【苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的探究進展綜述16000字（論文）】

苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的研究進展綜述摘要環(huán)己烯是一種非常重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、洗滌劑、炸藥、飼料添加劑、聚醋和其它精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。苯選擇加氫合成環(huán)己烯是大批量獲得環(huán)己烯的最佳方法。本文從苯選擇加氫的反應(yīng)機理、催化劑活性組分、催化劑制備方法、反應(yīng)體系組成以及反應(yīng)工藝方面，綜述了苯選擇性加氫制備環(huán)己烯技術(shù)的研究進展。通過對苯選擇性加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)機理、負(fù)載型催化劑載體的選擇、催化劑的制備方法以及催化劑改性的探討可知，采用沉淀法，選擇親水性和熱穩(wěn)定性好、比表而積適中、孔結(jié)構(gòu)簡單、弱酸性或是無酸性的氧化物作載體，同時使用金屬助劑或化學(xué)處理，可制備出具有較好催化性能的苯選擇性加氫催化劑。隨著環(huán)己烯下游產(chǎn)品環(huán)己酮、尼龍6,尼龍66等的需求遞增，苯選擇性加氫制環(huán)己烯工藝因生產(chǎn)流程短、節(jié)能高效、環(huán)境友好，而具有強大的競爭力和生命力。關(guān)鍵詞：苯；環(huán)己烯；選擇加氫；催化劑目錄TOC\o"1-2"\h\u207671.緒論 199011.1環(huán)己烯性質(zhì)及應(yīng)用 185011.2環(huán)己烯市場及前景 3227762.苯選擇加氫的發(fā)展歷程 4124923.苯加氫制環(huán)己烯的理論研究 631753.1苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)體系中各物質(zhì)的性質(zhì) 6284143.2苯選擇加氫反應(yīng)的熱力學(xué)分析 6191873.3苯加氫多相反應(yīng)的微觀動力學(xué) 7164134.苯選擇性加氫制環(huán)己烯的主要方法 9186714.1氣相法 9110614.2絡(luò)合法 9115544.3液相法 941754.4實驗室制備 10169914.5結(jié)果與討論 1156585.苯選擇性加氫制備環(huán)己烯催化劑體系的研究進展 13100115.1催化劑活性組分前體的影響 13127175.2催化劑載體性質(zhì)的影響 13293455.3助劑種類的影響 143795.4催化劑制備方法 16176005.5不同種類添加劑的影響 17155296.總結(jié) 197220參考文獻 201.緒論1.1環(huán)己烯性質(zhì)及應(yīng)用環(huán)己烯，別名有1,2,3,4-四氫化苯、甲氫化苯、四氫化苯，英文名稱cyclohexene,tetrahydrobenzene。無色液體，有特殊刺激性氣味。分子式C6H10,CHCH(CH2)4，分子量82.15，熔點-103.7℃，沸點83.0℃。相對密度(水=1)0.81，相對密度(空氣=1)2.8。蒸汽壓21.33kPa/38℃，閃點<-20攝氏度。不溶于水，溶于乙醇、醚。環(huán)己烯有麻醉作用，吸入后引起惡心、嘔吐、頭痛和神志喪失。對眼和皮膚有刺激性。因此，在生產(chǎn)和使用過程中，要注意防護措施。環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，作為有機化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品的中間體，具有多種用途，最主要是用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮，以進一步生產(chǎn)尼龍6和尼龍66。環(huán)己醇、環(huán)己酮在有機化工行業(yè)有著較大的應(yīng)用[1]。同時環(huán)己烯是一種用途十分廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，在制藥工業(yè)上用于制造賴氨酸、己二酸等;在石油化工中可以用作石油萃取劑和高辛烷值汽油的穩(wěn)定劑等;在化工生產(chǎn)中用作溶劑和制備催化劑;在農(nóng)藥中間體和聚合物合成方面也有著十分廣泛的應(yīng)用前景。在化工生產(chǎn)中主要用來合成以下物質(zhì):環(huán)己醇、環(huán)己酮、1,2一環(huán)己二醇、環(huán)己烯酮、己二酸、環(huán)氧環(huán)己烷等，如圖1.1所示。圖1.1環(huán)己烯的主要應(yīng)用1.1.1環(huán)己烯氧化制1,2-環(huán)己二醇1,2-環(huán)己二醇是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥和制備聚酯的中間體，可用于脫氫生產(chǎn)鄰苯二酚等化工產(chǎn)品;還可用于不飽和樹脂及環(huán)氧樹脂稀釋劑的合成。1,2-環(huán)己二醇可通過氧化環(huán)己烯而得，其氧化劑主要有高錳酸鉀、過氧乙酸和雙氧水等。主要的催化劑有:乙酸和乙酸酐，其最高產(chǎn)率為73%;Fe取代的Keggin型磷相酸(H6PMO11FeO40)，其產(chǎn)率可達(dá)95%;高鈦Ti-MCM-41分子篩，產(chǎn)率可達(dá)57%等。1.1.2環(huán)己烯氧化制環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)氧環(huán)己烷是合成鹽酸苯海素、農(nóng)藥三環(huán)錫、克滿特、PC、鄰苯二酚等的重要基礎(chǔ)原料。環(huán)己烯被氧化劑直接氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷，其方法有:①次鹵酸環(huán)氧化法，制備環(huán)氧環(huán)己烷要分步進行，即先制備2-氯環(huán)己醇，然后制備環(huán)氧環(huán)己烷，產(chǎn)率為70%-73%。②雙氧水環(huán)氧化法，以H202為氧化劑，K2HP04為添加劑，以磷鎢雜多酸季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑為催化劑，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性98%，收率66.5%。③氧氣環(huán)氧化法，即采用分子氧/正戊醛/三氧化二鈷的新型氧化體系氧化環(huán)己烯生成環(huán)氧環(huán)己烷，收率達(dá)94%。1.1.3環(huán)己烯制環(huán)己烯酮環(huán)己烯酮是合成甾族化合物的原料，也是重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體。較早的合成方法是采用冰醋酸為溶劑，鉻酐為氧化劑，產(chǎn)率低，分離困難，且污染嚴(yán)重。目前研究傾向于采用分子氧氧化法，反應(yīng)中所用的催化劑是關(guān)鍵。如常加力等介紹了一種合成環(huán)己烯酮的新方法:利用超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)，以含水過氧化物(CH3)2COOH作氧化劑。在合成環(huán)己烯酮最佳工藝條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)60.1%。劉文等以鈷卟啉為催化劑，空氣氧化環(huán)己烯合成環(huán)己烯酮，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為21%和環(huán)己烯酮選擇性為75%[2]。1.1.4環(huán)己烯氧化制環(huán)己酮環(huán)己酮在有機化工工業(yè)、涂料工業(yè)和纖維工業(yè)有著十分重要的應(yīng)用，不僅可以經(jīng)Beckmann重排轉(zhuǎn)變?yōu)榧簝?nèi)酰胺，聚合生產(chǎn)尼龍6;而且可以氧化成己二酸，與己二胺聚合生產(chǎn)尼龍66。環(huán)己烯氧化合成環(huán)己酮的催化體系可分為:①多相催化體系，主要研究的是鈀、鈷等金屬催化劑及一些固載化的催化劑，其催化性能總的來說并不十分理想。②電催化體系，環(huán)己烯在Pd(OAc)2/BQ(苯醌)的乙腈水溶液中，能夠采用電催化的方法得到環(huán)己酮，環(huán)己酮的收率可達(dá)94%。③均相催化體系，其中研究得最多的是Wacker類催化體系[3]。環(huán)己烯在Wacker催化劑(PdCl2/CuCl2)的作用下，環(huán)己酮的收率可達(dá)65%，醇類溶劑可以一定程度提高環(huán)己酮的收率。1.1.5環(huán)己烯水合制環(huán)己醇環(huán)己醇同環(huán)己酮一樣，是生產(chǎn)己二酸和己內(nèi)酰胺等化工產(chǎn)品的重要原料和中間體。傳統(tǒng)環(huán)己醇的制備主要采用高濃度的無機酸進行水合，反應(yīng)分離困難;環(huán)己烷氧化法，副產(chǎn)物多，經(jīng)濟效益差。而環(huán)己烯水合法具有轉(zhuǎn)化效率高、副產(chǎn)物少、反應(yīng)溫和和安全等特點。研究較多的反應(yīng)催化劑主要有:離子交換樹脂和沸石催化劑。單祥雷利用HZSM-5分子篩為催化劑，經(jīng)過反應(yīng)條件的優(yōu)化，在選擇性高于99%的情況下，環(huán)己烯的產(chǎn)量為15.4%。1.1.6環(huán)己烯氧化制己二酸己二酸是合成尼龍66、塑料和樹脂的重要原料，也是制備許多潤滑油添加劑的中間體。環(huán)己烯氧化制己二酸的研究主要集中在氧源和催化劑方面，傳統(tǒng)工藝一般用硝酸作氧化劑，對環(huán)境和設(shè)備都不利。采用H202氧化法，產(chǎn)物只有水。其催化劑有鎢酸鹽、過氧雜多化合物和雜多酸等。閻松等在以30%H202為氧源的合成體系中，單獨用三氧化鎢作催化劑，不用有機溶劑、酸性配體及相轉(zhuǎn)移劑，己二酸收率達(dá)到75.4%[4]。李華明等以30%H202氧化劑，以復(fù)雜多硫酸、過氧雜多化合物為催化劑，其收率達(dá)70.1%。1.2環(huán)己烯市場及前景環(huán)己烯作為一種關(guān)聯(lián)度大的基礎(chǔ)化工原料，不僅可做尼龍6、尼龍66等的原料，還可用于制備環(huán)氧環(huán)己烷、克滿特、環(huán)己醇、環(huán)己醇丙稀酸脂、賴氨酸飼料添加劑等高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品[5]。苯選擇加氫制環(huán)己烯，然后環(huán)己烯再進一步水合制備環(huán)己醇(環(huán)己酮)，進而氧化合成己二酸，是己二酸最經(jīng)濟的制備方法。該新工藝用于規(guī)?；a(chǎn)環(huán)己烯可以使成本大幅下降，由此可以大量用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、尼龍系列產(chǎn)品。目前國內(nèi)僅尼龍系列的產(chǎn)品用量超過70萬噸，進口量超過30萬噸。高昂的進口價格制約了國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。尼龍6、尼龍66鹽世界的市場容量目前分別達(dá)400萬噸、500萬噸。如改成原子經(jīng)濟的綠色路線，以苯部分加氫制環(huán)己烯為源頭，折合環(huán)己烯的年市場需求約500萬噸，而目前受技術(shù)的局限，國內(nèi)環(huán)己烯產(chǎn)量才3萬噸左右。近年來，全球很多地區(qū)與國家己二酸的消費量都呈現(xiàn)出增長態(tài)勢，亞洲是己二酸需求增長最快的地區(qū)，因此己二酸的投資項目也主要集中在亞洲，但韓國、中國臺灣和日本需求增量很少，而亞洲的增長動力主要來自中國大陸。近年來，隨著我國尼龍以及聚氨酯等工業(yè)的快速發(fā)展，己二酸的消費量穩(wěn)步增加。而只要能開發(fā)環(huán)己烯的經(jīng)濟合成工藝，降低其合成成本，其用于制備的己二酸的潛在需求量將十分巨大。但我國目前只有神馬集團從日本旭化成引進專利技術(shù)，進行環(huán)己烯的生產(chǎn)，由于受到專利保護，其生產(chǎn)成本較高，但國內(nèi)環(huán)己烯仍然供不應(yīng)求，價格暴漲，因此開發(fā)自主的環(huán)己烯生產(chǎn)技術(shù)己迫在眉睫[6]。該技術(shù)不僅可以打破國內(nèi)環(huán)己烯的市場壟斷，而且可以消除日本在我國這方面的技術(shù)壟斷。2.苯選擇加氫的發(fā)展歷程苯選擇加氫制環(huán)己烯可以追溯到20世紀(jì)初。在1904年，人們就認(rèn)為苯選擇加氫可以制環(huán)己烯，但是由于環(huán)己烷更加穩(wěn)定，環(huán)己烯很容易繼續(xù)加氫生成環(huán)己烷。1934年，Truffault提出環(huán)己烯是苯在Ni催化劑上加氫的中間產(chǎn)物，選用合適的催化劑和控制適宜的反應(yīng)條件可以使苯不完全加氫生成環(huán)己烯，但由于當(dāng)時的條件和對催化過程認(rèn)識的局限性，這還是一個設(shè)想。真正意義上通過苯催化加氫方法獲得環(huán)己烯直到1957年才由Anderson等首先實現(xiàn)。他們在使用鎳膜催化劑進行的苯加氫反應(yīng)中，在較低的溫度(318K)和壓力(苯分壓917Pa,氫分壓2.752MPa)下，首次證實了痕量環(huán)己烯的存在。1963年，Haretog等發(fā)現(xiàn)在Ru,Rh催化劑上液相法苯選擇加氫對生成環(huán)己烯更加有利，可以獲得0.18%的環(huán)己烯收率，為利用多相催化實現(xiàn)苯選擇加氫制環(huán)己烯開了先河。1965年，Stanmicarbon在其專利中聲明，在液相苯加氫中加入5%-50%的脂肪醇可以使環(huán)己烯的收率增加到2.2%。1968年，Harto在其申報的第一個專利中報道，使用釕催化劑并加入醇作為反應(yīng)改性劑，可由苯或甲苯部分加氫制取環(huán)己烯或甲基環(huán)己烯。然而，20世紀(jì)60年代末期以前，由于沒有找到合適的催化反應(yīng)體系，環(huán)己烯的收率一直都很低。直到1972年，才由美國杜邦公司的Drinkard等取得較大突破。他們使用釕催化劑，在水相體系中加入水溶性的金屬無機鹽或金屬羰基化合物等添加劑，在高速攪拌的條件下，進行苯選擇加氫反應(yīng)，環(huán)己烯的收率首次達(dá)到30%以上。該收率的獲得標(biāo)志了苯選擇加氫制備環(huán)己烯具備了工業(yè)化應(yīng)用的價值。1988年10月，旭化成公司(AsashiChemicalInd.)在日本水島建成了世界上第一套苯選擇加氫合成環(huán)己烯的工業(yè)化裝置，并于1989年11月開始商業(yè)運營。該工藝采用釕作為主催化劑，鋅化合物作為添加劑，水作為連續(xù)相，油作為分散相，反應(yīng)溫度為120-180℃，壓力為3-7MPa，苯轉(zhuǎn)化率為50%-60%，環(huán)己烯選擇性為80%，副產(chǎn)物為環(huán)己烷，經(jīng)分離后也可以作為產(chǎn)品出售。由于旭化成工藝具有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好，操作安全平穩(wěn)、節(jié)約能源和原材料，無公害等優(yōu)點，獲得1992年日本化學(xué)工學(xué)獎。世界許多公司和科研機構(gòu)如德國BASF，美國Philips石油公司、杜邦公司，日本東麗公司、旭化成公司、住友化學(xué)公司、三菱化學(xué)公司等都在這方面進行了大量研究，其中口本是世界第一個掌握苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑制備技術(shù)并實現(xiàn)工業(yè)化的國家，并在中國、歐洲申請了50余項專利[7]。1995年，我國神馬集團引進這條生產(chǎn)線，但是該工藝的催化劑受到日本旭化成公司的壟斷，大量催化劑依賴進口，訂貨周期長，價格昂貴，每公斤約1.4萬元。因此消化吸收國外的先進技術(shù)，開發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的苯加氫環(huán)己烯的新催化劑體系，努力縮短和世界先進國家之間的差距具有重要的意義。90年代以后，我國科研單位、重點高校和石化公司才意識到苯加氫制環(huán)己烯催化劑的重要性，進行研究的同時并申報了專利，如鄭州大學(xué)、中科院大連物化所、復(fù)旦大學(xué)、岳陽巴陵石化、中國石油化工股份有限公司，在申報的專利中環(huán)己烯的收率也達(dá)到了40-50%,2001年，鄭州大學(xué)開發(fā)了具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的苯部分加氫催化劑體系，而且催化劑的制備由實驗室放大到工業(yè)化規(guī)模，具有年產(chǎn)催化劑200kg以上的能力。2003年，中國神馬集團與鄭州大學(xué)聯(lián)合開展了該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化研究，在100L不銹鋼反應(yīng)釜裝置上研究了催化劑的活性、選擇性、沉降分離、催化劑的失活與再生等問題，為中試的可行性奠定了基礎(chǔ)。雖然研究有了初步的成果但是口本旭化成迄今仍一直致力于新催化劑的研究，并且對每一步進展都在口本、中國和歐洲申請專利[8]。由此可見，在苯轉(zhuǎn)化率較高的前提下，提高環(huán)己烯的選擇性和收率仍然具有很大的空間，這對于我國的石油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也具有重要的意義。3.苯加氫制環(huán)己烯的理論研究3.1苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)體系中各物質(zhì)的性質(zhì)苯加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)產(chǎn)物是由苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷組成的三元體系，三者在常壓下的沸點相差極小，其中苯-環(huán)己烯、苯-環(huán)己烷均可形成二元共沸物，這三者還可以與反應(yīng)體系中的水形成共沸物。用一般的分離方法難以將它們分開，因此，一般采用加入極性溶劑萃取精餾的方法，其中N,N-二甲基乙酞胺(DMAC)、己二腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和γ-丁內(nèi)酯常被用作分離的萃取劑。苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯都屬于有機化合物，而且都易溶于許多有機物，而且它們在有機物中的溶解性的差別極小，如果反應(yīng)體系中沒有加入其他溶劑，反應(yīng)生成的環(huán)己烯一直停留在有機相中很容易被再吸附到催化劑上進一步加氫生成環(huán)己烷，降低環(huán)己烯的收率，因此反應(yīng)介質(zhì)的選擇也是提高反應(yīng)效率重要因素。而以水作為反應(yīng)介質(zhì)則會大大提高反應(yīng)效率和產(chǎn)物[9]。從表中還可以看出，在423K,5.0MPa條件下，苯在水中的溶解度是環(huán)己烯在水中溶解度的6倍，因此，反應(yīng)中生成的環(huán)己烯很容易從水中脫離，擴散至產(chǎn)物有機相，使得反應(yīng)不斷向生成環(huán)己烯產(chǎn)物方向移動，使得環(huán)己烯選擇性和收率都大大提高。3.2苯選擇加氫反應(yīng)的熱力學(xué)分析苯加氫主要涉及以下幾個反應(yīng)經(jīng)過熱力學(xué)的計算可知，苯加氫生成環(huán)己烯的自由能變化小于苯加氫生成環(huán)己烷的自由能變化而且環(huán)己烯的標(biāo)準(zhǔn)生成熱大于環(huán)己烷的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，即環(huán)己烯的熱穩(wěn)定性比環(huán)己烷差，加上環(huán)己烯的雙鍵比苯的共軛活潑的多，故很難將反應(yīng)停留在環(huán)己烯階段，即使生成了環(huán)己烯如果不能迅速從催化劑上脫附也會深度加氫生成環(huán)己烷[10]。通過熱力學(xué)研究還可以考察溫度對苯加氫反應(yīng)的影響。苯加氫生成環(huán)己烯和環(huán)己烷都是放熱反應(yīng)，溫度過高對于兩者反應(yīng)都不利，然而從動力學(xué)角度來看，高溫可以加快反應(yīng)速率，但生成環(huán)己烯的焓變遠(yuǎn)小于生成環(huán)己烷的焓變，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等壓式可以看出，與環(huán)己烷相比，溫度改變對環(huán)己烯平衡轉(zhuǎn)化率的影響要小得多，因此適當(dāng)高的溫度有利于環(huán)己烯的生成。通過熱力學(xué)研究還可以考察壓力對苯加氫反應(yīng)的影響。苯加氫是體積縮小的反應(yīng)，增大壓力有利于反應(yīng)的進行，尤其是液相加氫時，增大壓力有利于H:在水中的溶解從而推動反應(yīng)的進行，所以適當(dāng)高的壓力有利于反應(yīng)。3.3苯加氫多相反應(yīng)的微觀動力學(xué)苯加氫是一個比較復(fù)雜的反應(yīng)體系，然而從多相催化的基本原理了解其微觀反應(yīng)過程有助于催化劑的開發(fā)，指導(dǎo)實際中存在的問題。1934年，Horiuti和Polanyi提出了Horiuti-Polanyi反應(yīng)機理模型，該模型認(rèn)為化學(xué)吸附的苯通過化學(xué)吸附的氫逐步進行加氫，從苯加氫到環(huán)己二烯、環(huán)己烯、環(huán)己烷，而且中間產(chǎn)物環(huán)己烯可以在進一步加氫時脫附。1957年，Andersson在Ni膜上進行苯加氫反應(yīng)，檢測到了環(huán)己烯的存在，從而證實了上述機理，但由于環(huán)己二烯吸附作用太強，來不及脫附就被加氫，所以在實驗中很難檢測到環(huán)己二烯[11]。1972年Derbentsevetal在研究第Ⅷ族金屬作為催化劑進行苯加氫時提出:苯可以不經(jīng)過中間產(chǎn)物而直接加氫生成環(huán)己烷。1975年Johnson和Nowack通過研究也認(rèn)為存在這一反應(yīng)途徑了，1981年Ordenbrand等的研究結(jié)果對這一理論也表示支持，但他們研究的結(jié)果仍然不具有很強的說服力。1997年，Nagahara等人通過同位素的研究才完善了采用第Ⅷ族金屬作為催化劑用于苯加氫的反應(yīng)機理:苯可以加氫到環(huán)己烯再進一步得到環(huán)己烷;也可以不經(jīng)過環(huán)己烯直接加氫生成環(huán)己烷。圖3.1為液相苯加氫的反應(yīng)機理。圖3-1液相苯加氫制環(huán)己烯反應(yīng)機理該過程是苯和氫氣首先吸附在催化劑表面，然后生成的環(huán)己烯和環(huán)己烷從催化劑上再脫附，k1,k7,k8分別表示苯、環(huán)己烯和氫氣的吸附速率常數(shù);k2,k3,k4分別表示催化表面的氫化速率;k_5,k6分別表示環(huán)己烷、環(huán)己烯在催化劑上面的脫附速率。其中k4,k6,k7對環(huán)己烯的收率有著直接的影響。因此可以考慮從以下三個方面提高環(huán)己烯的收率:(1)抑制環(huán)己烯的進一步加氫，即減小k4值[12]。第一、在催化劑中加入氫化能力比Ru弱或者沒有氫化能力，但可以與環(huán)己烯發(fā)生吸附作用的物質(zhì)，使得環(huán)己烯從Ru上脫附不再被進一步加氫;第二、減少催化劑活性位附近氫的潛在數(shù)量，從而減少進一步加氫的機會。第三、通過長時間的預(yù)處理使得吸附位點鈍化，強吸附位點都被占據(jù)，生成的環(huán)己烯存在于弱吸附位點更容易脫附而不被進一步加氫。(2)提高環(huán)己烯在催化劑表面的脫附能力，即增大k6值。通過引入一種比苯、環(huán)己二烯吸附能力弱，但比環(huán)己烯吸附能力強的競爭吸附物質(zhì)來提高環(huán)己烯的脫附能力。(3)阻止環(huán)己烯的再吸附，即減少k7。使催化劑被某種物質(zhì)覆蓋(如水)，苯和氫可以大量的溶于此物質(zhì)，但環(huán)己烯在此物質(zhì)中的溶解度很小，從而生成的環(huán)己烯很快脫附于催化劑。4.苯選擇性加氫制環(huán)己烯的主要方法苯催化選擇性加氫是一種以廉價苯為原料選擇性加氫制備環(huán)己烯的新方法，無酸、酉旨等廢物的產(chǎn)生，僅有的副產(chǎn)物環(huán)己烷還能綜合利用，碳的有效利用率最高。該方法的開發(fā)和工業(yè)運用使得環(huán)己烯的生產(chǎn)成本顯著下降，能運用于環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸等重要產(chǎn)品的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，而這些產(chǎn)品是工業(yè)生產(chǎn)尼龍-6和尼龍-66的重要原料。與其他環(huán)己烯合成路線相比，苯部分加氫是一條安全可靠、碳收率高，無廢棄物和環(huán)境污染，因而極具競爭力的合成路線。隨著環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)利用，我國環(huán)己烯的需求量逐年遞增，國內(nèi)環(huán)己烯的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。盡管苯催化選擇性加氫路線合成環(huán)己烯具有眾多優(yōu)點，目前只有日本掌握了該催化劑的制備等關(guān)鍵技術(shù)，并對該專利技術(shù)進行了保密[13]。由于缺乏相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)，我國進一步擴大生產(chǎn)受到限制。因此，開展苯催化選擇性加氫合成環(huán)己烯的研究，進一步開發(fā)高活性高選擇性的催化劑體系，具有十分重要的現(xiàn)實意義。苯選擇性加氫催化劑多半不是單一的物質(zhì)，而是有多種物質(zhì)組成，其中主催化劑是加氫活性的來源，再配以助催化劑以及各種改良劑，以增加其催化活性和選擇性，增加產(chǎn)量。苯選擇性加氫過程中用過的催化劑主要有Ru,Rh,Pt,Pd,Ni等，但研究最多的、使用最廣泛的是Ru催化劑。由苯作為起始原料合成環(huán)己烯的工藝方法也比較多，主要有氣相催化加氫法、均相絡(luò)合加氫法和液相催化加氫法。4.1氣相法氣相法是指苯以氣相參與反應(yīng)，即一般的氣固多相催化反應(yīng)，主要采用負(fù)載鍺等貴金屬催化劑。由于苯非常容易加氫成環(huán)己烷，所以此法要求反應(yīng)停留時間極短，空速極大，使環(huán)己烯一旦生成立即從催化劑表而脫附，環(huán)己烯的選擇性也比較高。但是，于接觸時間短，苯的轉(zhuǎn)化率低，因而環(huán)己烯的產(chǎn)率并不高。但氣相法適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)方式，目前氣相法的研究仍有較多文獻報道。4.2絡(luò)合法絡(luò)合法是以鉑，鈀，銥等金屬的絡(luò)合物為催化劑，使苯高選擇性地還原成環(huán)己烯。其最大的優(yōu)點在于非常高的選擇性(幾乎100%)，環(huán)己烯收率可達(dá)90%以上[14]。但是，因為其過程復(fù)雜，步驟較多，在工業(yè)上難以實現(xiàn)，目前尚不具備大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的能力。不過，絡(luò)合法的某些基本原理和概念，對于提高液相法和氣相法的環(huán)己烯收率，具有很好的借鑒意義。4.3液相法苯液相選擇性加氫是一個氣一有機一水一固四相共存的復(fù)雜反應(yīng)體系，反應(yīng)中影響環(huán)己烯選擇性的主要因素有:催化劑組成、反應(yīng)物組成、反應(yīng)工藝條件等。液相法是苯加氫制環(huán)己烯目前開發(fā)較成功的一種方法，其最大的特點是能在較高的轉(zhuǎn)化率下得到較高的選擇性。液相法以其絕對的優(yōu)勢在日本己經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但是，工業(yè)上要采用兩級串聯(lián)的反應(yīng)釜CSTR，產(chǎn)品的后續(xù)分離過程也比較復(fù)雜，費時費力，能耗也高，還有待繼續(xù)完善?？傊h(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化烴、環(huán)己烷脫氫等方法合成制備環(huán)己烯的工藝路線復(fù)雜，產(chǎn)率低，能耗大，生產(chǎn)成本高，不能很好地滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)己烯及相關(guān)產(chǎn)品的需求。相比而言由苯選擇性加氫合成環(huán)己烯，可縮短工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資，并且原料苯來源豐富，成本低廉[15]。選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件，利用苯選擇加氫制環(huán)己烯，可以極大地縮短己內(nèi)酞胺和己二酸的生產(chǎn)工藝路線，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值和巨大的工業(yè)生產(chǎn)潛力。因此開展苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑的研究，提高環(huán)己烯收率，不但有巨大的應(yīng)用價值，而且具有深遠(yuǎn)的學(xué)術(shù)意義。4.4實驗室制備4.4.1試劑與主要儀器苯,甲醇,OP210,均為市售分析純;骨架鎳,自制。FCFD02210型高壓反應(yīng)釜,山東煙臺科立自控研究所提供;Agilent6820型氣相色譜儀,安捷倫科技有限公司提供;臺式高速離心分離機,上海安亭科學(xué)儀器廠提供;DDS2307電導(dǎo)率儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司提供。4.4.2分析方法產(chǎn)物分析采用氣相色譜法,產(chǎn)物環(huán)己烯的保留時間為4.0min,氣相色譜條件如表1所示。表1氣相色譜條件參數(shù)條件色譜柱PEG240M型毛細(xì)柱,Φ0.25mm×30m檢測器氫火焰離子化檢測器FID載氣氮氣載氣流速/（mlmin-1）30柱前壓/kPa250(N2),150(H2),200(空氣)柱溫/℃90汽化室溫度/℃170檢測器溫度/℃180定量方法內(nèi)標(biāo)法4.4.3微乳液的制備實驗表明,乳化劑OP210與助乳化劑甲醇的質(zhì)量比為2︰3,混合得到微乳區(qū)范圍較大,故實驗時保持此比例不變。稱取OP210、甲醇,將二者混合,然后與苯按不同的質(zhì)量比(分別為0∶10,1∶9,2∶8,3∶7,4∶6,5∶5,6∶4,7∶3,8∶2,9∶1)混合,配成一系列的3組分體系,溫度均為(25±1)℃,緩慢滴加蒸餾水,超聲乳化,體系由混濁變澄清的點為微乳液形成點,繼續(xù)滴加蒸餾水,由澄清變混濁的點為微乳液消失點,記錄下微乳區(qū)形成以及微乳區(qū)消失所加入的水量,最后繪制擬三元相圖,確定形成微乳組成范圍,其中當(dāng)OP210、甲醇混合液與苯的質(zhì)量比為6︰4時,微乳化效果最好,此時溶液透明且有藍(lán)色乳光,可用于環(huán)己烯的制備。4.4.4苯加氫反應(yīng)反應(yīng)在120mL高壓反應(yīng)釜中進行[16],依次加入已制備好的一定組成的微乳液、新制的骨架鎳催化劑,加料后密封,開動攪拌,轉(zhuǎn)速為900r/min。升溫,溫度達(dá)到設(shè)定值后,通入氫氣開始計時,定時取樣,取出樣品經(jīng)高速離心機將液體與催化劑分離后進行分析[17]。4.5結(jié)果與討論4.5.1溫度對反應(yīng)的影響當(dāng)其他條件不變時,分別在130,140,150和160℃測定溫度對苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性的影響,其中壓力為4.0MPa,V(水)∶V(苯)=3.0,時間為30min。隨著反應(yīng)溫度的升高,所考察的2個參數(shù)都有一個先升高后下降的趨勢,環(huán)己烯的選擇性在150℃時達(dá)到最大,而苯的轉(zhuǎn)化率在140℃時達(dá)到最大,由二者計算出的環(huán)己烯的收率值也于150℃時達(dá)到最大。在一定壓力下,溫度升高,能降低氫氣在微乳液中的溶解度,從而降低催化劑表面氫的覆蓋度。同時,也促進了環(huán)己烯的脫附,減小環(huán)己烯進一步加氫的幾率,因而能提高環(huán)己烯的產(chǎn)率。當(dāng)溫度高過某一界限后,氫氣在液相中的擴散成為反應(yīng)的控制步驟,造成苯加氫反應(yīng)速率的下降,對應(yīng)的是苯轉(zhuǎn)化率減小。溫度過高,也能夠增大環(huán)己烯在催化劑表面水膜中的溶解度,從而提高了環(huán)己烯在催化劑表面的覆蓋度,促進了進一步加氫;而溫度過低時,也不利于中間產(chǎn)物環(huán)己烯脫附,容易進一步加氫生成環(huán)己烷。因此,反應(yīng)溫度應(yīng)在150℃左右為宜。4.5.2壓力對反應(yīng)的影響當(dāng)其他條件不變時,分別在3.0,4.0,5.0MPa下測定壓力對苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性的影響,結(jié)果見圖2,其中溫度為150℃,V(水)∶V(苯)=3.0,時間為30min。圖1苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯的選擇性隨壓力的變化由圖1可見,隨著壓力的增加,環(huán)己烯的選擇性先增加后下降,在4.0MPa時達(dá)到最大值。這是由于在催化劑表面覆蓋了一層水膜,根據(jù)緩慢吸附理論,反應(yīng)物苯和氫氣在同一活性中心上競爭吸附,它們在催化劑表面有適當(dāng)?shù)母采w度時,反應(yīng)速率會達(dá)到最大。在過高的壓力下,反應(yīng)速率會因為催化劑表面吸附過量的氫氣而降低,而且還增加了進一步加氫的幾率,導(dǎo)致環(huán)己烯選擇性降低。4.5.2水苯體積比對反應(yīng)的影響當(dāng)其他條件不變時,測定了水苯體積比分別為0,1.5,3.0時,苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性的變化規(guī)律,結(jié)果見圖3,其中溫度為150℃,壓力為4.0MPa,時間為30min。圖2苯的轉(zhuǎn)化率及苯環(huán)己烯的選擇性隨水苯體積比的變化由圖2可見,在V(水)∶V(苯)為1.5～3.0時,隨著V(水)∶V(苯)的增加,苯的轉(zhuǎn)化率變化不大,環(huán)己烯選擇性則隨V(水)∶V(苯)的增大明顯變大,當(dāng)V(水)∶V(苯)大于3.0時,環(huán)己烯的選擇性略有下降趨勢。水可以提高催化劑的選擇性,這是由于催化劑容易吸附水,使得催化劑表面被水覆蓋,有助于具有一定親水性的苯被吸附到催化劑表面,而親水性低的環(huán)己烯卻因水的影響不能接近催化劑,從而促進了環(huán)己烯的脫附,同時降低了環(huán)己烯被再吸附并加氫的幾率。4.5.3結(jié)論在OP-10/甲醇/苯/水構(gòu)建的微乳反應(yīng)體系中進行苯部分加氫反應(yīng)。在該乳化體系中,苯選擇加氫制備環(huán)己烯的最佳反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度為150℃,反應(yīng)壓力為4.0MPa,V(水)︰V(苯)為3.0,反應(yīng)時間為30min。在最佳反應(yīng)條件下,得出苯的轉(zhuǎn)化率為19.65%,環(huán)己烯的選擇性為28.55%。

5.苯選擇性加氫制備環(huán)己烯催化劑體系的研究進展5.1催化劑活性組分前體的影響苯選擇性加氫制備環(huán)己烯催化劑的活性組分通常為金屬釕。制備催化劑活性組分的前體通常為氯化釕和硝酸釕，與硝酸釕相比，使用氯化釕作前體，催化劑可獲得較高的加氫活性和環(huán)己烯選擇性。這可能是下述一種或兩種因素共同作用的結(jié)果:(1)催化劑中鹵素首先吸附在較強的吸附中心上，環(huán)己烯只能吸附在弱吸附中心上，有利于脫附;(2)鹵素與水分子形成氫鍵，提高了催化劑表面的親水性。但在催化劑表面引入Cl元素，催化劑的活性會顯著降低，而選擇性會增加，所以如何控Cl元素的含量，獲得較佳的活性和選擇性，是需要研究的一個問題[18]。Mazzieri等使用不同濃度的鹽酸處理Ru催化劑研究少量殘留氯對釕催化劑上苯加氫的影響，結(jié)果見表5-1.TPR研究發(fā)現(xiàn)，與不使用鹽酸處理制備的催化劑相比較，添加鹽酸浸漬處理后，釕催化劑具有不同的還原峰形。通過XPS進一步研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過鹽酸處理的催化劑，釕具有不同的電子形態(tài)。表5-1氯對釕催化劑及其催化效能的影響催化劑Ru3d5/2/eVRu0/Ru+Cl/AlSCHE(5min)/%A280.01.500.1032.6281.5B279.61.600.0725.6280.9C279.74.100.0415.9281.1D279.64.300.0311.3281.1E7.7試驗表明，其它條件相同的情況下，添加鹽酸處理得到的催化劑含有少量的氯，這些氯的存在導(dǎo)致釕缺電子，而缺電子的釕對環(huán)己烯的吸附比較弱，在苯選擇加氫反應(yīng)中具有更高的環(huán)己烯選擇性。5.2催化劑載體性質(zhì)的影響目前，用作苯選擇性加氫生成環(huán)己烯反應(yīng)的催化劑載體包括活性炭、金屬氧化物、不溶性的硫酸鹽和磷酸鹽、高分子聚合物、分子篩等。負(fù)載型催化劑的活性、選擇性及壽命與載體的種類和制備方法有很大關(guān)系。載體能使活性組分分散在表面積較大的載體上，從而提高催化劑的活性，降低組分的用量，改善催化劑的導(dǎo)熱性，防止催化劑局部過熱而引起的燒結(jié)失活現(xiàn)象，減少活性組分對毒物的敏感性，并且作為沉積活性組分的骨架，可以增進催化劑的機械強度，并使催化劑具有一定的形狀。更重要的是，可以通過選擇載體的種類，制備出特定表面積和特殊孔道尺寸的載體，使催化劑的活性和選擇性大大提高。對于苯加氫制環(huán)己烯反應(yīng)，疏水性物質(zhì)不適于作載體，而親水性物質(zhì)則是較好的載體。在苯催化選擇加氫制備環(huán)己烯的反應(yīng)中，使用含有結(jié)晶水的三氧化二鋁載體制備的催化劑時，環(huán)己烯的收率達(dá)到40%，而在相同的條件下，使用不含結(jié)晶水三氧化二鋁作為載體制備的催化劑時，環(huán)己烯的收率只有10%左右。文章分析認(rèn)為，當(dāng)載體含有結(jié)晶水或表面經(jīng)基時，催化劑的親水性增加，使得在催化劑表面的水層更加穩(wěn)定，有利于水中溶解度較差的環(huán)己烯的脫附和防止其再吸附，從而有利于形成環(huán)己烯。此外，載體通常具有半導(dǎo)體性質(zhì)，能和金屬釕作用，影響其電子云密度。一些親水性的載體的使用，可以使得制備的催化劑具有缺電子的性質(zhì)[19]。Mazzieri等考察了二氧化硅和氧化鋁作為載體，使用浸漬法制備的催化劑。他們使用TPR研究發(fā)現(xiàn)，使用氧化鋁和氧化硅為載體制備的催化劑，三氯化釕具有不同的還原峰形。當(dāng)催化劑在673K的條件下還原6h后，他們使用XPS進一步研究了還原后的兩種催化劑。與二氧化硅催化劑比較發(fā)現(xiàn)，還原后的氧化鋁催化劑上仍然存在有少量的氯，并且還原后的催化劑具有更多的缺電子釕物種。使用該催化劑進行苯選擇加氫合成環(huán)己烯的反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，缺電子的氧化鋁上具有更高的催化活性。他們認(rèn)為使用氧化鋁與三氯化釕比二氧化硅與三氯化釕具有更強的相互作用。這是由于氧化鋁的鋁位上具有堿性位，這導(dǎo)致三氯化釕在孔道外水解，生成不溶解的氫氧化沉淀或者氧氯化物沉淀，從而降低了催化劑的分散度。但是，該催化劑的活性受釕分散度的影響較小。此外，在氧化鋁為載體制備的釕催化劑上，相對于以二氧化硅為載體制備的釕催化劑，釕呈現(xiàn)更加缺電子的狀態(tài)。在缺電子的釕上，環(huán)己烯可能吸附更加弱，比在富電子的釕位上更加容易脫附。因此，降低了環(huán)己烯進一步加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的可能性，從而提高了環(huán)己烯的選擇性?？偟膩碚f，在苯選擇加氫反應(yīng)的應(yīng)用研究中，制備釕催化劑較合適的載體或者分散劑都具有較強的親水性能，如:三氧化二鋁、分子篩、碳酸鹽、硫酸鋇、稀土氧化物和它們的一些混和物都是較好的載體[20]。這些氧化物具有強的親水性，在含有水的反應(yīng)體系中，催化劑表面被穩(wěn)定的吸附水層包圍，這將有利于環(huán)己烯的脫附。此外，親水性的氧化物通常具有一定半導(dǎo)體性質(zhì)，這些氧化物能與釕產(chǎn)生相互作用，使得制備的釕催化劑具有缺電子的性質(zhì)。這將導(dǎo)致釕催化劑對環(huán)己烯的吸附減弱，從而有利于苯加氫反應(yīng)生成環(huán)己烯。5.3助劑種類的影響在負(fù)載型Ru催化劑中，加入K,Fe,Co,Cu,Ag等元素作為助催化劑，可以明顯提高催化劑的活性和選擇性。某些元素的助催化作用隨催化劑的制備方法和載體的不同而不同。例如，在以浸漬法制備的二氧化硅/釕催化劑中加入Fe時，加氫結(jié)果表明Fe沒有助催化作用，然而當(dāng)在硫酸鋇/釕催化劑中加入與Ru等量的Fe時，在180℃,4.0MPa的反應(yīng)條件下，與單獨的硫酸鋇催化劑相比，苯轉(zhuǎn)化率從69.7%提高到83.5%，環(huán)己烯產(chǎn)率從1.6%提高到23.8%。一般來說，能用作助催化劑的金屬往往是過渡金屬。盡管它們白身并沒有催化加氫的能力。但是，由于它們都具有d軌道，可以與環(huán)己烯產(chǎn)生強的作用力，能夠與釕活性位爭奪環(huán)己烯，促進環(huán)己烯從釕上脫附，從而提高環(huán)己烯收率。此外，金屬助催化劑的加入還能堵塞釕活性位，降低釕活性位的密度，使釕活性位附近的吸附氫原子密度降低，從而降低環(huán)己烯進一步加氫的可能。Hu等研究了Zn的添加對釕催化劑性能的影響。他們通過TPR等的研究，發(fā)現(xiàn)鋅的添加使得釕氧化物的還原溫度升高。隨著鋅濃度的增加，氫脫附量減少，苯加氫活性隨之而降低。另一方面，隨著鋅濃度的增加，氫的弱吸附物種增加，而這些弱吸附物種的增加最終導(dǎo)致了環(huán)己烯選擇性的增加。助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)，其本身沒有催化活性或活性很少，但加入后能顯著改善原催化劑的性能，包括催化劑活性、選擇性或穩(wěn)定性。按作用機理的不同，助催化劑通?？煞譃橐韵聨追N:(1)結(jié)構(gòu)助催化劑，用于增進活性組分的比表面積或提高活性構(gòu)造的穩(wěn)定性，防止燒結(jié)，延長催化劑使用壽命。如氨合成用的Fe-K20-A120:催化劑中的A12030(2)電子型助催化劑，又稱調(diào)變型助催化劑，作用是改變助催化劑的化學(xué)組成、離子價態(tài)、表面性質(zhì)或晶型結(jié)構(gòu)，改變反應(yīng)分子的化學(xué)吸附能和反應(yīng)活化能，從而提高催化劑的活性和選擇性。如在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的銀催化劑中添加的Ca和Ba不僅是結(jié)構(gòu)型助催化劑還是電子型助催化劑，可將銀的逸出功從4.40eV降低到3.80eV，從而提高其催化活性;氨合成用的Fe-K20-A120:催化劑中的K20也是屬于此類助催化劑。(3)晶格缺陷助催化劑，有些催化劑的性能和反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的吸附作用與晶格缺陷有著密切的關(guān)系，一些少量雜質(zhì)添加對晶格缺陷的數(shù)目有很大影響。該助劑的加入使活性物質(zhì)晶面原子排列無序化，提高了晶格缺陷濃度，從而提高催化劑的催化活性。為了發(fā)生間隙取代，通常加入的助催化劑離子需要和被它取代的離子大小相近。(4)毒化型助催化劑，又稱選擇性助催化劑，其作用是使某些引起副反應(yīng)的活性中心中毒，從而提高目的反應(yīng)的選擇性，如在某些用于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑中，加入少量堿性物質(zhì)以毒化催化劑中引起炭沉積副反應(yīng)的中心。(5)擴散助催化劑，在制備過程中，有時加入一些受熱容易揮發(fā)或分解的物質(zhì)(如淀粉、纖維素等)，一方面可使制成的催化劑具有較大空隙，有利于傳質(zhì)擴散，另一方面還可能提高活性組分的分散度，如化學(xué)混合法制備Ru催化劑時，添加的醇類物質(zhì)可以與Ru原子配位，因而當(dāng)焙燒時，伴隨有機物的燃燒、放熱，使Ru化合物飛散，有利于Ru的高分散及還原[}190}。這類添加物稱為擴散助催化劑。在負(fù)載型釘催化劑中以金屬態(tài)加入一種或兩種金屬元素如K,Fe,Co,Cu,Ag作為助劑可以提高催化劑的性能。龐先桑等人也研究了Fe,Co,Cu,Ag,Ni,Mn,Cr,Zn等助催化劑、劉壽長等研究了Mn,Fe,Zn,La,Ce，劉建良也研究了Ce作為助劑的RuCe/SBA-15,HuizhenLiu研究了Cu助劑，這類催化劑的存在可以明顯改變反應(yīng)活性和環(huán)己烯的選擇性。某些元素的助催化作用隨催化劑的制備方法和載體的不同而不同。例如，在以浸漬法制備的Ru/Si02中加入Fe時，加氫結(jié)果表明Fe沒有助催化作用，然而當(dāng)Ru/BaS04中加入與Ru等量的Fe時，在1800C4.0MPa的反應(yīng)條件下，與單獨的BaS04催化劑相比，苯轉(zhuǎn)化率從69.7%提高到83.5%,環(huán)己烯收率從1.6%提高到23.8%。一般來說，能作助催化劑的金屬都是過渡金屬，它們具有的d軌道，可以與環(huán)己烯產(chǎn)生強的作用力，能夠與Ru的活性位爭奪環(huán)己烯，促進環(huán)己烯脫附而提高環(huán)己烯選擇性和收率。此外，金屬助催化劑的加入還能堵塞Ru活性位，降低活性位的密度，使得Ru的活性位附近的吸附氫原子密度降低，從而降低環(huán)己烯進一步加氫的可能性。另外，研究人員還發(fā)現(xiàn)有些金屬助催化劑還具有延長催化劑壽命的作用。如果用1%Au/99%Ru(以原子計)的催化劑用于苯選擇性加氫反應(yīng)，可使其壽命達(dá)到純Ru催化劑的8倍;而1.5%Cu/98.5%Ru催化劑的壽命是1%Au/99%Ru催化劑的4倍。5.4催化劑制備方法用于苯選擇性加氫生成環(huán)己烯反應(yīng)的釕催化劑的制備方法主要有浸漬法、沉淀法、離子交換法、化學(xué)還原法和化學(xué)混合法(溶膠一凝膠法)。(1)浸漬法將含有活性組分的液態(tài)(或氣態(tài))物質(zhì)等體積浸漬或過量浸漬在固態(tài)載體表面上，烘干，研磨，還原活化后制備催化劑。采用浸漬法制備的釕催化劑，若以二氧化硅、氧化鋁、沸石等作載體時，在反應(yīng)溫度170-180℃，壓力4-7MPa下反應(yīng)，苯加氫的轉(zhuǎn)化率為30%-60%，環(huán)己烯產(chǎn)率為20%-40%;當(dāng)使用鋅和鑭的復(fù)合氧化物和硫酸鋇作載體時，苯轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯產(chǎn)率可分別達(dá)到70%和40%。(2)沉淀法該方法使用沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn)化為難溶或不溶化合物，經(jīng)分離、洗滌、干燥、鍛燒、成型和還原等工序，制得成品催化劑。采用沉淀法制備的釕催化劑，在180℃、壓力4MPa的反應(yīng)條件下，可使苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到71%，環(huán)己烯產(chǎn)率達(dá)到40%以上.(3)離子交換法該方法使用離子交換劑作載體，以反離子的形式引入活性組分，從而制備高分散、大表面的負(fù)載型金屬或金屬離子催化劑。該方法非常適用于低含量、高利用率的貴金屬催化劑的制備。然而，在苯選擇加氫制備環(huán)己烯的反應(yīng)中，該方法制備的釕催化劑活性和選擇性通常都比較低.(4)還原法化學(xué)還原法通常用來制備非晶態(tài)合金催化劑。催化劑由硼氫化鉀或硼氫化鈉水溶液還原氯化釕等前軀體制得。與其它方法制備的催化劑相比，非晶態(tài)合金催化劑表現(xiàn)出了更高的活性和選擇性。這主要是由于電子從硼轉(zhuǎn)移到釕上，使釕富電子，而硼缺電子;同時，缺電子的硼元素易于通過氫鍵與水結(jié)合，增強了催化劑的親水性，有利于環(huán)己烯的脫附，從而提高環(huán)己烯的選擇性.(5)混合法將氯化釕用二醇溶解，與金屬鹽混合，在60-80℃保持2-4h，并不斷加水，使金屬絡(luò)合物混合溶液變?yōu)閤性溶液，逐漸變?yōu)槟z。經(jīng)干燥、研磨、還原即得催化劑.化學(xué)混合法能夠?qū)⒑懈鞣N催化劑組分的均一溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榻M成均勻的固體催化劑。與常規(guī)方法制備的催化劑相比，這種方法制備的催化劑有很大優(yōu)勢:在通常加氫條件下，不需要添加劑就具有很高的選擇性;由于某一組分總是被其它組分包圍，活性組分難以聚集或晶化;可以避免加入無機添加劑對設(shè)各的腐蝕和對催化劑的毒化。(6)其他方法除采用常用的制備方法外，還有采用微乳液法、雙溶劑法、離子交換法等制備Ru催化劑的。例如，宋穎等采用W/0微乳液法制備得到了Ru-Zn/SiO2催化劑，用于催化苯選擇性加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)，反應(yīng)155min，苯轉(zhuǎn)化率45.9%，環(huán)己烯選擇性27.2%，環(huán)己烯收率12.5%;同時發(fā)現(xiàn)，Ru以直徑約2-5nm的小顆粒分散在SiO2中，而Zn以ZnO的形式高度分散在催化劑中。周功兵等采用雙溶劑法制備的Ru/MgAl2O4催化劑用于催化苯選擇性加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)，反應(yīng)15min，苯轉(zhuǎn)化率73.5%，環(huán)己烯選擇性52.4%，環(huán)己烯收率38.5%;并發(fā)現(xiàn)載體焙燒溫度會影響催化劑上Ru的粒徑，從而影響環(huán)己烯選擇性。不同的制備方法影響載體上Ru活性組分分布、Ru晶粒大小等方面，從而影響催化劑活性、選擇性。對比Ru催化劑不同制備方法可得出，沉淀法制備的Ru催化劑具有活性組分分散均勻、活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在催化苯選擇性加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)中更具競爭優(yōu)勢。5.5不同種類添加劑的影響5.5.1水由于釕容易吸附水，使催化劑表面被水覆蓋，有助于具有一定親水性的苯被吸附到催化劑表面，而親水性低的環(huán)己烯卻因水的影響不能接近催化劑，從而促進了環(huán)己烯的脫附，阻止了環(huán)己烯的再吸附。一般來說，當(dāng)反應(yīng)體系中水用量接近苯用量時，效果非常顯著，與不加水的反應(yīng)相比，環(huán)己烯產(chǎn)率可以提高一倍以上。有的體系在不加水的條件下甚至沒有環(huán)己烯生成。但水的加入量有一最適范圍，加入過多反而影響生產(chǎn)效率。水在Ru基催化劑上的作用可以從兩個方面來理解:一方面，水能夠通過競爭吸附加速環(huán)己烯從催化劑表面的脫附，或者與環(huán)己烯形成加和物Cadduct，從而達(dá)到環(huán)己烯高得率的目的;另一方面，水分了穩(wěn)定地吸附在環(huán)己烷生成的活性位上，從而減少了環(huán)己烷的得率。水存在下，環(huán)己烯的生成不能簡單地歸屬為活性金屬的物理因素，一定的質(zhì)量傳輸限制是在高轉(zhuǎn)化率下獲得高環(huán)己烯選擇性的重要條件。環(huán)己烯在水中的溶解度大大低于苯和環(huán)己烷，因此在一定程度上水的存在也起到隔離生成的環(huán)己烯在催化劑表面再吸附的作用。5.5.2無機添加劑無機添加劑研究最多的是金屬氫氧化物和過渡金屬的無機強酸鹽，其中硫酸鋅效果最好。無機添加劑的最適宜添加量與催化劑的制備方法及反應(yīng)條件有關(guān)。研究表明，相同的反應(yīng)時問內(nèi)，隨著添加劑濃度的提高，苯的轉(zhuǎn)化率降低，選擇性升高，環(huán)己烯產(chǎn)率有一極大值。表5-2硫酸鋅對于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的影響硫酸鋅/g轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%環(huán)己烯收率/%反應(yīng)時間/min01000061.063.128.317.882.069.255.138.1153.070.956.840.3214.069.362.743.4235.068.860.541.7256.067.860.440.9294.086.331.427.19043.216.59.46Wang等對硫酸鋅作為無機添加劑的作用進行了較為系統(tǒng)的研究，具體結(jié)果見表5-2。他們在研究中發(fā)現(xiàn)，使用納米釕基催化劑，如果不在水相中添加任何無機添加劑時，反應(yīng)在6min的時候，苯轉(zhuǎn)化率就達(dá)到100%，兒乎沒有任何環(huán)己烯生成。然而，當(dāng)向反應(yīng)體系中添加硫酸鋅后，催化劑的活性下降，環(huán)己烯的收率顯著增加。當(dāng)反應(yīng)體系中添加4.0g硫酸鋅時，環(huán)己烯的最高收率可以達(dá)到43.4%。通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑在預(yù)處理活化時，不使用含有硫酸鋅的水溶液時，環(huán)己烯的收率只有27.1，作為對比，使用硫酸鋅處理活化的催化劑，環(huán)己烯的收率可以達(dá)到43.4%;此外，使用硫酸鋅處理活化后的催化劑，洗滌后，在反應(yīng)時的體系中不添加硫酸鋅，盡管催化劑的活性相對于不使用硫酸鋅預(yù)處理活化的催化劑有所降低，環(huán)己烯的收率也可以達(dá)到9.4%。這些結(jié)果充分的說明了，硫酸鋅的添加時問、添加量對苯選擇加氫制備環(huán)己烯有很大的影響。在苯選擇加氫反應(yīng)中:①硫酸鋅通過以鋅離子的形式通過化學(xué)吸附在釕催化劑的表面，從而提高了催化劑的親水性,②鋅離子吸附在釕的高活性位上，從而阻止了環(huán)己烯進一步加氫生成環(huán)己烷，③通過與環(huán)己烯作用，鋅離子能穩(wěn)定苯加氫的中間體;④預(yù)處理條件下，在釕的高活性位上將形成少量的金屬鋅，這些鋅最終覆蓋了這些高活性位。如果不經(jīng)預(yù)處理活化，這些高活性位很容易使得苯加氫生成環(huán)己烷。通過XPS的手段，對預(yù)處理后的催化劑進行分析證實了催化劑表面存在零價的鋅。此外，根據(jù)Paining原理，這些金屬鋅對釕有供電子的作用，使得釕表面的電子云密度提高，從而有利于富電子體的環(huán)己烯的脫附。5.5.3有機添加劑無論是氣相反應(yīng)還是液相反應(yīng)，有機添加劑的加入都會影響環(huán)己烯的產(chǎn)率。有效的有機添加劑應(yīng)當(dāng)含有極性基團，通常己內(nèi)酰胺、一元醇和二元醇、醛、吡啶等。其添加量按質(zhì)量計一般以反應(yīng)物的0.0001-50倍或苯質(zhì)量的0.01-10倍較有效。有機添加劑與無機添加劑有著類似的作用。通過FTIR對添加劑和環(huán)己烯之問化學(xué)鍵的研究表明，有機添加劑可以與環(huán)己烯形成氫鍵加合物，使得環(huán)己烯與釕原子問的dπ鍵減弱，從而促進環(huán)己烯從釕原子上脫附。也有可能是環(huán)己烯分了通過溢流遷移到吸附添加劑的中心上，這樣就會產(chǎn)生“逃逸孔”，有利于環(huán)己烯的脫附，從而抑制了進一步加氫。此外，還有兩種不同的觀點:(1)有機添加劑通過N,O等原子上