《污泥 石油烴（C10-C40）的測定 氣相色譜法》征求意見稿 編制說明

一、制定標(biāo)準(zhǔn)的背景、目的和意義1.制定標(biāo)準(zhǔn)的背景“三廢”排放等，大量石油烴（C10-C40）類物質(zhì)進(jìn)入到環(huán)境中，直接或間接進(jìn)入市政污水管網(wǎng)，并最終在市政污泥中大量累積，不僅增加了污水處理及污泥處置的（1）制定標(biāo)準(zhǔn)限值需求。我國在《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥泥質(zhì)》（GB/T24188-2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置混合填埋用泥質(zhì)》（GB/T23485-），作了相應(yīng)的限值規(guī)定。然而，標(biāo)準(zhǔn)較發(fā)達(dá)國家有較大差距，同時(shí)由于國內(nèi)污水處大差異，不同的檢測方法所得到的測試結(jié)果可比性不位?！冻擎?zhèn)污泥標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（CJ/T221-2外光譜只能表征石油類的總量，而不能鑒別石油烴的類別、來源和毒性大（3）氣相色譜法優(yōu)勢。氣相色譜法（GC）是將石油烴經(jīng)色譜柱分離后，可分別檢測不同的石油烴組分。具有靈敏度高、能定性檢測石油烴組分等優(yōu)點(diǎn)。與重量法和紅外分光光度法不同，GC對飽和以及不飽和的碳?xì)浠衔锞休^好的響應(yīng)，靈敏度高，可以檢測沸點(diǎn)為175℃~525℃的物質(zhì)，涵蓋了石油烴類主要成分。隨著氣相色譜（GC）的普及，依托氣相色譜法我國對水和沉積物中石油烴濃度的測定已建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，包物石油烴測定標(biāo)準(zhǔn)中也均推薦使用氣相色譜法，采用該種方法不僅可以得到不同代脂肪族化合物、氯化芳烴、農(nóng)藥及其他有毒有害有機(jī)化合物分別進(jìn)行定量的檢測。我國生態(tài)環(huán)境部分析標(biāo)準(zhǔn)將石油烴分為C6-C9和C10-C40兩類，我國氣相色譜法測定石油烴組分的方法劃分為2類:1）利用頂空和吹掃捕集等技術(shù)富集石油烴中的易揮發(fā)性組分，通常為C6-C9的烴類；2）用溶劑萃取法提取石油烴中分?jǐn)?shù)的分布，可同時(shí)對多個(gè)組分進(jìn)行定性、定量分析，其適用性優(yōu)于重表征石油類的總量，而不能鑒別石油烴的類別、來源和毒性大小，已經(jīng)逐漸難以滿足社會(huì)發(fā)展、污染物精準(zhǔn)溯源、精細(xì)化管控與治理的高要求。尋找科學(xué)有效的石油烴檢測方法對于有效降低和避免其危害就具有十分重要的意義。不同排放源因?yàn)槭褂玫脑牧蠠N類碳鏈長度不同，排放的污泥石油烴具有各自的特征指紋，然而因?yàn)槿狈y(tǒng)一可靠的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，目前并沒有得到足夠重視和應(yīng)用。通過建立標(biāo)準(zhǔn)方法，可以建立不同排放源的指紋特征數(shù)據(jù)庫，就可以在3未來對具體樣品中的檢測結(jié)果進(jìn)行主成分分析等數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，識(shí)別可能的重3.制定標(biāo)準(zhǔn)的意義二、工作簡況本標(biāo)準(zhǔn)由杭州嘉澍環(huán)境監(jiān)測有限公司、杭州蕭山供水有限公司、浙江工本標(biāo)準(zhǔn)的主要起草人員為：林敏、曹建江、姚建國、李綱、章維維、童股份有限公司、浙江和一徑舟檢測科技有限公司、浙江杭邦檢測技術(shù)有限公本標(biāo)準(zhǔn)參與驗(yàn)證人員：洪碧圓、吳越、張金玲、翁咪娜、趙龍申、劉豪4表表編寫組成員任務(wù)分工表序號(hào)姓名工作單位職稱工作內(nèi)容1林敏杭州嘉澍環(huán)境監(jiān)測有限公司項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，負(fù)責(zé)項(xiàng)目整體實(shí)施、推進(jìn)等2曹建江杭州蕭山供水有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)制定、主要技術(shù)內(nèi)容牽頭和把關(guān)3姚建國杭州嘉澍環(huán)境監(jiān)測有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)制定、技術(shù)內(nèi)容支持和把關(guān)、組織方法多方驗(yàn)證4李綱杭州蕭山供水有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)制定、技術(shù)內(nèi)容支持和把關(guān)5章維維杭州嘉澍環(huán)境監(jiān)測有限公司工程師負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)制定主要內(nèi)容和思路確定、組織方法多方驗(yàn)證6童佳佳杭州蕭山供水有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)制定主要內(nèi)容和思路確定7侯寶芹杭州蕭山供水有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)制定數(shù)據(jù)整理、資料收集、文字8張安平浙江工業(yè)大學(xué)教授負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的研制工作9張秋勉杭州蕭山供水有限公司工程師負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)制定數(shù)據(jù)整理、資料收集洪碧圓中煤浙江檢測技術(shù)有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的研制工作、組織方法多方驗(yàn)證丁錦建浙江樹人學(xué)院副研究員負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的研制工作胡曉赫杭州蕭山供水有限公司工程師負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)制定數(shù)據(jù)整理、資料收集、文字馬貞依杭州嘉澍環(huán)境監(jiān)測有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的驗(yàn)證工作：包括驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)、驗(yàn)證報(bào)告的撰寫工作。孫思工程師許姝芳工程師金瓔工程師工程師俞水明工程師20趙重陽工程師21高敏光工程師22鄭海莉工程師23工程師24祁子靖工程師25姜?jiǎng)P婷工程師2.主要工作過程根據(jù)《團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理規(guī)定》和《浙江省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》的要求，按照《中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)化法》等相關(guān)法規(guī)的規(guī)定進(jìn)行了本標(biāo)準(zhǔn)的編寫工作。標(biāo)準(zhǔn)的制定按規(guī)定的通用程序：提案、立項(xiàng)、起草、征求意見、技術(shù)審查、批準(zhǔn)、編號(hào)、發(fā)布、復(fù)審進(jìn)行。具體工作過程包括：1)提案杭州嘉澍環(huán)境監(jiān)測有限公司于2021年7月發(fā)起《污泥石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)提案。2)成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組2021年8月，杭州嘉澍環(huán)境監(jiān)測有限公司牽頭成立標(biāo)準(zhǔn)編制組(以下簡稱“編制組”)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法制修訂項(xiàng)目計(jì)劃要求，制定工作計(jì)劃和目標(biāo)，并明確了各參編單位的分工和職責(zé)。3查詢相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料2021年8月，編制組查閱了有關(guān)石油烴的分析標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)文獻(xiàn)資料，經(jīng)過對資料的研究分析，初步確定標(biāo)準(zhǔn)方法建立的技術(shù)路線。4研究建立標(biāo)準(zhǔn)方法，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)方法試驗(yàn)2021年9月-11日，編制組按初步確定的技術(shù)路線，進(jìn)行分析條件的實(shí)驗(yàn)，確定最佳前處理和分析條件，并進(jìn)行方法精密度、正確度和檢出限的測定。編制《污泥石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)草案，開題報(bào)告及初步驗(yàn)證方5)召開團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)審查會(huì)2021年12月，根據(jù)前期調(diào)研、資料分析，編制組撰寫了《污泥石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)申請書、標(biāo)準(zhǔn)編制說明及標(biāo)準(zhǔn)草案提綱，并提交至浙江省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)。2022年1月13日，浙江省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)組織召開了《污泥石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)論證會(huì)，討論標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)的必要性、可行性、范圍和擬編制的內(nèi)容。與會(huì)專家一致同意該團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)。6)方法驗(yàn)證工作62022年1月-2023年12月，選定中煤浙江檢測技術(shù)有限公司、浙江格林檢測股份有限公司、浙江和一徑舟檢測科技有限公司、浙江杭邦檢測技術(shù)有限公司、浙江大工檢測研究有限公司、浙江綠蔭環(huán)境檢測科技有限公司六家具有一定代表性的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證。要求各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室按照編制組制定的驗(yàn)證方案進(jìn)行驗(yàn)證，并對驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的相關(guān)人員進(jìn)行培訓(xùn)。所有污泥及標(biāo)準(zhǔn)樣品由編制組提供。7)編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及其編制說明2024年1月-3月，編寫《污泥石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》的征求意見稿及其編制說明，并提交至浙江省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)。三、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)（1）本標(biāo)準(zhǔn)既參考了最新的標(biāo)準(zhǔn)、方法和技術(shù)，又考慮國內(nèi)現(xiàn)有監(jiān)測機(jī)構(gòu)的監(jiān)測能力和實(shí)際情況，依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168HJ1021-2019）、CJ/T221《城鎮(zhèn)污泥標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法，確保方2.確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)2.1范圍2.2標(biāo)準(zhǔn)的主要結(jié)構(gòu)第九章為結(jié)果計(jì)算與表示：列出了氣相色譜法測第十章為精密度和正確度：列出了氣相色譜法測0-C40）的質(zhì)量控制要求，包括空白試驗(yàn)、校準(zhǔn)、平行樣、基體加標(biāo)等具體要四、與現(xiàn)行有關(guān)法律法規(guī)、強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)和其他有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系1.1與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系81.2采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的程度，以及與國際、國外同類標(biāo)準(zhǔn)水平的（1）國內(nèi)情況。目前國內(nèi)缺乏針對污泥中總石油烴含檢測方法所得到的測試結(jié)果可能會(huì)有較大差別。CJ/T22取劑、硅酸鎂為吸附劑并通過紅外光譜法檢測石油烴含量。GB5085.6-2007危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別附錄O固體廢物可回收石油烴總量的測定紅外光譜法對固體廢物中可提取的石油烴總量的測定，但該方法不適用于測定其他揮發(fā)性組分。生態(tài)環(huán)境部于2019年9月發(fā)布《土壤和沉積物石油烴（C10-C40)的測定氣相色譜法》（HJ1021-2019），適用于土壤和沉積物，檢測方法也為氣相色譜法，采用該種方法不僅可以得到不同餾分的石油烴含量結(jié)鎮(zhèn)污泥在成分、性質(zhì)上跟土壤、普通沉積物還是存在一些差別，比如萃取溶樣品保存要求、石油烴濃度等方面。對比兩種方法，我國目前所采用法相較于氣相色譜法（GC）存在以下不足：首先是采用氯仿或四氯化碳等有毒有害溶劑，不符合行業(yè)綠色可持續(xù)的發(fā)展理念；其次是無法依據(jù)石油烴的（2）地方標(biāo)準(zhǔn)。2010年以來，黑龍江、新疆、陜西陸續(xù)出臺(tái)了油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)，對含油污泥中石油烴含量限值分別進(jìn)行了烴含量檢測方法基本都是參照《城鎮(zhèn)污泥標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（CJ（3）國際情況。國際標(biāo)準(zhǔn)組織涉及的標(biāo)準(zhǔn)主要為土壤中石油、石油烴的檢外光度法（A）和氣相色譜法（B）》中目標(biāo)物為礦物油（A）和石油烴（C10-C40B）、MADEP-EPH-04METHOD《水質(zhì)、土壤、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中可萃取性脂肪族和芳香族石油烴的測定》。美國、加拿大、新西蘭分別提出了石油烴含量限值要求，標(biāo)準(zhǔn)建議采用氣相色譜法（GC）檢測各餾分的含量。因檢測方法不同導(dǎo)致的限值差異，國外普遍采用氣相法，我國污泥普遍采用紅外光譜法五、重大意見分歧的處理經(jīng)過和依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)在制定過程中無重大分歧意見。六、標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析鑒于目前城鎮(zhèn)污水廠普遍存在的礦物油/總石油烴超標(biāo)現(xiàn)象，而紅外光譜法只能表征石油類的總量，而不能鑒別石油烴的類別、來源和毒性大難以滿足社會(huì)發(fā)展、污染物精準(zhǔn)溯源、精細(xì)化管控與治理的高要求效的石油烴檢測方法對于有效降低和避免其危害就具有十分重要的放源因?yàn)槭褂玫脑牧蠠N類碳鏈長度不同，排放的污泥石油烴具有通過建立標(biāo)準(zhǔn)方法，可以建立不同排放源的指紋特征數(shù)據(jù)庫，就可體樣品中的檢測結(jié)果進(jìn)行主成分分析等數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，識(shí)別可能的七、貫徹實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)的措施和建議八、其他應(yīng)予說明的事項(xiàng)無。九、參考文獻(xiàn)[9]昊平，于桂紅，于松峰等.石油餾分組成[11]朱艷吉，王寶輝，蓋翠萍.石油類污染物的環(huán)境行為及其對環(huán)境的影響附件11方法研究報(bào)告1.1方法研究的目的本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了對城鎮(zhèn)污泥中石油烴（C10-C40）的監(jiān)測分析方法，包括適用范圍、方法原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品采集和保存、樣品制備、定性定量方法、結(jié)果的表示、質(zhì)量控制和質(zhì)量保證等幾方面的內(nèi)容，研究的主要目的在于建立既適應(yīng)當(dāng)前環(huán)境保護(hù)工作的需要，又滿足當(dāng)前實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備要求的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。1.1.1方法適用范圍通過標(biāo)準(zhǔn)編制組和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室對污泥的實(shí)際樣品、加標(biāo)樣品的測定分析，確定該方法的適用范圍。1.1.2儀器條件的確定通過標(biāo)準(zhǔn)編制實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)化的石油烴（C10-C40）測定的前處理和分析條件。在優(yōu)化后的條件下，按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的要求，進(jìn)行檢出限、測定范圍（測定下限）、準(zhǔn)確度（精密度、正確度）的測定，并通過驗(yàn)證，使方法特性參數(shù)滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。1.1.3確定標(biāo)準(zhǔn)方法的特性指標(biāo)根據(jù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證報(bào)告對方法檢出限、準(zhǔn)確度（精密度、正確度）的測定數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總、整理分析，確定具體的技術(shù)內(nèi)容及檢出限、測定下限、精密度和正確度等方法特性指標(biāo)。1.1.4編制標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）和《環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)出版技術(shù)指南》（HJ565-2010）對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行編輯。2.2定義和術(shù)語石油包括了烴類（80%-90%）和非烴類和（10%-20%監(jiān)測其中烴類包括了烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、環(huán)烷芳烴，非烴類包含了烴類的衍生物。目前世界上一些國家（地區(qū)）已建立石油烴健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法，許多國家采用美國總石油烴工作組的評(píng)價(jià)方式，該方法只要有三種分析方法，一種是總石油烴（TPH）濃度；另一種是石油類型濃度的方法，還有一種是單個(gè)石油成分濃度。本標(biāo)準(zhǔn)采用總石油烴（TPH）濃度的分析方法，目標(biāo)化合物為總石油烴（TPH）中的萃取性部分（C10-C40），不區(qū)分脂肪族和芳香族。2.2.1石油烴（C6-C9）石油烴（C10-C40）劃分的主要依據(jù)a）石油烴的物理性質(zhì):石油烴并非簡單的化合物，而是一種不同沸點(diǎn)餾分的復(fù)雜混合物，按沸點(diǎn)主要分為汽油（C1-C10）、煤油（C11-C13）、柴油（C14-C18）、重柴油（C19-C26）、潤滑油（C27-C40）和渣油（>C40）。其中汽油（C1-C10）的沸點(diǎn)在40℃-200℃,萃取性石油烴的沸點(diǎn)在130℃-500℃。b）有機(jī)物的前處理方法：目前有機(jī)物的前處理主要分為二種，一種為揮發(fā)性有機(jī)物，沸點(diǎn)小于200℃,通常采用吹掃捕集、頂空等作為前處理；另一種非揮發(fā)性有機(jī)物，沸點(diǎn)大于200℃,通常采用溶劑萃取如索氏、加速溶劑萃取等。在參照國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上本標(biāo)準(zhǔn)選用正癸烷和正四十烷建立（C10-C40）的保留時(shí)間窗口。2.2.2石油烴（C10-C40）的定義主要依據(jù)a）確定保留時(shí)間窗：由于石油烴（C10-C40）包含了C10至C40的同分異構(gòu)體，用一種分析方法對這些復(fù)雜混合物全部進(jìn)行定量很難實(shí)現(xiàn)。因此，通過正構(gòu)烷烴C10和C40兩個(gè)物質(zhì)確定時(shí)b）確定色譜柱：由于石油烴的校準(zhǔn)與單一組分分析物的校準(zhǔn)方法有明顯不同，石油烴采用規(guī)定保留時(shí)間窗范圍內(nèi)所有化合物的峰面積加和進(jìn)行校準(zhǔn)。由于同一化合物在不同色譜柱中保留時(shí)間不一樣，若色譜柱不統(tǒng)一，定量保留時(shí)間窗范圍內(nèi)的組分就會(huì)變化，導(dǎo)致定量結(jié)果的不相同，所以本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定色譜柱。c）石油烴與《土壤和沉積物石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》（HJ1021-2019）中的目標(biāo)化合物一致，因此，石油烴（C10-C40）的定義與《土壤和沉積物石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》（HJ1021-2019）的定義一致。石油烴定義為在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，能夠被正己烷-丙酮提取且不被硅酸鎂吸附，在氣相色譜圖上保留時(shí)間介于正癸烷（包含）與正四十烷（包含）之間的物質(zhì)。2.3方法原理污泥中的石油烴（C10-C40）經(jīng)提取、凈化、濃縮、定容后，用帶氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀檢測，根據(jù)保留時(shí)間窗定性，外標(biāo)法定量。2.4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的不含目標(biāo)物的純水。2.4.1試劑無機(jī)和有機(jī)溶劑均需在使用前進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試劑檢查，確保目標(biāo)化合物沒有干擾。2.4.2標(biāo)準(zhǔn)品目前石油烴（C10-C40）標(biāo)準(zhǔn)品主要有正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際油品標(biāo)準(zhǔn)溶液（柴油/m:m=1:1）兩種。本標(biāo)準(zhǔn)在驗(yàn)證時(shí)采用正構(gòu)烷烴作標(biāo)準(zhǔn)品，建議也可使用柴油和潤滑油（1:1）的有證標(biāo)準(zhǔn)品。2.4.3萃取劑的選擇《土壤和沉積物石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》（HJ1021-2019）中萃取劑為正己烷-丙酮混合溶液（1:1），也可使用正己烷。由于丙酮易溶于水，環(huán)境空氣濕度較大時(shí)對氮吹濃縮影響較大，且丙酮屬易制毒物品，購買時(shí)受到限制。選用污泥樣品進(jìn)行萃取劑選擇，分別選擇正己烷、正己烷-丙酮混合溶液（3:1）以及正己烷-丙酮混合溶液（1:1）萃取作比較實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。表1萃取劑選擇實(shí)驗(yàn)123結(jié)論：由表1可知，污泥樣品使用正己烷-丙酮混合溶液（1:1）進(jìn)行萃取時(shí)，萃取效率最高；而單純用正己烷進(jìn)行萃取，所得污泥結(jié)果偏低。故本標(biāo)準(zhǔn)的萃取劑為正己烷-丙酮混合溶液（1:1）。2.4.4凈化小柱選擇本標(biāo)準(zhǔn)測定的石油烴（C10-C40）不包含植物油，參考相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》采用硅酸鎂柱吸附一些極性的化合物，因此，本標(biāo)準(zhǔn)采用硅酸鎂凈化柱。2.4.5其他無水硫酸鈉、硅藻土、石英砂及硅酸鎂應(yīng)在450℃下，烘烤4小時(shí)，每一批做空白驗(yàn)收，必要時(shí)可用正己烷或二氯甲烷浸泡處理。2.5儀器和設(shè)備2.5.1氣相色譜儀：具分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫，具有氫火焰離子化檢測器（FID）,并具有峰面積加和功能。由于石油烴（C10-C40）測定的是混合物總量，定量方法與其它單個(gè)物質(zhì)定量差異較大，因此，定性時(shí)必需使用時(shí)間窗對時(shí)間窗內(nèi)所有的分開和未分開的峰進(jìn)行峰面積加和，而不是對每個(gè)峰積分后再將時(shí)間窗內(nèi)的每個(gè)峰進(jìn)行加和，因此，必須具有峰面積加和功能。2.5.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱，30m×0.32mm×0.25μm，固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的色譜柱。2.5.3提取設(shè)備：加壓流體萃取儀、索氏提取裝置或其他等效萃取裝置。2.5.4濃縮裝置：氮吹濃縮儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或其他等效萃取裝置，應(yīng)根據(jù)儀器情況適當(dāng)調(diào)節(jié)參數(shù)。2.5.5研缽：由玻璃或其他沒有干擾物材質(zhì)制成。2.5.6濾筒：與索氏提取裝置配套，玻璃纖維材質(zhì)，濾筒應(yīng)做空白驗(yàn)收，空白測定值應(yīng)小于方法檢出限。2.5.7硅酸鎂凈化柱：60mm（柱長）×15mm（內(nèi)徑）的玻璃或聚四氟乙烯柱，底部帶粗孔玻璃砂芯。將1000mg活化后的硅鎂型吸附劑放入50ml燒杯中，加入適量正己烷，將硅鎂型吸附劑制備成懸浮液。然后將懸浮液倒入凈化柱中，輕敲凈化柱以填實(shí)吸附劑。（也可選用相同類型填料的商用凈化柱，每批凈化柱應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)收）。2.6樣品2.6.1樣品的采集和保存按照CJ/T221-2023相關(guān)規(guī)定采集污泥樣品。樣品采集后，立即置于-20℃以下密封、避光冷凍保存，于7d內(nèi)完成分析。樣品保存期實(shí)驗(yàn)：按照CJ/T221-2023相關(guān)規(guī)定，污泥制樣完成后放置于冰箱中，在0℃-4℃溫度下冷藏保存，樣品宜保存7d，選用污泥樣品進(jìn)行保存期實(shí)驗(yàn)，樣品經(jīng)4℃分別冷藏1、3、7、14天后重新測定，污泥樣品保存到7天之后偶爾會(huì)有發(fā)霉現(xiàn)象，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，具體結(jié)果見表2。表2保存期實(shí)驗(yàn)4444結(jié)論：由表2可以看出污泥樣品經(jīng)4℃冷藏1、3、7、14天后，樣品可能還有微生物活動(dòng)，測定結(jié)果有緩慢增高的趨勢，所以建議-20℃以下密封、避光冷凍保存，于7d內(nèi)完成分析。2.6.2水分的測定污泥樣品含水率的測定按照CJ/T221-2023執(zhí)行。2.6.3樣品的制備2.6.3.1脫水去除樣品中的異物，稱取約5.0g（精確到0.01g）樣品于研缽中，加入適量無水硫酸鈉，研磨均化成流砂狀，如使用加壓流體萃取，則用硅藻土脫水。當(dāng)測定水分較高的樣品時(shí)建議使用冷凍干燥。2.6.3.2提取可選用加壓流體萃取或索氏提取等其他有效的提取方法。a）加壓流體萃取參照HJ782。將2.6.3.1得到的試樣根據(jù)體積選擇合適的提取池，裝入樣品，以正己烷-丙酮混合溶液(1:1）作提取劑，按以下參考條件進(jìn)行提取：提取溫度80℃,提取壓力100bar，靜止提取時(shí)間5min，淋洗時(shí)間2min，氮?dú)獯祾?min，循環(huán)提取時(shí)間2次，也可參照儀器生產(chǎn)商說明書設(shè)定條件。收集提取液，待凈化。b）索氏提取將2.6.3.1得到的樣品全部轉(zhuǎn)移至濾筒中，將濾筒放入索氏提取器中，加入100ml正己烷-丙酮混合溶液（1:1），提取16~18h，回流速度控制在8~10次/h，冷卻后收集所有提取液，待濃縮。2.6.3.3濃縮使用氮吹儀濃縮時(shí)，水浴溫度35℃,濃縮至1.0ml。亦可使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮等其他合適的濃縮方法，具體參數(shù)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。2.6.3.4凈化依次用10ml正己烷-二氯甲烷混合溶液、10ml正己烷活化硅酸鎂凈化柱，待柱上正己烷近干時(shí)，將濃縮液全部轉(zhuǎn)移至凈化柱中，開始收集流出液，用約2.0ml正己烷洗滌濃縮液收集裝置，轉(zhuǎn)移至凈化柱，再用12ml正己烷淋洗凈化柱，收集淋洗液，與流出液合并，濃縮至1.0ml，待測。依次若樣品中存在基本干擾，可采用硅鎂型凈化柱進(jìn)行凈化。若通過驗(yàn)證，亦可采用其他合適的凈化方法。2.6.4空白試樣的制備按與試樣的制備（2.6.3）相同步驟制備空白試樣。2.7分析步驟2.7.1儀器參考條件進(jìn)樣口溫度：300℃;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。柱溫：初始溫度50℃保持2min，以每分鐘40℃的速率升至230℃,以每分鐘20℃的速率升至320℃保持20min。氣體流量：高純氮?dú)猓?.5ml/min，氫氣：30ml/min，空氣：300ml/min。檢測器溫度：325℃;進(jìn)樣量：1.0μl。2.7.2校準(zhǔn)2.7.2.1石油烴（C10-C40）保留時(shí)間窗的確定取1.0μl濃度為1000μg/mL的正癸烷和正四十烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2.7.1儀器參考條件進(jìn)行測定。根據(jù)正癸烷的出鋒時(shí)間確定為石油烴（C10-C40）的開始時(shí)間，正四十烷出鋒結(jié)束時(shí)間為石油烴（C10-C40）結(jié)束時(shí)間。2.7.2.2校準(zhǔn)曲線的建立取5個(gè)5ml容量瓶，分別加入適量的正己烷，用微量注射器分別加入適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷定容，混勻。配制成石油烴（C10-C40）質(zhì)量濃度分別為248μg/mL、775μg/mL、1550μg/mL、3100μg/mL、9300μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。取1.0μl待測試樣，按照儀器參考條件（2.7.1），從低濃度到高濃度依次測定。以濃度為橫坐標(biāo)，以確定的保留時(shí)間窗（2.7.2.1）以內(nèi)所有色譜峰的峰面積和為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。由于測定石油烴（C10-C40）時(shí)柱溫較高，柱流失嚴(yán)重，因此繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)應(yīng)扣除柱補(bǔ)償。柱補(bǔ)償?shù)臏y定頻次應(yīng)根據(jù)儀器的穩(wěn)定情況而定，扣除柱補(bǔ)償后的色譜圖的基線與進(jìn)樣前的基線保持一致，見圖2。2.7.3石油烴（C10-C40）參考色譜圖圖2石油烴（C10-C40）參考?xì)庀嗌V圖表3石油烴(C10-C40)的含量-峰面積123456石油烴(C10-C40)(μg/mL)0石油烴(C10-C40)峰面積2.7.4工作曲線范圍的確定環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則工作曲線范圍的確定主要依據(jù)該目標(biāo)化合物分析方法的檢出限和檢測器的線性情況而定。標(biāo)準(zhǔn)編制實(shí)驗(yàn)室測定的污泥樣品方法檢出限為6mg/kg，最低點(diǎn)為測定下限附近，由于氫火焰離子化檢測器的線性范圍較廣，因此，在線性范圍內(nèi)高濃度點(diǎn)選擇的依據(jù)時(shí)在分析完高濃度樣品后，緊跟的空白樣品沒有殘留。依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168）中規(guī)定4倍的檢出限為測定下限，該方法的污泥樣品測定下限為24mg/kg。2.7.5方法檢出限本標(biāo)準(zhǔn)的方法是按照HJ168-2020附錄A方法特性指標(biāo)確定方法A.1.1中b）空白試驗(yàn)中未檢出目標(biāo)物質(zhì)來進(jìn)行方法檢出限的測定。分別稱取7個(gè)5.0g左右的石英砂加入石油烴（C10-C40）標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其石油烴（C10-C40）的濃度為15.5mg/kg，進(jìn)行加壓流體萃取、濃縮、凈化，按校準(zhǔn)曲線（5.7.2）相同條件進(jìn)行測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。按公式（1）和公式（2）計(jì)算方法檢出限，測定下限為計(jì)算出方法檢出限的4倍。a）計(jì)算重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）：i-x/b）MDL的計(jì)算：式中：t——置信度為99%，自由度為（n-1）下的t值，可參考表4。表4t值表t(n-1,0.99)7687989污泥樣品檢出限的測定結(jié)果見表5。表5污泥樣品檢出限、測定下限測定結(jié)果污泥樣品石油烴(C10-C40)1234567 平均值x（mg/kg）t值6c）檢出限合理性判斷根據(jù)HJ168要求測定方法檢出限的濃度應(yīng)在計(jì)算出的方法檢出限的1-10倍之間。本次測定的污泥中石油烴（C10-C40）方法檢出限的濃度為15.5mg/kg，計(jì)算出的方法檢出限為6mg/kg，符合HJ168檢出限測定的要求。2.7.6試樣測定取1.0μl待測試樣注入氣相色譜儀，按照氣相色譜參考條件（2.7.1）進(jìn)行測定。2.7.7空白試驗(yàn)按照與試樣測定相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣的測定。2.7.8結(jié)果計(jì)算與表示2.7.8.1定性分析根據(jù)石油烴（C10-C40）保留時(shí)間窗對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性，即目標(biāo)化合物積分從正癸烷（包含）出鋒開始時(shí)開始，到正十四烷（包含）出鋒結(jié)束，計(jì)算石油烴（C10-C40）的總面積。2.7.8.2定量分析根據(jù)建立的校準(zhǔn)曲線（2.7.2），按照目標(biāo)化合物的峰面積和（此處的總面積為扣除柱流失后的總峰面積），外標(biāo)法定量。2.7.9結(jié)果計(jì)算污泥中石油烴（C10-C40）含量w，按公式（3）進(jìn)行計(jì)算：w= pV）式中：w——污泥中石油烴（C10-C40）的含量，mg/kg；ρ——由校準(zhǔn)曲線計(jì)算所得石油烴（C10-C40）的濃度，mg/L；V——萃取液濃縮定容后的體積，ml；m——樣品量（濕重），g；W1——污泥含水率，%。2.7.10結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。2.8精密度和正確度標(biāo)準(zhǔn)編制組分別對自來水廠和污水廠污泥進(jìn)行精密度和正確度的測定。2.8.1精密度標(biāo)準(zhǔn)編制組選取了1#石英砂空白加標(biāo)、2#自來水廠污泥（自來水廠污泥加標(biāo)）、3#污水廠污泥（污水廠污泥加標(biāo)按樣品全過程進(jìn)行精密度測定，每個(gè)樣品做6個(gè)平行樣，分別計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，具體測定結(jié)果見表6。表6污泥樣品精密度測定結(jié)果#石英砂3#污水廠污泥砂自來水廠污泥123泥123456RSD(結(jié)論：采用本方法研究確定的前處理?xiàng)l件、儀器測定條件、分析步驟及選用的標(biāo)準(zhǔn)品對實(shí)際污泥樣品進(jìn)行精密度測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的范圍為1.7%~7.4%。2.8.2正確度標(biāo)準(zhǔn)編制組對1#石英砂、2#自來廠水廠污泥、3#污水廠污泥樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率的測定,具體加標(biāo)濃度和加標(biāo)回收率測定結(jié)果見表7。結(jié)論：采用本方法研究確定的前處理?xiàng)l件、儀器測定條件、分析步驟及選用的標(biāo)準(zhǔn)品對實(shí)表7污泥樣品正確度測定結(jié)果#石英砂2#自來水廠污泥123456ND備注：污泥樣品的含水率為4%；表中加標(biāo)樣測定結(jié)果均為扣除2.9質(zhì)量保證和質(zhì)量控制結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)編制實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)和六家實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)制定質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。2.9.1空白試驗(yàn)每20個(gè)樣品或每批樣品（少于20個(gè)樣品/批）至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白。實(shí)驗(yàn)室空白測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。2.9.2校準(zhǔn)用線性擬合曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。每批次分析樣品前配制校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)附近濃度做常規(guī)校準(zhǔn)試驗(yàn)。校準(zhǔn)點(diǎn)測定值的相對誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)。2.9.3平行樣每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析一個(gè)平行樣，平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤25%。2.9.4基體加標(biāo)2.9.4.1空白加標(biāo)的測定每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析一個(gè)空白加標(biāo)樣，空白加標(biāo)樣中石油烴（C10-C40）的加標(biāo)回收率應(yīng)在70%~120%。2.9.4.2樣品加標(biāo)測定每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析一個(gè)樣品加標(biāo)樣。實(shí)際樣品加標(biāo)樣中石油烴（C10-C40）的加標(biāo)回收率應(yīng)在50%~140%。2.10廢物處理實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)集中收集，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。3方法驗(yàn)證3.1驗(yàn)證方案3.1.1方法原理污泥中的石油烴（C10-C40）經(jīng)提取、凈化、濃縮、定容后，用帶氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀檢測，根據(jù)保留時(shí)間窗定性，外標(biāo)法定量。3.1.2試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的不含目標(biāo)物的純水。3.1.2.1標(biāo)準(zhǔn)品正己烷（C6H14）：HPLC級(jí)。3.1.2.2標(biāo)準(zhǔn)品丙酮（C3H6O）：HPLC級(jí)。3.1.2.3硅藻土：分析純，400℃烘4h。3.1.2.4標(biāo)準(zhǔn)品1：ρ總量=31000mg/L（C10-C40正構(gòu)混合標(biāo)液）。3.1.2.5標(biāo)準(zhǔn)品2：ρ=9880mg/L（柴油：潤滑油（1:1。3.1.2.6定位用標(biāo)準(zhǔn)品：ρ=500mg/L正癸烷/正四十烷標(biāo)準(zhǔn)使用液（標(biāo)準(zhǔn)編制實(shí)驗(yàn)室配3.1.2.7玻璃纖維濾筒：經(jīng)400℃烘4小時(shí)。3.1.2.8石英砂：50目-20目，分析純。3.1.2.9自來水廠污泥：標(biāo)準(zhǔn)編制實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)一提供。3.1.2.10污水廠污泥：標(biāo)準(zhǔn)編制實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)一提供。3.1.3儀器和設(shè)備除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)A級(jí)玻璃量器。3.1.3.1氣相色譜儀：配自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫，具有氫火焰離子化檢測器（FID），可程序升溫，并具有峰面積加和功能。3.1.3.2氣相色譜儀載氣：氮?dú)猓兌?9.999%；燃?xì)猓簹錃猓兌?9.99%；助燃?xì)猓簾o油壓縮空氣，經(jīng)5?分子篩凈化。3.1.3.3毛細(xì)管色譜柱：DB-5，30m×0.32mm×0.25μm。3.1.3.4濃縮儀：配套具1ml刻度濃縮管。3.1.3.5加壓流體萃取裝置：加熱溫度范圍為100℃~180℃;壓力可達(dá)2000psi。也可使用索氏提取裝置。3.1.3.6電子天平：精確到0.001g。3.1.3.7微量注射器：10μl、50μl、100μl、500μl、1000μl。3.1.3.8進(jìn)樣小瓶：2ml棕色玻璃瓶，帶聚四氟乙烯襯墊蓋。3.1.3.9燒杯：不小于250ml。注：實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，所有接觸樣品的玻璃容器必須清洗后3.1.4儀器參考條件進(jìn)樣口溫度：300℃;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。柱溫：初始溫度50℃保持2min，以每分鐘40℃的速率升至230℃,以每分鐘20℃的速率升至320℃保持20min。氣體流量：氮?dú)猓?.5ml/min，氫氣：30ml/min，空氣：300ml/min。檢測器溫度：325℃。進(jìn)樣量：1.0μl。3.1.5校準(zhǔn)3.1.5.1石油烴（C10-C40）保留時(shí)間窗的確定按儀器參考條件（3.1.4）進(jìn)樣正癸烷/正四十烷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（3.1.2.5）。根據(jù)正癸烷的出峰時(shí)間確定為石油烴（C10-C40）的開始時(shí)間，正四十烷出峰結(jié)束時(shí)間為石油烴（C10-C40）結(jié)束時(shí)間。3.1.5.2校準(zhǔn)曲線的建立以正己烷為稀釋液，在2ml進(jìn)樣小瓶中依次加入2μl、10μl、25μl、50μl、100μl、300μl的石油烴（C10-C40）稀釋液混合標(biāo)液（3.1.2.3），進(jìn)樣稀釋到1000μl進(jìn)樣，搖勻。配制石油烴的濃度分別為0mg/L、248mg/L、775mg/L、1550mg/L、3100mg/L、9300mg/L。將上述配制的標(biāo)準(zhǔn)系列按照儀器參考條件（3.1.4從低濃度到高濃度依次測定。確定的保留時(shí)間窗內(nèi)以峰面積和為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。注：由于測定石油烴(C10-C40)時(shí)柱溫較高，柱流失嚴(yán)重，因此，繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)應(yīng)扣除柱補(bǔ)償。3.1.6空白試驗(yàn)分別稱取7份約5.0g石英砂置于萃取池中，加入100ml正己烷-丙酮混合溶液（1:1），萃取溫度100℃,萃取壓力10.0MPa，靜態(tài)萃取時(shí)間5min，淋洗為60%池體積，吹掃時(shí)間60s，循環(huán)次數(shù)2次，收集萃取液，將萃取液全部轉(zhuǎn)移至濃縮管，開啟吹氮濃縮至1.0ml，使用正己烷，轉(zhuǎn)移入進(jìn)樣小瓶待測。按校準(zhǔn)曲線的建立（3.1.5.2）相同條件進(jìn)行空白測定。（通過驗(yàn)證也可使用索氏提取和其他等效的濃縮儀。）3.1.7方法特性參數(shù)3.1.7.1方法檢出限的測定分別稱取7份5.0g石英砂，裝入萃取池中，并加入2.5μl石油烴（C10-C40）混合標(biāo)液（3.1.2.3），使其濃度分別為15.5mg/kg，裝入索氏提取抽提管中，加入100ml正己烷-丙酮混合溶液（1:1），萃取溫度100℃,萃取壓力10.0MPa，靜態(tài)萃取時(shí)間5min，淋洗為60%池體積，吹掃時(shí)間60s，循環(huán)次數(shù)2次，收集萃取液，將萃取液全部轉(zhuǎn)移至濃縮管，開啟吹氮濃縮至1.0ml，使用正己烷定容，轉(zhuǎn)移入進(jìn)樣小瓶。按工作曲線（3.1.5.2）相同條件進(jìn)行測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法檢出限：MDL=t（n-1,0.99）×SMDL——方法檢出限；S——n次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；T——當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值見表8。表8t值表重復(fù)次數(shù)nt(n-1,0.99)763.143872.998982.896921203.1.7.2測定下限以4倍檢出限作為測定下限。3.1.7.3精密度和正確度1）1#沙質(zhì)污泥（石英砂加標(biāo)濃度為93.0mg/kg2）2#自來水廠污泥（樣品濃度約為603mg/kg）；3）2#自來水廠加標(biāo)污泥（加標(biāo)濃度分別約為323mg/kg、646mg/kg、1292mg/kg）；4）3#污水廠污泥（樣品濃度約為6484mg/kg）；5）3#污水廠加標(biāo)污泥（加標(biāo)濃度分別約為1292mg/kg、3229mg/kg、9688mg/kg）。3.1.8試樣的制備3.1.8.1空白加標(biāo)在小燒杯中分別稱取6份5.0g石英砂加入適量石油烴（C10-C40）混合標(biāo)液（3.1.2.3），使其濃度為93.0mg/kg。3.1.8.2污泥樣品2#自來水廠污泥：在小燒杯（3.1.3.9）中分別稱取6份0.5g左右（精確到0.01g）污泥（3.1.2.8），記錄稱重。加入適量硅藻土，攪拌至樣品呈流沙狀。2#自來水廠加標(biāo)污泥：在小燒杯（3.1.3.9）中分別稱取6份0.5g左右（精確到0.01g）污泥（3.1.2.8），記錄稱重。加入適量硅藻土，攪拌至樣品呈流沙狀。分別加入適量石油烴（C10-C40）混合標(biāo)液（3.1.2.3）標(biāo)準(zhǔn)使用液。3#污水廠污泥：在小燒杯（3.1.3.9）中分別稱取6份0.5g左右（精確到0.01g）污泥（3.1.2.9），記錄稱重。加入適量硅藻土，攪拌至樣品呈流沙狀。3#污水廠加標(biāo)污泥：在小燒杯（3.1.3.9）中分別稱取6份0.5g左右（精確到0.01g）污泥（3.1.2.9），記錄稱重。加入適量硅藻土，攪拌至樣品呈流沙狀。分別加入適量石油烴（C10-C40）混合標(biāo)液（3.1.2.3）標(biāo)準(zhǔn)使用液。3.1.9試樣的測定將上述制備好的樣品用正己烷：丙酮（1:1）采用加壓流體萃取或索氏提取，萃取液經(jīng)氮吹或等效濃縮儀濃縮至1.0ml，經(jīng)硅酸鎂凈化，按校準(zhǔn)曲線（3.1.5.2）相同條件進(jìn)行測定。3.1.10空白試驗(yàn)按照與試樣測定（3.1.9）相同的參考條件進(jìn)行空白試樣（3.1.8.1）的測定。3.2方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室及實(shí)驗(yàn)人員表9驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室及驗(yàn)證人員1《污泥石油烴（C10-C40）234/563.3方法驗(yàn)證過程3.3.1方法驗(yàn)證的主要過程a）驗(yàn)證方案設(shè)計(jì)：根據(jù)編制實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定最佳分析條件，在確定的分析條件下測定方法檢出限、精密度和正確度等特性參數(shù)。通過對特性參數(shù)測定結(jié)果進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì)并結(jié)合開題論證會(huì)專家提出的建議，編寫了詳細(xì)的方法驗(yàn)證方案。b）通過篩選確定了六家具有計(jì)量認(rèn)證或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可、具備驗(yàn)證條件、監(jiān)測能力和水平具有代表性的實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證。c）在方法驗(yàn)證前，對參加驗(yàn)證的分析人員進(jìn)行了培訓(xùn)，包括方法原理、操作步驟及流程。按照方法驗(yàn)證方案要求，污泥樣品、石油烴（C10-C40）標(biāo)準(zhǔn)品由標(biāo)準(zhǔn)編實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)一提供。所有需要加標(biāo)樣品由驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分析人員按標(biāo)準(zhǔn)編制實(shí)驗(yàn)室制定的驗(yàn)證方案進(jìn)行。d）方法驗(yàn)證過程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟應(yīng)符合方法相關(guān)要求。3.3.2方法驗(yàn)證結(jié)論當(dāng)取樣量為5.0g時(shí)，污泥樣品中石油烴（C10-C40）的方法檢出限為6mg/kg，測定下限為24mg/kg。方法精密度和正確度見表10-1~10-2。表10-1方法的精密度rR（C10-C40）S(%)±2S-(%)方法驗(yàn)證報(bào)告方法名稱：污泥石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法A1原始測試數(shù)據(jù)A1.1實(shí)驗(yàn)室基本情況表A.1參加驗(yàn)證的人員情況登記表1《污泥石油烴（C10-C40）234/56表A.2使用儀器情況登記表號(hào)1///2///3/45/////6///表A.3使用試劑及溶劑登記表ρC10-C40=31000mg/LρC10-C40=9880mg/LA1.2方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)分別稱取7份5.0g石英砂，加入混合標(biāo)液，使其濃度為15.5mg/kg，按樣品提取、濃縮、凈化，定容到1.0ml后進(jìn)行測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。測定結(jié)果見表A.4。表A.4污泥樣品方法檢出限的測定污泥樣品石油烴（C10-C40）有限公司1234567 平均值Xi（mg/kg）A1.3方法精密度測試數(shù)據(jù)六家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對1）1#石英砂加標(biāo)樣品（加標(biāo)濃度為93.0mg/kg2）2#自來水 廠污泥（樣品濃度約為603mg/kg）；3）2#自來水廠加標(biāo)污泥（加標(biāo)濃度分別約為323mg/kg、646mg/kg、1292mg/kg4）3#污水廠污泥（樣品濃度約為6484mg/kg5）3#污水廠加 標(biāo)污泥（加標(biāo)濃度分別約為1292mg/kg、3229mg/kg、9688mg/kg）進(jìn)行測定，進(jìn)行重復(fù)6次測定，具體操作步驟見驗(yàn)證方案3.1。測定結(jié)果見表A.5-1~A.5-6。表A.5-1石油烴（C10-C40）方法精密度的測定#石英砂2#自來水廠污泥3泥123456)表A.5-2石油烴（C10-C40）方法精密度的測定#石英砂2#自來水廠污泥3泥123456)表A.5-3石油烴（C10-C40）方法精密度的測定#石英砂2#自來水廠污泥3泥123456)表A.5-4石油烴（C10-C40）方法精密度的測定#石英砂2#自來水廠污泥3泥123456)表A.5-5石油烴（C10-C40）方法精密度的測定#石英砂2#自來水廠污泥3泥123456)表A.5-6石油烴（C10-C40）方法精密度的測定#石英砂2#自來水廠污泥3泥123456)A1.4方法正確度測試數(shù)據(jù)六家實(shí)驗(yàn)室分別對1#沙質(zhì)污泥（石英砂加標(biāo)濃度為93.0mg/kg）；2#自來水廠污泥（加標(biāo)濃度分別約為323mg/kg、646mg/kg、1292mg/kg）；3#污水廠污泥（加標(biāo)濃度分別約為1292mg/kg、3229mg/kg、9688mg/kg）污泥進(jìn)行加標(biāo)回收率的測定。具體步驟見驗(yàn)證方案3.1。具體測定結(jié)果見表A.6-1~A.6-6。表A.6-1石油烴(C10-C40)方法正確度的測定#石英砂123456ND備注：污泥樣品的含水率為4%；表中加標(biāo)樣測定結(jié)果均為扣除表A.6-2石油烴(C10-C40)方法正確度的測定#石英砂123456ND備注：污泥樣品的含水率為4%；表中加標(biāo)樣測定結(jié)果均為扣除表A.6-3石油烴(C10-C40)方法正確度的測定#石英砂2#自來水廠污泥123456ND備注：污泥樣品的含水率為4%；表中加標(biāo)樣測定結(jié)果均為表A.6-4石油烴(C10-C40)方法正確度的測定#石英砂123456ND備注：污泥樣品的含水率為4%；表