變化較大，工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人居生活都存在氨的點(diǎn)源、面源排放。20世紀(jì)初期，合成氨工藝（哈伯-博施）的發(fā)明使全球農(nóng)業(yè)生產(chǎn)能力得到大幅提升，從1950年至2000年，全球糧食產(chǎn)量增長近3倍，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)能力的大幅提升也引發(fā)了其他問題：由于氮素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中利用效率低下，大量活性氮進(jìn)入環(huán)境中，氨作為重要的活性氮，其濃度也大大提升。農(nóng)業(yè)活動目前是全球大氣中氨的最大來源，我國氨排放總量在2012年達(dá)到9.7×106t，農(nóng)業(yè)畜牧養(yǎng)殖和氮肥施用分別占51.9%和29.1%。除此之外，氨的主要來源還包括生物質(zhì)燃燒、海洋和化石燃料等。近年來，工業(yè)排放、人類活動等因素的影響在逐步增大，尤其是工業(yè)排放的氨，在一定程度上可影響小范圍區(qū)域的大氣質(zhì)量和環(huán)境狀態(tài)。硫化氫是一種無色、有刺激性氣味的氣體，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是一種易燃的酸性氣體，低濃度時有臭雞蛋氣味，濃度極低時有硫磺味。硫化氫有劇毒，有較強(qiáng)的水溶性，且易溶于醇類、石油溶劑和原油，是一種易燃危化品，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸[2]。硫化氫是一種重要的化學(xué)原料，用于合成熒光粉、電放光、光導(dǎo)體、光電曝光計等，它還可以用于金屬精制、農(nóng)藥、醫(yī)藥、催化劑再生及制取各種硫化物。此外，它還能用于制造無機(jī)硫化物，開展化學(xué)分析（如鑒定金屬離子）。硫化氫來源廣泛，其產(chǎn)生于天然氣凈化、石油煉制、煤氣制造、制革、制藥等，還產(chǎn)生于天然形成、人類活動等。另外，有機(jī)物分解、冶煉、廢水處理、填埋等過程也是硫化氫的重要產(chǎn)生源。在高含硫油氣田開采和加工時，有可能產(chǎn)生大量的硫化氫氣體。在煉制過程中產(chǎn)生的硫化氫一旦泄漏，會腐蝕操作設(shè)備，造成巨大的財產(chǎn)損失，甚至?xí)鹬卮笕藛T傷亡事件。煤炭開采也是如此，隨著近年來開采量逐年增加，越來越多的礦井發(fā)現(xiàn)有硫化氫異常，濃度異常的硫化氫會對煤礦開采進(jìn)程和井下工作人員安全健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響。與氨一樣，硫化氫也是一種惡臭污染物。硫化氫等含硫組分氣體是我國生活垃圾填埋場的主要臭氣體成分，其在填埋場臭氣濃度中約占4.47%～10.92%；在很多城市垃圾填埋場工作面上方空氣中，硫化氫濃度高達(dá)800mg/m3。2.1.2影響水土環(huán)境大量氨進(jìn)入環(huán)境，會對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生諸多負(fù)面影響[3]。氨在大氣中壽命雖然較短，但其極易溶于水，形成較為穩(wěn)定的銨離子（NH4+），銨離子較長的壽命可實現(xiàn)遠(yuǎn)距離的輸送4遷移。氨會通過大氣干、濕沉降回到陸地和水體，引起較廣范圍的土壤酸化、森林退化和水域富營養(yǎng)化等問題，還可能影響降水變化等。氨進(jìn)入陸地生態(tài)系統(tǒng)，會改變植物群落中物種間的競爭格局：喜氮植物數(shù)量增加，限制了其他物種的生長和發(fā)展，從而降低了系統(tǒng)的物種多樣性。硫化氫相比環(huán)境大氣具有更大的比重，因此其沉積效應(yīng)十分明顯。硫化氫存在于大氣環(huán)境中，除一般的消解反應(yīng)外，沉積至水體和土壤是重要的遷移轉(zhuǎn)化路徑。硫化氫具有較強(qiáng)的水溶性，且其本身為酸性氣體，溶于水和土壤時，會造成水體和土壤的弱酸性化，影響水土質(zhì)量。當(dāng)硫化氫濃度較高，或長時間持續(xù)影響時，會造成水土環(huán)境的不可逆變化，導(dǎo)致水土生態(tài)被破壞。2.1.3影響大氣環(huán)境氨是大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）形成的重要因素。作為大氣環(huán)境中唯一能夠大量存在的堿性氣體，既是大氣酸性成分最主要的中和劑，也是大氣中第三大含氮化合物。氨是形成二次氣溶膠粒子的重要前體物，因其呈堿性，易與大氣中的酸性前體物（如二氧化硫和氮氧化物）反應(yīng)，生成多種銨鹽，如硫酸銨、硝酸銨等[4]，這些銨鹽能有效促進(jìn)PM2.5的形成，穩(wěn)定在PM2.5中形成二次無機(jī)氣溶膠，并顯著影響大氣能見度，進(jìn)而誘發(fā)霧霾污染，特別是在人口密集的城市。張會濤[5]等通過對武漢市PM2.5化學(xué)組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳、硫酸鹽和銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)排名前三，總計達(dá)到40%，主要受到工業(yè)及機(jī)動車排放的影響，揚(yáng)塵的影響也不容忽視；肖致美[6]等通過對2017～2019天津市PM2.5主要組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)硝酸鹽和銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐年上升；譚靜瑤[7]等通過對邯鄲市PM2.5化學(xué)組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)以銨鹽為代表的二次無機(jī)鹽是PM2.5的關(guān)鍵成分，在污染中起重要作用；金丹[8]等人研究發(fā)現(xiàn)，銨鹽在上海超過PM2.5質(zhì)量濃度的10%，其來源直接指向環(huán)境空氣中高含量的氨；在紐約夏季和冬季的PM2.5中，銨化二次氣溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42%和58%；Horvath[9]發(fā)現(xiàn)銨鹽細(xì)顆粒物對整個可見光區(qū)的消光性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過硫酸鹽等物質(zhì)，在大氣能見度上影響巨大。此外，氨雖然不是溫室氣體，但是它能通過不同的氧化反應(yīng)生成一氧化二氮（N2O）和一氧化氮（NO）。一氧化二氮是一種溫室效應(yīng)極強(qiáng)的氣體，一氧化氮則會參與一系列大氣反應(yīng)，在對流層中生成臭氧，造成光化學(xué)污染。硫化氫是大氣中廣泛存在的酸性氣體，其遷移傳輸途徑較廣，轉(zhuǎn)化途徑包括了氧化反應(yīng)、微生物轉(zhuǎn)化以及其他大氣化學(xué)反應(yīng)，可以對大氣造成不同類型的影響，如推動酸雨形成、硫酸鹽形成、有機(jī)硫化物形成和其他含硫化合物的形成等。2.1.4危害人體健康氨的溶解性很高，很容易吸附在皮膚黏膜和眼結(jié)膜上，它對接觸的組織有腐蝕和刺激作用，會刺激皮膚和眼結(jié)膜，嚴(yán)重時可引發(fā)炎癥[10,11]。此外，氨能夠吸收組織中的水分，使組織蛋白變性、組織脂肪皂化，從而破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，減弱人體對疾病的抵抗力。氨也能使血管松弛，高濃度的氨可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，引發(fā)神經(jīng)功能衰竭甚至昏迷。有研究表明，長期接觸由氨形成的PM2.5是造成心肺等高死亡率疾病的重要原因。硫化氫的比重比空氣大，在環(huán)境空氣中具有沉積作用，難以擴(kuò)散，容易造成較大危害。研究表明，硫化氫對人體的健康危害體現(xiàn)在物理、呼吸和神經(jīng)毒害等方面，硫化氫是一種5強(qiáng)烈的神經(jīng)毒素，對粘膜有強(qiáng)烈刺激作用，此外，其具有急性劇毒，低濃度的硫化氫會對呼吸道和眼睛有刺激作用，并引起頭痛；人體過多接觸或吸入硫化氫時，可能產(chǎn)生多方面的健康危害：一是血中高濃度硫化氫可直接刺激頸動脈竇和主動脈區(qū)的化學(xué)感受器，導(dǎo)致反射性呼吸抑制；二是硫化氫可直接作用于大腦，引起昏迷、呼吸中樞和運(yùn)動中樞麻痹；硫化氫還是細(xì)胞色素氧化酶的強(qiáng)抑制劑，能與線粒體內(nèi)膜呼吸鏈中的氧化酶結(jié)合，抑制電子傳遞和氧的利用，引起細(xì)胞缺氧，由于腦組織對缺氧最為敏感，最易受到損傷；三是硫化氫可引起呼吸暫?；蚍嗡[等，導(dǎo)致血氧含量降低，發(fā)生多器官功能衰竭。1950年11月墨西哥的波査·里加城工廠發(fā)生事故，大量硫化氫從設(shè)備泄漏后進(jìn)入市區(qū)，造成320人急性中毒，22人死亡。2.1.5異味投訴防控的需要氨和硫化氫是環(huán)境空氣中最常見、最典型的無機(jī)惡臭污染物，也是產(chǎn)生居民投訴的重要來源之一，異味投訴發(fā)生面極廣。其在工業(yè)園區(qū)帶來的廠群矛盾和生態(tài)環(huán)境影響日益突出。2.2相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)環(huán)境管理工作的需要我國PM2.5濃度整體處于高位，來源解析的復(fù)雜性仍然是一大難題。氨是顆粒物形成的重要因素，深入研究其生成機(jī)理，是開展科學(xué)治污、精準(zhǔn)治污、依法治污的支撐，因此，高質(zhì)量的氨監(jiān)測數(shù)據(jù)具有重要意義。2021年，我國生態(tài)環(huán)境部下發(fā)的《“十四五”全國細(xì)顆粒物與臭氧協(xié)同控制監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)能力建設(shè)方案》[12]，針對PM2.5和臭氧復(fù)合污染的問題，著力增強(qiáng)監(jiān)測服務(wù)、支撐、保障大氣污染防治水平，明確提出了光化學(xué)監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的建設(shè)和PM2.5組分監(jiān)測的要求。方案中提出，在現(xiàn)有監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)上進(jìn)行補(bǔ)充建設(shè)，要求在京津冀及周邊地區(qū)、汾渭平原（北京、天津、河北、山西、山東、河南和陜西等）和PM2.5年均濃度未達(dá)標(biāo)的城市開展顆粒物組分、氨和氣溶膠垂直分布等的監(jiān)測。將氨的在線監(jiān)測列為重點(diǎn)監(jiān)測的內(nèi)容。氨與硫化氫屬于無機(jī)惡臭物質(zhì)，我國現(xiàn)行的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）[13]中未對氨和硫化氫在環(huán)境空氣中的濃度限值進(jìn)行規(guī)定?！稅撼粑廴疚锱欧艠?biāo)準(zhǔn)》（GB14554-93）[14]中雖然包含了氨和硫化氫，但僅規(guī)定了排污單位惡臭污染物的排放限值、監(jiān)測和監(jiān)控要求，對于環(huán)境空氣中氨和硫化氫污染的排放、監(jiān)測和限值等方面均缺少相應(yīng)的技術(shù)要求和規(guī)范。氨的限值在一些行業(yè)領(lǐng)域有相應(yīng)的規(guī)定，《工業(yè)場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》（GBZ2.1-2019）[15]規(guī)定工作場所空氣中氨的8h工作日的平均容許接觸水平為20mg/m3，硫化氫最高容許濃度為10mg/m3；《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T18883-2022）[16]規(guī)定，室內(nèi)空氣中氨小時濃度均值不得超過0.2mg/m3；《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4915-2013）[17]規(guī)定，水泥窯利用氨水、尿素等含氨污染物質(zhì)作為還原劑，去除煙氣中氮氧化物，新建項目有組織排放氨限值為10mg/m3，廠界氨限值為1.0mg/m3；《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171-2012）[18]規(guī)定，硫氨結(jié)晶干燥工段新建項目有組織排放氨限值為30mg/m3，廠界氨限值為0.2mg/m3，廠界硫化氫限值為0.01mg/m3。62.3現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)實施情況及不足我國現(xiàn)行的涉及環(huán)境空氣氣態(tài)污染物氨和硫化氫的主要監(jiān)測/分析標(biāo)準(zhǔn)見表1。表1我國氨、硫化氫主要監(jiān)測/分析方法2022[19]環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定三點(diǎn)比較三只無臭袋中的二只充入無臭空氣，另一只充環(huán)境空氣、無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣和固定污染源廢氣樣品中臭2017[20]惡臭污染環(huán)境監(jiān)測環(huán)境空氣、有組織排放源和無組織排放源93[22]空氣質(zhì)量氨的測定離子選擇電極法氨在溶液中轉(zhuǎn)化為銨離子，銨離子濃度和電極2009[23]環(huán)境空氣氨的測定次氯酸鈉-水楊氨被稀硫酸吸收后，生成硫酸銨。銨離子與水楊酸和次氯酸鈉反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，在波長697nm處測定吸光度，吸光度與氨的含量成環(huán)境空氣、惡臭源廠2009[24]環(huán)境空氣和廢氣用稀硫酸溶液吸收空氣中的氨，生成的銨離子與納氏試劑反應(yīng)生成黃棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨含量成正比，在420nm波長處環(huán)境空氣中氨的測定，也適用于制藥、化工、煉焦等工業(yè)行2019[25]胺、二甲胺和三甲胺的測定離子色酸吸收后，用陽離子色譜柱交換分離，電導(dǎo)檢環(huán)境空氣和固定污染源無組織排放監(jiān)控點(diǎn)93[26]醚和二甲二硫的測氣體進(jìn)入色譜柱分離，由火焰光度檢測器惡臭污染源和環(huán)境空居住區(qū)大氣中硫化氫衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法亞甲藍(lán)分光光硫化氫被氫氧化鎘懸浮液吸收，在硫酸溶液中與對氨基二甲基苯胺溶液和三氯化鐵溶液作用生成亞甲基藍(lán)，在波長665nm處測定吸光居住區(qū)、室內(nèi)和公共2017[28]天然氣含硫化合碘量法、亞甲藍(lán)法、乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢《環(huán)境空氣和廢氣臭氣的測定三點(diǎn)比較式臭袋法》（HJ1262-2022）[19]和《惡臭污染環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ905-2017）[20]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了環(huán)境空氣中惡臭污染的監(jiān)測技術(shù)，但該標(biāo)準(zhǔn)僅適用于采用實驗室分析方法開展環(huán)境空氣中的惡臭污染監(jiān)測，且不區(qū)分污染物種類，監(jiān)測結(jié)果僅用無量綱的臭氣濃度表示。實驗室測試方法中，吸收液容易受到環(huán)境影響而變質(zhì)，采樣過程中氣體易吸附或氧化從而影響測量準(zhǔn)確性[21]，且這些方法不能夠?qū)崟r、在線監(jiān)測氨和硫化氫濃度。開展環(huán)境空氣氨和硫化氫的連續(xù)自動監(jiān)測，可以保證數(shù)據(jù)連續(xù)性，實時監(jiān)測污染物濃度變化，對于開展污染物源解析和污染物預(yù)警工作具有更好的指導(dǎo)意義；自動監(jiān)測方法有較低的檢出限，更適用于環(huán)境空氣氨和硫化氫的監(jiān)測；自動監(jiān)測設(shè)備相對操作簡單，維護(hù)較為便利，可以節(jié)約人力和時間。我國目前尚無針對環(huán)境空氣氨和硫化氫自動監(jiān)測系統(tǒng)的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，無法實現(xiàn)對該類儀器生產(chǎn)設(shè)計、應(yīng)用選型和性能檢測的規(guī)范和指導(dǎo)。目前市場上環(huán)境空氣氨7和硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的產(chǎn)品日趨豐富，但方法原理有較大的差異性。目前在監(jiān)測技術(shù)上，國際上尚未形成統(tǒng)一的監(jiān)測方法，我國也未開展相關(guān)技術(shù)選型、技術(shù)指標(biāo)摸索等基礎(chǔ)性研究，無法對監(jiān)測儀器的性能進(jìn)行評估，制定環(huán)境空氣氣態(tài)污染物氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)，不僅可以對儀器的技術(shù)、性能指標(biāo)進(jìn)行評估，還可以指導(dǎo)儀器廠家的生產(chǎn)，為科學(xué)、準(zhǔn)確監(jiān)測氨和硫化氫提供技術(shù)支持；與此同時，還可以填補(bǔ)我國相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)空白，為當(dāng)前和今后一定時期內(nèi)我國生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作提供技術(shù)支持，完善我國生態(tài)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)體系。3環(huán)境空氣氨、硫化氫自動監(jiān)測現(xiàn)狀及國內(nèi)外相關(guān)研究3.1環(huán)境空氣氨、硫化氫自動監(jiān)測方法3.1.1氨、硫化氫監(jiān)測方法氨和硫化氫嗅閾值較低，擴(kuò)散性強(qiáng)，極易造成嚴(yán)重的大氣污染，二者具有極強(qiáng)的水溶性和粘附性，監(jiān)測難度極大。從實驗室分析的角度，多數(shù)氨監(jiān)測方法針對廢氣、排放源等氨濃度較高的場景，包括廢氣和空氣中常用的納氏試劑分光光度法、次氯酸鈉-水楊酸分光光度測定法、氨敏電極法等，其中納氏試劑分光光度法，以吸收液進(jìn)行氨的固定，以分光光度法進(jìn)行測量；次氯酸鈉-水楊酸分光光度法適用于惡臭源廠界及環(huán)境空氣中氨的測定；氨敏電極法適用于工業(yè)廢氣中氨的測定。此外，還有基于傳感器的原理的電化學(xué)傳感器、電子鼻等技術(shù)方法[29]，可以對園區(qū)及空氣中高濃度氨進(jìn)行自動監(jiān)測。硫化氫監(jiān)測技術(shù)按其技術(shù)類型劃分主要包括化學(xué)檢測法和物理檢測法兩大類。按照測量原理，可分為化學(xué)方法、色譜法、光譜法、傳感器法等。其中依托于實驗室進(jìn)行環(huán)境空氣硫化氫的測量包括氣相色譜法和亞甲基藍(lán)分光光度法等，適用于現(xiàn)場快速分析的包括碘量法和傳感器法等。傳統(tǒng)的實驗室分析方法，往往無法消除氨和硫化氫在采樣和分析過程產(chǎn)生的損失，其時間分辨率也無法有效反映大氣環(huán)境中污染物的變化趨勢和污染特點(diǎn)。隨著我國大氣環(huán)境污染管控加嚴(yán)，精度更高、穩(wěn)定性更強(qiáng)和時間分辨率更高的監(jiān)測數(shù)據(jù)成為現(xiàn)階段氨和硫化氫監(jiān)測的主要需求。實時監(jiān)測環(huán)境空氣中氨和硫化氫的污染水平，可以為污染物源解析及防治工作提供依據(jù)，為改善我國大氣環(huán)境質(zhì)量提供有力技術(shù)支持。3.1.2環(huán)境空氣氨自動監(jiān)測方法環(huán)境空氣氨自動監(jiān)測技術(shù)，主要包括化學(xué)發(fā)光法、光腔衰蕩光譜法（CavityRingDownSpectroscopy，CRDS）、離軸積分腔輸出光譜法（OffAxisIntegratedCavityOutputSpectroscopy，OA-ICOS）、差分吸收光譜法（DOAS，DifferentialOpticalAbsorptionSpectroscopy）、傅立葉變換紅外光譜法（FourierTransformationInfrared，F(xiàn)TIR）、可調(diào)諧激光吸收光譜法（TunableDiodeLaserAbsorptionSpectroscopy，TDLAS）、量子級聯(lián)激光吸收光譜法（QCLAS，QuantumCascadeLaserAbsorptionSpectroscopy）和光聲光譜法（PhotoAcousticSpectroscopy，PAS）等[29]，各種技術(shù)方法具有不同的技術(shù)特點(diǎn)和應(yīng)用特性。具體如下：a）化學(xué)發(fā)光法8化學(xué)發(fā)光法測量氨是基于一氧化氮連續(xù)自動監(jiān)測儀的監(jiān)測原理。一氧化氮監(jiān)測儀的監(jiān)測原理是，一氧化氮被氧化后轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的二氧化氮（NO2*激發(fā)態(tài)的二氧化氮分子躍遷回基態(tài)時會發(fā)光，光信號強(qiáng)度與一氧化氮濃度呈線性關(guān)系，通過測量光信號強(qiáng)度，可以計算得到一氧化氮濃度。常用的化學(xué)發(fā)光法氨監(jiān)測儀設(shè)置兩條通道：一般稱為總氮（用TNx或Nt表示）通道和氮氧化物（NOx）通道，總氮通道設(shè)置有高溫催化轉(zhuǎn)換爐和高溫鉬轉(zhuǎn)換爐，將含氮物質(zhì)（NH3和NOx）都轉(zhuǎn)換為一氧化氮；氮氧化物通道設(shè)置有高溫鉬轉(zhuǎn)換爐，將氮氧化物轉(zhuǎn)換為一氧化氮。分別測量兩個通道的濃度，相減即得到氨的濃度。b）光腔衰蕩光譜法光腔衰蕩光譜法是基于密閉腔內(nèi)激光強(qiáng)度的衰減和時間的關(guān)系完成氨的定量[29]。一臺典型的光腔衰蕩光譜裝置包含激光光源和構(gòu)成諧振腔的高反射率反射鏡。當(dāng)激光和諧振腔的模式共振時，腔內(nèi)光強(qiáng)會因相長干涉迅速增強(qiáng)。迅速切斷激光，從腔中逸出光強(qiáng)呈指數(shù)衰減。在衰減中，光在反射鏡間被來回反射了成千上萬次，由此帶來了幾到幾十公里的有效吸收光程。吸光物質(zhì)被放置在諧振腔內(nèi)時，腔內(nèi)光子的平均壽命會因被吸收而減少，通過測量光強(qiáng)衰減為之前強(qiáng)度的1/e所需要的時間，即“衰蕩時間”，可以計算腔內(nèi)吸光物質(zhì)的濃度。c）離軸積分腔輸出光譜法離軸積分腔輸出光譜法類似于光腔衰蕩光譜法，但該技術(shù)方法是直接通過測量腔的透射光強(qiáng)信號來分析計算腔內(nèi)介質(zhì)的吸收光譜，即以氨的吸收強(qiáng)度來完成定量。d）差分吸收光譜法差分吸收光譜法是利用空氣中的氣體分子的紫外、可見、紅外光譜區(qū)的窄帶吸收特性來鑒別氣體成分，并根據(jù)吸收強(qiáng)度反演出氣體的濃度。利用氙燈等人工光源開展的主動DOAS技術(shù)不僅可以用于大尺度的區(qū)域監(jiān)測，而且還可以用于污染源的監(jiān)測，如水泥廠、化工廠以及突發(fā)的應(yīng)急事件等[4,29,30]。e）傅立葉變換紅外光譜法傅立葉變換紅外光譜法將紅外光準(zhǔn)直成平行光出射，傳送一段距離后傳遞到干涉儀上。干涉儀將光束分成兩束射到各自的反射鏡上，其中一面鏡子可前后移動，使兩束光產(chǎn)生相位差，具有相位差的兩束光干涉產(chǎn)生信號幅度變化，形成干涉圖，通過快速傅立葉變換獲得氣體成分的光譜信息，最終得到待測分子物質(zhì)的濃度[29]。f）可調(diào)諧激光吸收光譜法、量子級聯(lián)激光吸收光譜法可調(diào)諧激光吸收光譜法以可調(diào)諧激光器作為光源，發(fā)射出特定波長激光束并穿過待測氣體，待測氣體中的氨分子吸收激光導(dǎo)致激光光強(qiáng)衰減，探測器接收端將光信號轉(zhuǎn)換成電信號，從而實現(xiàn)高靈敏快速監(jiān)測空氣中氨的濃度[29]。量子級聯(lián)激光吸收光譜法基于可調(diào)諧紅外激光吸收光譜技術(shù)，將這種技術(shù)與有效的中紅外光源相結(jié)合，利用氨固有振動能級在中紅外波段的基頻吸收，獲得待測氣體的特征吸收光譜，從而對待測氣體進(jìn)行定性和定量分析[31]。g）光聲光譜法光聲池內(nèi)的氣體分子吸收入射光能被激發(fā)到高能態(tài)，通過自發(fā)輻射躍遷與無輻射躍遷回到低能態(tài)。在后一個過程中，能量轉(zhuǎn)化為氣體分子的平動和轉(zhuǎn)動動能，導(dǎo)致氣體溫度升9高。在氣體體積一定的條件下，溫度升高，氣體壓力會增大。如果對入射光進(jìn)行調(diào)制，光聲池內(nèi)的氣體溫度便會呈現(xiàn)與調(diào)制頻率相同的變化，進(jìn)而導(dǎo)致壓強(qiáng)的變化，當(dāng)調(diào)制頻率在聲頻范圍內(nèi)時，便產(chǎn)生光聲信號，實現(xiàn)氣體的測量[29]。3.1.3環(huán)境空氣硫化氫自動監(jiān)測方法環(huán)境空氣硫化氫自動監(jiān)測技術(shù)，主要包括紫外熒光法、氣相色譜法和光腔衰蕩光譜法等[32,33,34]。具體如下：a）紫外熒光法紫外熒光法是目前監(jiān)測體系中應(yīng)用最多的技術(shù)方法，依賴于成熟的二氧化硫連續(xù)自動監(jiān)測儀分析技術(shù)，將硫化氫高溫轉(zhuǎn)換為二氧化硫，基于激發(fā)態(tài)二氧化硫能量躍遷時發(fā)射的熒光強(qiáng)度對應(yīng)目標(biāo)物濃度實現(xiàn)定量，是一種間接的測量方法。b）氣相色譜法氣相色譜法通過將采樣樣品注入色譜分析儀，硫化氫經(jīng)過色譜柱分離后，通過硫化物專用檢測器完成硫化氫的定量。該方法較多應(yīng)用于實驗室條件下，目前對硫化氫的測量存在一定的難度，檢出限也相對較高。c）光譜吸收法光譜吸收法主要包括差分吸收光譜法、光腔衰蕩光譜法、可調(diào)諧激光吸收光譜法、離軸積分腔輸出光譜法等技術(shù)，基于硫化氫在特征波長光譜吸收的特點(diǎn)，遵循朗伯-比爾定律實現(xiàn)硫化氫的定性定量。d）傳感器法傳感器法特點(diǎn)是體積小、價格低，適合在一定區(qū)域內(nèi)大量布設(shè)安裝，但其檢測限較高，一般用于報警和較高濃度硫化氫測量，其原理主要分為以下3種：1）電化學(xué)硫化氫傳感器利用氣體與化學(xué)電極產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)來釋放電荷，根據(jù)電流強(qiáng)度與濃度的線性關(guān)系監(jiān)測硫化氫的濃度。2）金屬氧化物硫化氫傳感器的原理是，硫化氫進(jìn)入傳感器后，根據(jù)氣體的吸附特點(diǎn)，硫化氫與氣敏材料（半導(dǎo)體）結(jié)合，導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移，使傳感器中半導(dǎo)體的電導(dǎo)率產(chǎn)生變化，根據(jù)硫化氫的濃度大小與阻值變化的關(guān)系來實現(xiàn)定量。3）光學(xué)硫化氫傳感器利用硫化氫的光學(xué)特性對其濃度進(jìn)行定量。3.2環(huán)境空氣氨、硫化氫自動監(jiān)測現(xiàn)狀3.2.1國外環(huán)境空氣氨、硫化氫自動監(jiān)測的發(fā)展和現(xiàn)狀美國等發(fā)達(dá)國家在環(huán)境空氣和工業(yè)區(qū)邊界監(jiān)測（FencelineMonitoring）中，已開展大量環(huán)境空氣氨和硫化氫自動監(jiān)測。如德州休斯敦地區(qū)建成了“休斯頓區(qū)域監(jiān)測網(wǎng)”（HoustonRegionalMonitoringNetwork，HRM監(jiān)測因子包括氨和硫化氫。此外，國外在氨、硫化氫的監(jiān)測技術(shù)上還有許多拓展性研究，如利用空間光學(xué)雷達(dá)，結(jié)合被動傳感器，能對全空間內(nèi)的惡臭氣體進(jìn)行監(jiān)測，再通過多角度成像光譜，達(dá)到對其濃度的實時把控。3.2.2國內(nèi)環(huán)境空氣氨、硫化氫自動監(jiān)測的發(fā)展和現(xiàn)狀目前，我國許多城市在環(huán)境空氣監(jiān)測站和大型產(chǎn)業(yè)園區(qū)已經(jīng)配置了氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測儀，建設(shè)了自動監(jiān)測和污染風(fēng)險監(jiān)控體系。上海市圍繞城市及郊區(qū)，建設(shè)運(yùn)行了近10套環(huán)境空氣氨連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)；在10個產(chǎn)業(yè)園區(qū)的邊界內(nèi)外、居民敏感區(qū)等區(qū)域，建設(shè)運(yùn)行了近70套氨和硫化氫自動監(jiān)測系統(tǒng)。浙江和廣東等地區(qū)也廣泛開展了環(huán)境空氣氨和硫化氫自動監(jiān)測。由于當(dāng)前國內(nèi)環(huán)境空氣氨、硫化氫自動監(jiān)測缺乏儀器技術(shù)要求和檢測方法，無法保證穩(wěn)定、準(zhǔn)確的監(jiān)測數(shù)據(jù)。亟需開展多原理技術(shù)研究，建立環(huán)境空氣氨、硫化氫監(jiān)測儀器標(biāo)準(zhǔn)體系。3.2.3國內(nèi)外主要環(huán)境空氣氨、硫化氫自動監(jiān)測設(shè)備編制組調(diào)研了目前國內(nèi)外環(huán)境空氣氨、硫化氫自動監(jiān)測設(shè)備的主要廠家，其儀器型號及原理方法等見表2和表3。表2為當(dāng)前國內(nèi)外應(yīng)用較廣的環(huán)境空氣氨連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)清單，共計19個型號。技術(shù)原理上，主要包括化學(xué)發(fā)光法、光腔衰蕩光譜法、離軸積分腔輸出光譜法、差分吸收光譜法、可調(diào)諧激光吸收光譜法、量子級聯(lián)激光吸收光譜法和光聲光譜法等，其中點(diǎn)式分析儀14款，開放光程分析儀5款。表3為當(dāng)前國內(nèi)外應(yīng)用較廣的硫化氫自動監(jiān)測系統(tǒng)清單，共計8個型號。技術(shù)原理上，主要包括紫外熒光法、光腔衰蕩光譜法和離軸積分腔輸出光譜法等。表2國內(nèi)外環(huán)境空氣氨自動監(jiān)測設(shè)備主要廠家及信息1爾234567APIT201-89>1.5L/min信>92m）AR500S紫外差分吸收光譜法100m）可調(diào)諧激光吸收光譜法100紫外差分吸收光譜法100m）表3國內(nèi)外環(huán)境空氣硫化氫自動監(jiān)測設(shè)備主要廠家及信息123AF22e456XHS2100B7>1.5L/min83.3國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)3.3.1國外相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)編制組廣泛查閱了國外關(guān)于環(huán)境空氣氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并對標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了仔細(xì)研究，為標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供了可靠保障。國外相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)及方法方面，美國環(huán)保署（EnvironmentProtectionAgency，EPA）發(fā)布的《QualityAssuranceHandbookforAirPollutionMeasurementSystem（空氣污染測量系統(tǒng)質(zhì)量保證手冊）VolumeⅡ40CFRPART53（2015）》[35]中，針對環(huán)境空氣氣態(tài)污染物二氧化硫、二氧化氮、臭氧和一氧化碳的氣態(tài)污染物自動分析儀以及PM2.5和PM10的顆粒物監(jiān)測儀的性能指標(biāo)和檢測方法進(jìn)行了規(guī)定，但未對其他氣態(tài)污染物如氨、硫化氫進(jìn)行規(guī)定。國外環(huán)境監(jiān)測儀器設(shè)備相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通常與產(chǎn)品認(rèn)證相結(jié)合，在全球范圍內(nèi)具有廣泛影響力的產(chǎn)品認(rèn)證主要有美國環(huán)保署（EPA）的環(huán)境技術(shù)認(rèn)證（EnvironmentalTechnologyVerification，ETV）及英國環(huán)境署（EnvironmentAgency，EA）的MCERTS（MonitoringCertificationScheme，MCERTS）認(rèn)證。ETV發(fā)布的《GenericVerificationProtocolforOpticalOpen-PathMonitors（2002）》[36]中針對紫外差分吸收光譜法、傅立葉變換紅外光譜法、可調(diào)諧激光吸收光譜法等開放光程類的儀器制訂了一些常用的性能指標(biāo)（如最低檢測限、準(zhǔn)確度、精密度、示值誤差、干擾氣體）和檢測方法，但未給出性能指標(biāo)的數(shù)值。ETV發(fā)布的《Test/QAPlanforVerificationofAmbientAmmoniaMonitorsatAnimalFeedingOperations（2003）》[37]為動物飼養(yǎng)操作中使用的環(huán)境空氣氨監(jiān)測儀制定了性能指標(biāo)（如準(zhǔn)確度、精度、線性、干擾測試、零點(diǎn)漂移、量程漂移、響應(yīng)時間、數(shù)據(jù)有效性）和檢測方法，但未給出性能指標(biāo)的數(shù)值，其原理包括了點(diǎn)式氨監(jiān)測儀和開放光程氨監(jiān)測儀。ETV發(fā)布的《GenericVerificationProtocolforAmbientHydrogenSulfideAnalyzersatanAnimalFeedingOperation（2005）》[38]為動物飼養(yǎng)操作中使用的環(huán)境空氣硫化氫監(jiān)測儀制定了性能指標(biāo)（如準(zhǔn)確度、精度、線性、干擾測試、零點(diǎn)漂移、量程漂移、響應(yīng)時間、數(shù)據(jù)有效性）和檢測方法，但未給出性能指標(biāo)的數(shù)值；其原理針對的是點(diǎn)式監(jiān)測儀，未包含開放光程監(jiān)測儀。英國環(huán)境署（EA）的MCERTS發(fā)布的《PerformanceStandardsforContinuousAmbientAirQualityMonitoringSystems（2016）》[39]分別規(guī)定了氣態(tài)污染物二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮、臭氧、一氧化碳、苯等自動分析儀的檢測指標(biāo)，但未對其他氣態(tài)污染物如氨、硫化氫進(jìn)行規(guī)定，且未給出具體的檢測方法。MCERTS發(fā)布的《PerformanceStandardsforOpenPathAmbientAirQualityMonitoringSystemusingDifferentialOpticalAbsorptionSpectrometry（DOAS）andFTIRSpectrometry（2017）》[40]中針對開放光程儀器制定的性能指標(biāo)較為全面，包括了電壓穩(wěn)定性、環(huán)境溫度變化的影響、無人值守工作時間、線性偏差、響應(yīng)時間、檢出限、零漂、量漂、校準(zhǔn)池長度影響、光源強(qiáng)度影響等檢測項目，但未給出詳盡的檢測方法。3.3.2國內(nèi)相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)我國在常規(guī)氣態(tài)污染物的技術(shù)要求及檢測方法、安裝驗收和運(yùn)行質(zhì)控方面有較為成熟的體系文件。《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]規(guī)定了系統(tǒng)的原理和組成，點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)由采樣裝置、校準(zhǔn)設(shè)備、分析儀器、數(shù)據(jù)采集和傳輸設(shè)備等組成；開放光程監(jiān)測系統(tǒng)由開放測量光路、校準(zhǔn)單元、分析儀器、數(shù)據(jù)采集和傳輸設(shè)備等組成。此外，標(biāo)準(zhǔn)還明確了儀器技術(shù)要求及性能指標(biāo)，包括零點(diǎn)噪聲、最低檢出限、量程噪聲、示值誤差、量程精密度、24h漂移、響應(yīng)時間、電壓穩(wěn)定性、環(huán)境溫度變化的影響、干擾成分的影響等。我國目前尚無針對環(huán)境空氣氨和硫化氫自動監(jiān)測系統(tǒng)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在環(huán)境空氣氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測技術(shù)上仍處于摸索和借鑒的階段，全面性和深入性均有待提升?，F(xiàn)階段我國環(huán)境空氣氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的檢測工作主要參考環(huán)境空氣氣態(tài)污染物連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)中氮氧化物連續(xù)自動監(jiān)測儀及二氧化硫連續(xù)自動監(jiān)測儀的檢測方法。4標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則和技術(shù)路線4.1標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則本次標(biāo)準(zhǔn)制訂以科學(xué)性、先進(jìn)性和可操作性為原則，根據(jù)《關(guān)于開展2014年度國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)項目實施工作的通知》（環(huán)辦函〔2014〕411號按照《生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》（生態(tài)環(huán)境部令〔2020〕第17號）的有關(guān)要求，將標(biāo)準(zhǔn)管理技術(shù)化和規(guī)范化，在我國現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范的基礎(chǔ)上，編制本標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則如下：主要功能、指標(biāo)體現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)水平的科學(xué)性、先進(jìn)性，滿足相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)環(huán)境管理工作的要求。檢測方法科學(xué)、具有可操作性和普遍適用性，易于推廣。為環(huán)境空氣氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)儀器選型提供技術(shù)支撐。引導(dǎo)儀器生產(chǎn)廠商對儀器性能和功能進(jìn)行提升與改進(jìn)。4.2標(biāo)準(zhǔn)制定的主要技術(shù)內(nèi)容和依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的資料性概述要素、規(guī)范性一般要素、規(guī)范性技術(shù)要素等技術(shù)內(nèi)容的編排、陳述形式、引導(dǎo)語等遵循《環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)編制出版技術(shù)指南》（HJ565-2010）中的有關(guān)規(guī)定，本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容重點(diǎn)參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]，具體的技術(shù)要素與依據(jù)如下：a）適用范圍在查閱國內(nèi)外環(huán)境空氣氣態(tài)污染物氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的技術(shù)資料，調(diào)查了解用戶使用情況和環(huán)境監(jiān)測部門需求，以及研究比較國內(nèi)外環(huán)境空氣氣態(tài)污染物氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，確定本標(biāo)準(zhǔn)適用范圍。b）系統(tǒng)原理與組成目前市面上國內(nèi)外環(huán)境空氣氨連續(xù)自動監(jiān)測技術(shù)，主要包括化學(xué)發(fā)光法、光腔衰蕩光譜法、離軸積分腔輸出光譜法、差分吸收光譜法、可調(diào)諧激光吸收光譜法和光聲光譜法等；環(huán)境空氣硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測技術(shù)，主要包括紫外熒光法、光腔衰蕩光譜法、離軸積分腔輸出光譜法等。各種技術(shù)方法具有不同的技術(shù)特點(diǎn)和應(yīng)用特性，為促進(jìn)監(jiān)測技術(shù)進(jìn)步，鼓勵技術(shù)創(chuàng)新，本標(biāo)準(zhǔn)中環(huán)境空氣氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的原理涵蓋了目前市面上主要產(chǎn)品的原理。從監(jiān)測形式上可以劃分為點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)和開放光程監(jiān)測系統(tǒng)。c）技術(shù)要求主要在外觀要求、工作條件、安全要求和功能要求4個方面進(jìn)行規(guī)范。主要參考了現(xiàn)行的空氣氣態(tài)污染物和顆粒物自動監(jiān)測儀器標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]和《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ653-2021）[42]的要求。此外，基于氨和硫化氫的物理性質(zhì)，對工作條件中的環(huán)境溫度要求收嚴(yán)，對系統(tǒng)樣品采集單元提出了更有針對性的要求；結(jié)合當(dāng)前生態(tài)環(huán)境管理工作的需要，對數(shù)據(jù)顯示、記錄和輸出要求更為具體。d）性能指標(biāo)和檢測方法性能指標(biāo)和檢測方法的制定主要參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]，同時參考國外標(biāo)準(zhǔn)如美國環(huán)保署（EPA）發(fā)布的《Test/QAPlanforVerificationofAmbientAmmoniaMonitorsatAnimalFeedingOperations（2003）》[37]、《GenericVerificationProtocolforAmbientHydrogenSulfideAnalyzersatanAnimalFeedingOperation（2005）》[38]及英國環(huán)境署（EA）的發(fā)布的《PerformanceStandardsforOpenPathAmbientAirQualityMonitoringSystemusingDifferentialOpticalAbsorptionSpectrometry（DOAS）andFTIRSpectrometry（2017）》[40]的相關(guān)內(nèi)容。通過對多家產(chǎn)品開展驗證實驗，檢驗方法的可操作性，綜合標(biāo)準(zhǔn)驗證測試結(jié)果，制定指標(biāo)限值，除了響應(yīng)時間指標(biāo)受氣體粘滯性影響設(shè)置限值放寬外，其他指標(biāo)限值均與HJ654保持一致或加以收嚴(yán)。4.3標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線4.3.1標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)路線圖標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)路線見圖1。文獻(xiàn)資料調(diào)研環(huán)境空氣氨、硫化氫自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)現(xiàn)狀調(diào)研標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍環(huán)境管理環(huán)境等要求儀器的技術(shù)指標(biāo)及檢測方法完成開題報告并進(jìn)行論證經(jīng)技術(shù)審查，提交標(biāo)準(zhǔn)文本報批稿文獻(xiàn)資料調(diào)研環(huán)境空氣氨、硫化氫自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)現(xiàn)狀調(diào)研標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍環(huán)境管理環(huán)境等要求儀器的技術(shù)指標(biāo)及檢測方法完成開題報告并進(jìn)行論證經(jīng)技術(shù)審查，提交標(biāo)準(zhǔn)文本報批稿生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司下達(dá)任務(wù)組成標(biāo)準(zhǔn)編制組開展調(diào)研工作開展調(diào)研工作和標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研儀器的組成和原理確定標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容和方案開展標(biāo)準(zhǔn)方法驗證實驗編制標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明征求意見稿經(jīng)征求意見和修改，提交標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明送審稿經(jīng)行政審查標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布圖1標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)路線圖4.3.2標(biāo)準(zhǔn)制定工作方法編制組對于環(huán)境空氣氨、硫化氫自動監(jiān)測技術(shù)進(jìn)行了研究，結(jié)合國內(nèi)外的文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)和本單位編制儀器技術(shù)要求及檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)驗制定本標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)制訂嚴(yán)格遵守《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》（國環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號）的有關(guān)要求。前期調(diào)研環(huán)境空氣氨、硫化氫的理化性質(zhì)、主要污染來源和環(huán)境危害等，查閱相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法，研究國內(nèi)外氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測方法以及儀器設(shè)備的最新進(jìn)展等。在完成基本資料查詢后，開展儀器設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的調(diào)研，并購置測試所需要的標(biāo)準(zhǔn)氣體，調(diào)研市場中現(xiàn)有環(huán)境空氣氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的性能參數(shù)和技術(shù)情況，初步擬定環(huán)境空氣氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的技術(shù)要求和檢測方法。建立比對測試平臺，開展相應(yīng)檢測方法和性能指標(biāo)的驗證試驗，進(jìn)一步確定性能指標(biāo)、檢驗方法的可操作性。5標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容5.1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（氨、硫化氫）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的原理與組成、技術(shù)要求、性能指標(biāo)和檢測方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（氨、硫化氫）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的設(shè)計、生產(chǎn)和檢測。5.2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用標(biāo)準(zhǔn)為《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]及其修改單。具體引用的內(nèi)容為HJ654中樣品采集單元示意圖以及數(shù)據(jù)時間標(biāo)簽的規(guī)定。5.3術(shù)語和定義本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)、開放光程監(jiān)測系統(tǒng)、參比狀態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、零光程及等效濃度的術(shù)語和定義，內(nèi)容參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]及其修改單。雖然目前環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)未規(guī)定氨和硫化氫的濃度限值，但一些行業(yè)領(lǐng)域?qū)Π焙土蚧瘹涞臐舛认拗底隽艘螅ㄒ姟?.2相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境管理工作的需要”內(nèi)容這些標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的濃度為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)濃度?？紤]到環(huán)境空氣氨和硫化氫測量數(shù)據(jù)可能在這些領(lǐng)域的應(yīng)用，本標(biāo)準(zhǔn)中要求儀器能夠同時輸出體積濃度、參比狀態(tài)質(zhì)量濃度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)質(zhì)量濃度。5.4系統(tǒng)原理與組成5.4.1系統(tǒng)原理近年來，環(huán)境空氣氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測技術(shù)發(fā)展迅速，也產(chǎn)生了不同測量原理的儀器設(shè)備。參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]，從監(jiān)測形式上劃分，環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（氨、硫化氫）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)分為點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)和開放光程監(jiān)測系統(tǒng)，按照HJ654的定義描述，點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)是指在固定點(diǎn)上通過采樣系統(tǒng)將環(huán)境空氣采入并測定空氣污染物濃度的監(jiān)測分析儀器，開放光程監(jiān)測系統(tǒng)為采用從發(fā)射端發(fā)射光束經(jīng)開放環(huán)境到接收端的方法測定該光束光程上平均空氣污染物濃度的儀器。從監(jiān)測原理上，氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)涵蓋化學(xué)發(fā)光法、光腔衰蕩光譜法、離軸積分腔輸出光譜法、差分吸收光譜法、光聲光譜法、可調(diào)諧激光吸收光譜法、紫外熒光法等，如表4所示。表4監(jiān)測系統(tǒng)原理氨5.4.2點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)組成點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)由樣品采集單元、分析儀器、數(shù)據(jù)處理單元和校準(zhǔn)單元組成。其中，樣品采集單元主要由采樣管路和采樣泵組成，對環(huán)境空氣樣品進(jìn)行連續(xù)自動采樣。分析儀器對采集的環(huán)境空氣樣品中的氨和硫化氫進(jìn)行測量。數(shù)據(jù)處理單元對數(shù)據(jù)進(jìn)行顯示、采集、處理、存儲和傳輸。校準(zhǔn)單元主要由零氣發(fā)生器、標(biāo)準(zhǔn)氣體及動態(tài)校準(zhǔn)儀等組成，對分析儀器進(jìn)行校準(zhǔn)及核查。5.4.3開放光程監(jiān)測系統(tǒng)組成開放光程監(jiān)測系統(tǒng)由分析儀器、數(shù)據(jù)處理單元和校準(zhǔn)單元組成。與點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)相比，開放光程監(jiān)測系統(tǒng)為無需采樣單元。開放光程監(jiān)測系統(tǒng)的分析儀器包括光譜監(jiān)測單元和分析單元，對開放測量光路上環(huán)境空氣樣品中的氨和硫化氫進(jìn)行測量。光譜監(jiān)測單元包括光源信號發(fā)射裝置和光源信號接收裝置，發(fā)射裝置與接收裝置在同一位置時，需配置反射鏡。數(shù)據(jù)處理單元對數(shù)據(jù)進(jìn)行顯示、采集、處理、存儲和傳輸。目前市面上開放光程監(jiān)測系統(tǒng)的校準(zhǔn)方法有兩種，一種是采用不同長度校準(zhǔn)池和標(biāo)準(zhǔn)氣體，運(yùn)用等效濃度原理，通過在測量光路上架設(shè)不同長度的校準(zhǔn)池，來等效不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，對分析儀器進(jìn)行校準(zhǔn)及核查，結(jié)構(gòu)如圖2所示。另外一種與點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)的校準(zhǔn)單元基本一致，由固定長度校準(zhǔn)池、零氣發(fā)生器、標(biāo)準(zhǔn)氣體和動態(tài)校準(zhǔn)儀組成，通過向固定長度校準(zhǔn)池中通入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，對分析儀器進(jìn)行校準(zhǔn)及核查。圖2校準(zhǔn)單元結(jié)構(gòu)示意圖5.5技術(shù)要求本標(biāo)準(zhǔn)針對點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)和開放光程監(jiān)測系統(tǒng)，在外觀、工作條件、安全及功能方面提出了要求。5.5.1點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)的外觀要求、工作條件、安全要求等主要參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]、《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ653-2021）[42]。工作條件參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]5.1.2工作條件要求，由于氨和硫化氫具有較強(qiáng)的粘附性，為了減少溫度波動對吸附在儀器管路的氨和硫化氫的影響，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定環(huán)境溫度范圍為20℃~30℃,較HJ654有所縮小。安全要求參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]5.1.3安全要求。功能要求主要參考標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ653-2013）[42]、《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]及系統(tǒng)質(zhì)控、數(shù)據(jù)采集等實際工作需求。具體如下：樣品采集單元應(yīng)符合以下要求：a）樣品采集單元一般包括兩種結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)示意圖參見《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]。b）樣品采集單元應(yīng)連接緊密，避免漏氣。采樣總管入口應(yīng)防止雨水和粗大的顆粒物進(jìn)入，同時應(yīng)避免鳥類和大型昆蟲進(jìn)入。采樣頭的設(shè)計應(yīng)保證采樣氣流不受風(fēng)向影響，穩(wěn)定進(jìn)入采樣總管。該要求參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]5.1.4.1（2）要求。c）樣品采集單元的制作材料，應(yīng)選用不與被監(jiān)測污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和不釋放有干擾物質(zhì)的材料。采樣總管、采樣總管與分析儀器連接的管路（簡稱“支管”）宜為聚四氟乙烯管或內(nèi)部經(jīng)過惰性化處理的管路。支管外徑宜為φ1/4in（1in=2.54cm長度宜盡可能短且不超過2m。該要求主要參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]5.1.4.1（3）要求。為了測試不同材質(zhì)、管徑和長度的管路受氨吸附性的影響，編制組選取目前監(jiān)測中使用較多的聚四氟乙烯材質(zhì)、不銹鋼材質(zhì)和硅烷化鍍層材質(zhì)，及不同長度、管徑的管路進(jìn)行測試。測試方法如下：準(zhǔn)備兩臺零氣發(fā)生器A和B、兩臺氨分析儀器C和D以及不同材質(zhì)、管徑和長度的管路，將管路一端連接動態(tài)校準(zhǔn)儀A，一端連接氨分析儀器C；動態(tài)校準(zhǔn)儀A發(fā)生400nmol/mol的氨標(biāo)準(zhǔn)氣體，同時開始計時并記錄氨分析儀器C的讀數(shù)；待C讀數(shù)上升到400nmol/mol后，停止計時；C讀數(shù)穩(wěn)定后，將動態(tài)校準(zhǔn)儀A更換為潔凈的動態(tài)校準(zhǔn)儀B，發(fā)生零氣并對氨分析儀器C進(jìn)行吹掃，吹掃20min后，將氨分析儀器C更換為氨分析儀器D（氨分析儀器C和D經(jīng)過統(tǒng)一校準(zhǔn)和質(zhì)控記錄氨分析儀器D的讀數(shù)。更換不同材質(zhì)、管徑的支管重復(fù)以上測試。測試結(jié)果如表5所示。可以看出，長度1m的支管，儀器讀數(shù)上升時間＜3m的支管，且殘留氨濃度較低，說明支管長度應(yīng)盡量縮短。因此，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定支管長度宜盡可能短且不超過2m。測試不同材質(zhì)管路對氨響應(yīng)的影響時，發(fā)現(xiàn)受影響程度依次為硅烷化鍍層材質(zhì)＜聚四氟乙烯材質(zhì)＜不銹鋼材質(zhì)，因此本標(biāo)準(zhǔn)要求監(jiān)測系統(tǒng)的采樣總管和支管宜選擇對污染物吸附性較小的惰性材料或聚四氟乙烯材料。支管管徑方面，φ1/4in的管路較φ1/8in的管路在儀器管路氨殘留和響應(yīng)時間上有一定的優(yōu)勢，然而，考慮到管徑的大小需要和儀器的內(nèi)部構(gòu)造相匹配，本標(biāo)準(zhǔn)不對支管外徑進(jìn)行強(qiáng)制要求，僅規(guī)定宜為φ1/4in（1表5不同材質(zhì)、管徑和長度的管路受氨吸附性的影響51/1φ1/8in硅烷化d）采樣總管內(nèi)徑范圍為1.5cm～15cm，采樣氣體在總管內(nèi)的滯留時間應(yīng)小于20s。采樣總管內(nèi)的氣流應(yīng)保持層流狀態(tài)，支管應(yīng)設(shè)置于采樣總管的層流區(qū)域內(nèi)，支管連接采樣總管時應(yīng)伸向采樣總管接近中心的位置。該要求參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]5.1.4.1（4）和5.1.4.1（8）要求。e）由于氨極易溶于水，為了防止因室內(nèi)外空氣溫度差異造成的采樣總管內(nèi)壁結(jié)露，對氨產(chǎn)生吸收，采樣總管應(yīng)加裝加熱器。該要求主要參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]5.1.4.1（5）要求。HJ654要求氣態(tài)污染物監(jiān)測采樣總管伴熱溫度一般控制在30℃~50℃,編制組在參考該標(biāo)準(zhǔn)建議溫度范圍的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了采樣管伴熱測試，測試發(fā)現(xiàn)，40℃以上溫度時，氨和硫化氫的響應(yīng)速率較快，更適合環(huán)境空氣的監(jiān)測要求。然而溫度不是越高越好，文獻(xiàn)中指出[43]，T＞325K（51.85℃)時，部分硝酸銨會揮發(fā)，導(dǎo)致氨測量出現(xiàn)誤差，結(jié)合現(xiàn)有監(jiān)測系統(tǒng)中總管伴熱的條件和輔助設(shè)施控溫的精準(zhǔn)度，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定總管伴熱溫度一般控制在40℃~50℃。f）分析儀器入口應(yīng)安裝孔徑≤5μm的聚四氟乙烯濾膜。該要求主要參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]5.1.4.1（7）要求。g）在不使用采樣總管時，可直接用管線采樣，采樣管線應(yīng)選用不與被監(jiān)測污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和不釋放有干擾物質(zhì)的材料，宜為聚四氟乙烯管或內(nèi)部經(jīng)惰性化處理的管路，采樣氣體滯留在采樣管路內(nèi)的時間應(yīng)小于20s。該要求主要參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]5.1.4.1（9）要求，并在管路材質(zhì)上提出了額外的要求。校準(zhǔn)單元要求參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]校準(zhǔn)單元要求，為了便于實際監(jiān)測的質(zhì)控需要，增加了具備自動核查功能，可定期自動核查，且頻次可設(shè)置的要求。此外，還規(guī)定了校準(zhǔn)單元具備手動和自動校準(zhǔn)功能，零氣發(fā)生器具備除塵、除水、除油、除烴等的功能。數(shù)據(jù)顯示、記錄和輸出要求參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]和《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ653-2021）[42]要求，主要包括：a）具備顯示、記錄和輸出分析儀器內(nèi)部工作狀態(tài)數(shù)據(jù)和測量濃度數(shù)據(jù)的功能，不得修改和刪除，數(shù)據(jù)格式和記錄要求見標(biāo)準(zhǔn)附錄A。在《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、（7）的基礎(chǔ)上，結(jié)合監(jiān)測系統(tǒng)的功能和生態(tài)環(huán)境管理工作的需要，提出相應(yīng)要求。b）具備體積濃度、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)質(zhì)量濃度和參比狀態(tài)質(zhì)量濃度的切換功能。該要求主要參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]5.1.4.3（7）及HJ654-2013修改單要求。與HJ654修改單相比，本標(biāo)準(zhǔn)仍保留了輸出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)質(zhì)量濃度的要求，雖然目前我國現(xiàn)行環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)尚未提及氨和硫化氫，但一些行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對氨和硫化氫的濃度限值做了要求（見2.2內(nèi)容且這些標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的濃度為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)濃度?？紤]到儀器測量數(shù)據(jù)可能會在這些領(lǐng)域應(yīng)用，本標(biāo)準(zhǔn)要求儀器仍能夠輸出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的質(zhì)量濃度。c）具備數(shù)據(jù)的標(biāo)記功能，應(yīng)能標(biāo)記維護(hù)、質(zhì)控、故障或其他異常情況。參照《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ653-2021）[42]5.1.4.3要求。d）具備系統(tǒng)軟件升級自動備份功能，確保原有信息不被覆蓋。系統(tǒng)軟件具備中文界面，應(yīng)能顯示軟件版本號。參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]5.1.4.3（6）和《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ653-2021）5.4.1.4要求，結(jié)合生態(tài)環(huán)境管理工作的需要，提出相應(yīng)要求。e）具備系統(tǒng)日志記錄保存功能，日志記錄至少包含登錄操作、工作狀態(tài)、參數(shù)修改、時間修改、校準(zhǔn)維護(hù)等信息類別，內(nèi)容應(yīng)包含操作權(quán)限用戶、操作時間、操作內(nèi)容、數(shù)值或狀態(tài)等前后變化情況。日志不得具有修改、刪除功能。日志保存時限不得少于1年。參照《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ653-2021）[42]5.4.1.4要求，結(jié)合生態(tài)環(huán)境管理工作的需要，提出相應(yīng)要求。f）斷電恢復(fù)功能要求參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]5.1.4.3（8）。監(jiān)測系統(tǒng)斷電后，應(yīng)能自動保存數(shù)據(jù)；恢復(fù)供電后監(jiān)測系統(tǒng)應(yīng)自動啟動，并恢復(fù)正常工作狀態(tài)。5.5.2開放光程監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求開放光程監(jiān)測系統(tǒng)的外觀要求、工作條件和安全要求參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]。工作條件參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]，對室內(nèi)部件和室外部件分別進(jìn)行了要求。由于氨和硫化氫具有較強(qiáng)的粘附性，為了減少溫度波動對吸附在儀器管路的氨和硫化氫的影響，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定室內(nèi)部件環(huán)境溫度范圍為20℃~30℃,較HJ654有所縮小。開放光程監(jiān)測系統(tǒng)的反射鏡等部件需要在室外安裝，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定室外部件工作溫度范圍為-30℃~50℃,這一溫度范圍與HJ654和美國EPA40CFRPART53[35]保持一致。開放光程監(jiān)測系統(tǒng)不具備采樣單元，其功能要求主要針對校準(zhǔn)單元：a）針對使用不同長度校準(zhǔn)池的校準(zhǔn)單元，功能要求參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]5.2.4.1（2）。不同的是，本標(biāo)準(zhǔn)將HJ654中的“高紫外透過率”調(diào)整為“高透光率”，這是由于開放光程氨監(jiān)測系統(tǒng)不僅有差分吸收光譜法原理設(shè)備，還有可調(diào)諧激光吸收光譜法等原理設(shè)備，不僅限于紫外光。b）針對使用動態(tài)校準(zhǔn)儀的校準(zhǔn)單元，校準(zhǔn)單元功能要求與點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)一致。數(shù)據(jù)顯示、記錄和輸出要求及斷電恢復(fù)功能要求與點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)一致。5.6性能指標(biāo)和檢測方法5.6.1測量范圍說明本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定監(jiān)測系統(tǒng)測量范圍應(yīng)為0nmol/mol～200nmol/mol。我國現(xiàn)行的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）[13]中未對氨和硫化氫在環(huán)境空氣中的濃度限值進(jìn)行規(guī)定，美國EPA和英國EA也未對環(huán)境空氣氨、硫化氫的濃度限值進(jìn)行規(guī)定。環(huán)境空氣氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)測量范圍依據(jù)實際環(huán)境空氣的濃度數(shù)據(jù)和現(xiàn)有主流儀器技術(shù)水平來制定。表6是不同地區(qū)環(huán)境大氣氨的濃度測量數(shù)據(jù)，可以看出，環(huán)境空氣中氨的濃度波動范圍較大。北京市城市地區(qū)（以中國氣象局內(nèi)的寶聯(lián)站點(diǎn)為例）平均濃度為32.5nmol/mol±20.8nmol/mol，小時均值濃度范圍為1.8nmol/mol～198.7nmol/mol；農(nóng)村地區(qū)（以密云區(qū)的上甸子站點(diǎn)為例）平均濃度為11.6nmol/mol±10.3nmol/mol，小時均值濃度范圍為0.1nmol/mol～55.5nmol/mol。上海市寶鋼監(jiān)測站小時均值濃度為10.9nmol/mol±20.6nmol/mol，小時均值濃度范圍為0nmol/mol～353.5nmol/mol，濃度超過200nmol/mol的數(shù)據(jù)個數(shù)占數(shù)據(jù)總數(shù)的0.2%。在唐山市開展驗證測試時，測得小時濃度均值為17.2nmol/mol±7.1nmol/mol，小時均值濃度范圍為5.0nmol/mol～56.0nmol/mol。環(huán)境空氣硫化氫濃度方面，王曉林[44]對新鄉(xiāng)市空氣中硫化氫進(jìn)行監(jiān)測，小時均值濃度范圍在0.002mg/m3~0.018mg/m3（1.3nmol/mol～11.9nmol/mol）。英國環(huán)境署（EA）發(fā)布的《PerformanceStandardsforOpenPathAmbientAirQualityMonitoringSystemusingDifferentialOpticalAbsorptionSpectrometry（DOAS）andFTIRSpectrometry（2017）》[40]中，環(huán)境空氣氨的開放光程設(shè)備測試量程為350nmol/mol，該范圍相對實際環(huán)境空氣濃度偏高。綜合我國環(huán)境大氣氨和硫化氫濃度范圍、環(huán)境監(jiān)測需求及現(xiàn)有設(shè)備的監(jiān)測能力，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定環(huán)境空氣氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)測量范圍為0nmol/mol～200nmol/mol。表6不同地區(qū)環(huán)境大氣氨的濃度測量數(shù)據(jù)[45,46,47]/圍5.6.2主要性能指標(biāo)本標(biāo)準(zhǔn)主要參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]，同時參考國外標(biāo)準(zhǔn)如美國環(huán)保署（EPA）發(fā)布的《Test/QAPlanforVerificationofAmbientAmmoniaMonitorsatAnimalFeedingOperations、《GenericVerificationProtocolforAmbientHydrogenSulfideAnalyzersatanAnimalFeedingOperation（2005）》[38]及英國環(huán)境署（EA）的發(fā)布的《PerformanceStandardsforOpenPathAmbientAirQualityMonitoringSystemusingDifferentialOpticalAbsorptionSpectrometry（DOAS）andFTIRSpectrometry（2017）》[40]的相關(guān)內(nèi)容，結(jié)合現(xiàn)有環(huán)境空氣氨、硫化氫連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)特點(diǎn)和生態(tài)環(huán)境管理工作的需要，重點(diǎn)列出了12項性能指標(biāo)（見表7和表8旨在全面反映儀器的性能特點(diǎn)。檢測方法具有科學(xué)性、可操作性和普遍適用性。表7點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)性能指標(biāo)及要求表8開放光程監(jiān)測系統(tǒng)性能指標(biāo)及要求在開展性能指標(biāo)的驗證測試時，選擇了市面上使用較為成熟的不同儀器廠商的19個型號的環(huán)境空氣氨監(jiān)測系統(tǒng)和6個型號的環(huán)境空氣硫化氫監(jiān)測系統(tǒng)。其中，型號I和型號J是同型號的兩臺設(shè)備，型號V和型號W是同型號的兩臺設(shè)備。由于開放光程原理的環(huán)境空氣硫化氫設(shè)備在實際應(yīng)用較少，編制組未能聯(lián)系到可參與本次驗證測試的開放光程連續(xù)監(jiān)測設(shè)備，故測試數(shù)據(jù)未能包括開放光程原理的環(huán)境空氣硫化氫設(shè)備。測試使用的相關(guān)儀器的情況見表9、表10。表9參加驗證測試的氨監(jiān)測系統(tǒng)清單1A2B3C4D5E6F7G8H9IJKLMNOPQRS表10參加驗證測試的硫化氫監(jiān)測系統(tǒng)清單1T2U3V4W5X6Y5.6.2.1零點(diǎn)噪聲和檢出限零點(diǎn)噪聲反映儀器在通入零氣后短時間內(nèi)讀數(shù)偏離均值的幅度，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，檢出限是指用特定方法在給定的置信度內(nèi)能夠檢出被分析物質(zhì)的最低濃度。零點(diǎn)噪聲按照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]7.1.1中的規(guī)定進(jìn)行測試，檢出限按照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]7.1.2中的規(guī)定進(jìn)行測試。檢測方法如下：待測分析儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，將零氣通入分析儀器，待讀數(shù)穩(wěn)定后，每2min記錄該時間段數(shù)據(jù)的平均值作為1個數(shù)據(jù)，取25個連續(xù)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為儀器零點(diǎn)噪聲，零點(diǎn)噪聲的2倍為檢出限。針對開放光程監(jiān)測系統(tǒng)，待測分析儀器處于零光程測量狀態(tài)，其余方法與點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)一致。17個型號氨分析儀器參與零點(diǎn)噪聲和檢出限測試。零點(diǎn)噪聲和檢出限測試結(jié)果如表11、圖3和圖4（黑色圓點(diǎn)）所示，可以看出，除L和Q型號儀器零點(diǎn)噪聲和檢出限結(jié)果超標(biāo)外，參與測試的大部分氨分析儀器的結(jié)果都符合標(biāo)準(zhǔn)限值要求。表11氨監(jiān)測系統(tǒng)零點(diǎn)噪聲和檢出限測試結(jié)果1A2B3C4D5E6F7G8H9IJKLMOPQS22表12硫化氫監(jiān)測系統(tǒng)零點(diǎn)噪聲和檢出限測試結(jié)果1T2U3V4W5X6Y22圖3氨、硫化氫監(jiān)測系統(tǒng)零點(diǎn)噪聲測試結(jié)果圖4氨、硫化氫監(jiān)測系統(tǒng)檢出限測試結(jié)果6個型號硫化氫分析儀器參與零點(diǎn)噪聲和檢出限測試。測試結(jié)果如表12、圖3和圖4（紅色圓點(diǎn)）所示?？梢钥闯?，除T型號和X型號儀器零點(diǎn)噪聲和檢出限結(jié)果超標(biāo)外，參與測試的大部分硫化氫分析儀器的零點(diǎn)噪聲和檢出限結(jié)果都符合標(biāo)準(zhǔn)限值要求。因此，結(jié)合驗證實驗的數(shù)據(jù)，規(guī)定零點(diǎn)噪聲≤0.5nmol/mol，檢出限≤1.0nmol/mol。5.6.3示值誤差和精密度示值誤差是指在相同測試條件下，多次重復(fù)測定的平均值與參考量值的一致程度。精密度反映的是測量系統(tǒng)隨機(jī)誤差的大小，即在規(guī)定的測試條件下，同一個均勻樣品，經(jīng)多次測定所得結(jié)果之間的接近程度?！董h(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]、美國環(huán)保署（EPA）的ETV發(fā)布的《Test/QAPlanforVerificationofAmbientAmmoniaMonitorsatAnimalFeedingOperations（2003）》[37]與《GenericVerificationProtocolforAmbientHydrogenSulfideAnalyzersatanAnimalFeedingOperation（2005）》[38]中都設(shè)定了示值誤差和精密度指標(biāo)。本標(biāo)準(zhǔn)中示值誤差的檢測方法基本參照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]7.1.4的示值誤差和ETV的規(guī)范[37,38]，與HJ654不同之處在于，本標(biāo)準(zhǔn)示值誤差指標(biāo)的濃度從50%量程調(diào)整為20%和80%量程，對低濃度和高濃度都進(jìn)行了測試；且測試次數(shù)從3次調(diào)整為6次。在計算公式上，HJ654的示值誤差是測量值的平均值與已知標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的偏差，再與儀器量程的比值；本標(biāo)準(zhǔn)示值誤差是測量值的平均值與已知標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的相對誤差，本標(biāo)準(zhǔn)示值誤差計算公式與ETV的規(guī)范[37,38]一致。本標(biāo)準(zhǔn)中精密度指標(biāo)的檢測方法參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ654-2013）[41]7.1.5的量程精密度的和ETV的規(guī)范[37,38]。與HJ654計算方法不同之處在于，本標(biāo)準(zhǔn)精密度是6個測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，HJ654是6個測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，本標(biāo)準(zhǔn)精密度計算公式與ETV的規(guī)范[37,38]一致。本標(biāo)準(zhǔn)示值誤差和精密度具體檢測方法如下：待測分析儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，將20%量程標(biāo)氣通入分析儀器，讀數(shù)穩(wěn)定后，取5min數(shù)據(jù)平均值作為測量值，然后通入零氣，重復(fù)以上測試得到6個20%量程標(biāo)氣測量值，計算6個測量值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，即為待測儀器的20%量程精密度；計算6個測量值的平均值與已知標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的相對誤差，即為儀器的20%量程示值誤差。將20%量程標(biāo)氣更換為80%量程標(biāo)氣，同樣方法得到80%量程精密度和80%量程示值誤差。對于開放光程監(jiān)測系統(tǒng)，除了待測分析儀器處于零光程測量狀態(tài)，其余方法與點(diǎn)式監(jiān)測系統(tǒng)一致。19個型號氨分析儀器參與20%量程示值誤差測試，測試結(jié)果如表13和圖5（黑色圓點(diǎn)）所示，可以看出，20%量程示值誤差中，除I、J、L、M和N型號的設(shè)備測試結(jié)果超標(biāo)外，其余型號測試結(jié)果均在±5%內(nèi)。9個型號氨分析儀器參與80%量程示值誤差測試，測試結(jié)果如表13和圖6（黑色圓點(diǎn)）所示，可以看出，全部型號測試結(jié)果均在±5%內(nèi)，符合標(biāo)準(zhǔn)限值要求。表13氨監(jiān)測系統(tǒng)示值誤差和精密度測試結(jié)果1A2B3C4D5E6F7G//8H//9IJK//L//M//N//O//P//Q//RS法//5100表14硫化氫監(jiān)測系統(tǒng)示值誤差和精密度測試結(jié)果1T2U3V4W5X法6Y3000圖5氨、硫化氫監(jiān)測系統(tǒng)20%量程示值誤差測試結(jié)果圖6氨、硫化氫監(jiān)測系統(tǒng)80%量程示值誤差測試結(jié)果19個型號氨分析儀器參與20%量程精密度測試。測試結(jié)果如表13和圖7（黑色圓點(diǎn)）所示，可以看出，20%量程精密度中，除N型號的設(shè)備測試結(jié)果超