無機鐵鹽及鐵基MOFs去除富營養(yǎng)化水體中磷的應用基礎研究

無機鐵鹽及鐵基MOFs去除富營養(yǎng)化水體中磷的應用基礎研究湖泊和水庫的富營養(yǎng)化已經(jīng)嚴重威脅到地球上有限的淡水資源。大多研究認為,磷是水體富營養(yǎng)化的主控因素,降低水體磷濃度是治理富營養(yǎng)化的重要措施。吸附技術(shù)是一種高效的水處理方法,具有經(jīng)濟、靈活、操作簡單等優(yōu)點,運用該技術(shù)的關(guān)鍵在于吸附材料自身的功能特性。鑒于Fe對P的親和性,且成本低廉,原料豐富,對環(huán)境無害等優(yōu)點,鐵吸附劑逐漸在水體磷污染治理的應用研究中嶄露頭角,成為一種具有潛在應用價值的除磷劑?；谡n題組現(xiàn)有的研究條件以及實驗探索,本論文采用兩類吸附劑——傳統(tǒng)無機鐵鹽與新型鐵基金屬有機框架材料（Fe-basedMOFs）,對模擬水樣、中度富營養(yǎng)化景觀水體翠湖、重度富營養(yǎng)化天然湖泊星云湖進行除磷效果、影響因素及除磷機理的研究,通過現(xiàn)代儀器分析手段對兩類吸附劑載磷沉淀物的形貌、化學組成及物相轉(zhuǎn)化進行了研究,并采用單一浸取劑提取法進行了載磷沉淀物的穩(wěn)定性研究。同時,對Fe-basedMOFs材料進行功能化設計后應用于富營養(yǎng)化水體除磷的效果進行了初步探究。論文的主要內(nèi)容如下:1.針對總磷濃度較低(TP<1.0mg·L^-1)的湖泊及水庫等富營養(yǎng)化水體的模擬水樣進行兩類吸附劑除磷效果的研究。結(jié)果表明:含磷模擬水樣(NaH₂PO₄,c₀=0.6mg?L^-1;NaCl=0.005mol?L^-1;pH=7±0.1;V=0.2L)中,三種無機鐵鹽FeCl₃、FeSO₄、聚硫酸鐵（PFS）可以選擇性高效吸附除磷,最佳投加量為60mg?L^-1,對應除磷率分別為98.33%、98.17%及98.67%;三種Fe-basedMOFs吸附劑MIL-101（Fe）、MIL-100（Fe）、MIL-53（Fe）也可以選擇性高效去除模擬水樣中的磷,最佳投加量為60mg?L^-1,對應除磷率分別為92.50%、91.33%、86.17%。兩類吸附劑除磷后,上清液可以達到我國地表水I^II類水質(zhì)標準的要求。兩類吸附劑均具有較廣泛的pH使用范圍,吸附除磷的過程中均不需要進行pH的預調(diào)節(jié)。兩類吸附劑除磷都是快速反應,符合Langmuir和Freundlich吸附模型,它們的最大磷吸附量分別為:166.39mg?g^-1、147.71mg?g^-1、153.37mg?g^-1和107.07mg?g^-1、102.88mg?g^-1、97.28mg?g^-1。水體中存在的NO₃^-、SO₄^2-、Ca²⁺、Mg²⁺對兩類吸附劑除磷幾乎無影響,而HCO₃^-與CO₃^2-的存在則在不同程度上對磷吸附產(chǎn)生了一定的抑制作用。2.針對兩類營養(yǎng)化程度不同的弱堿性富營養(yǎng)化水體翠湖(c₀=0.283mg?L^-1,pH=8.36)和星云湖(c₀=1.352mg?L^-1,pH=8.87)進行兩類吸附劑除磷效果研究。結(jié)果表明:投加量僅為20mg?L^-1時,兩類吸附劑在弱堿性湖水中均可以實現(xiàn)選擇性高效除磷。翠湖湖水中,除磷率分別為96.82%、95.05%和96.11%和91.87%、86.22%和83.39%,上清液達到我國地表水II類水質(zhì)標準;星云湖湖水中,除磷率分別為:94.38%、94.82%和88.39%和91.49%、85.58%和82.54%,達到地表III類水質(zhì)標準的要求。提高吸附劑投加量除磷率隨之增加,兩類吸附劑吸附除磷后上清液中均檢測不到殘余鐵濃度。由于兩湖水中存在大量HCO₃^-,平衡pH值均可以保持在中性范圍內(nèi)。實際湖水中吸附磷的過程均屬于快速反應,無機鐵鹽0.5min可以達到吸附平衡,Fe-basedsMOFs吸附劑30min可以達到吸附平衡。除磷率受攪拌速率的影響小,最佳攪拌速率為200r?min^-1。無機鐵鹽吸附除磷后的載磷沉淀（積）物具有較高的比表面積和總孔隙體積,對磷仍然具有較高的吸附能力;Fe-basedsMOFs吸附劑可以活化再生后進行重復利用,經(jīng)過四次重復使用,除磷率仍可以保持在80%左右。綜上所述,兩類鐵吸附劑去除翠湖、星云湖湖水中的磷均具有除磷率高、操作簡單、生態(tài)安全等優(yōu)點。3.通過SEM、BET、XPS等分析技術(shù)考察了兩類吸附劑載磷沉淀（積）物的組成及形貌,以及其中P的化學存在形態(tài),并采用單一提取法對沉淀物中P的穩(wěn)定性進行初步研究,結(jié)果表明:兩類吸附劑,通過化學吸附將磷酸根陰離子牢牢吸附于表面上,并被大量鐵（氫）氧化物所包裹。XPS分析表明,兩類吸附劑的載磷沉淀（積）物中,Fe、O、P三種原子均參與了配位,證明二者除磷的主要機理是靜電作用與配位作用相結(jié)合。吸附產(chǎn)物是在鐵（氫）氧化合物表面所對應的含F(xiàn)e-O-P鍵的單基單核或雙基雙核配合物,表面吸附的磷可能為HPO₄^2-或H₂PO₄^-兩種化學狀態(tài),由于沉淀物表面磷吸附量及初始磷濃度不同,磷的化學狀態(tài)存在一定差異。單一浸提實驗表明,無論是在中性CaCl₂體系、弱堿性HCO₃^-體系、強還原性HONH₃Cl體系中,磷解吸率都很低;在強酸性（pH為2左右）體系中,三種鐵鹽載磷沉淀中磷解吸率分別為0.50%、9.74%、6.20%;三種載磷Fe-basedMOFs磷解吸率分別為13.83%、2.72%、13.60%。在強堿性的體系中（pH>11）,三種鐵鹽載磷沉淀中磷解吸率分別為18.35%、26.96%和33.23%;三種載磷Fe-basedMOFs磷解吸率分別為45.44%、42.48%和48.57%。由此可以證明,載磷沉淀（積）物中磷的穩(wěn)定性較強,不易發(fā)生釋放而引起“二次污染”。4.將氨基功能化材料NH₂-MIL-101（Fe）應用于模擬水樣及實際富營養(yǎng)化水體除磷研究,并研究了其再生利用與載磷穩(wěn)定性,結(jié)果表明:模擬水樣中,NH₂-MIL-101（Fe）可以高效除磷,投加量為60mg?L^-1,除磷率可達94.67%。翠湖及星云湖湖水中,NH₂-MIL-101（Fe）也取得了非常好的除磷效果,除磷率分別為95.47%和90.97%。NH₂-MIL-101（Fe）的吸附機理與未功能化的MIL-101（Fe）基本一致,主要為靜電吸引和配位作用相結(jié)合。氨基功能化后可以提供新的吸附位點,從而有助于提高NH₂-MIL-101（Fe）的磷吸附性能,Langmuir擬合所得的磷最大吸附量為124.38mg?g^-1。NH₂-MIL-101（Fe）對磷的吸附也可以再生重復利用。相比MIL-101（Fe）而言,由于存在氨基功能基團,NH₂-MIL-101（Fe）吸附的磷穩(wěn)定性較強,難以發(fā)生解吸附。5.對NH₂-MIL-101（Fe）進行磁功能化設計,成功合成中空磁性納米復合材料Fe₃O₄@NH₂-MIL-101（Fe）,對其吸附去除模擬水樣中磷的效果進行了初步研究,結(jié)果表明:復合材料可吸附模擬水樣中的磷,投加量為60mg?L^-1,除磷率達到91.33%。復合材料對磷的高效選擇吸附性能主要來源于其NH₂-MIL-101（Fe）表面層。動力學研究表明,Fe₃O₄@NH₂-MIL-101（Fe）吸附磷為快速反應,遵循準二級動力學方程及Langmuir吸附模型,屬于單分子層化學吸附。水體中存在的Cl^-、Br^-、NO₃^-、SO₄^2-、Ca²⁺、Mg²⁺對Fe₃O₄@NH