（高清版）DZT 0424.3-2022 石墨礦化學(xué)分析方法 第3部分：銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻含量的測定 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

石墨礦化學(xué)分析方法微波消解一電感耦合等離子體質(zhì)譜法中華人民共和國自然資源部發(fā)布I前言 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14原理 25試劑或材料 26儀器設(shè)備 27樣品 38試驗步驟 38.1空白試驗 38.2驗證試驗 38.3平行試驗 3 38.5測定 39試驗數(shù)據(jù)處理 4 4 512質(zhì)量保證和控制 5附錄A(資料性)單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制 6附錄B(資料性)儀器參考工作條件 7附錄C(資料性)實驗室間準(zhǔn)確度協(xié)作試驗統(tǒng)計結(jié)果 8 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4—2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定起草。本文件是DZ/T0424《石墨礦化學(xué)分析方法》的第3部分。DZ/T0424已經(jīng)發(fā)布了以下部分：原子發(fā)射光譜法；——第3部分：銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻含量的測定微波消解一電感耦合等離子體質(zhì)譜法。本文件由中華人民共和國自然資源部提出。本文件由全國自然資源與國土空間規(guī)劃標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC93)歸口。本文件起草單位：國家地質(zhì)實驗測試中心、河北省地質(zhì)實驗測試中心。除碳以外的元素(雜質(zhì))對石墨制品的性能有較大影響，應(yīng)用時需了解雜質(zhì)元素含量。石墨的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫常壓下難以分解石墨礦樣品?，F(xiàn)階段測定石墨礦中雜質(zhì)元素的方法是采用高溫灼燒后檢測灰分，且未涉及可能對環(huán)境造成污染的重金屬元素的測試。為了準(zhǔn)確測定石墨礦中的重金屬元素，本文件采用硝酸、硫酸、高氯酸和氫氟酸在微波消解儀中對石墨礦進(jìn)行消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定成分的檢測效率，滿足相關(guān)領(lǐng)域石墨礦元素測定的要求，在石墨礦元素分析測定方面將得到廣泛應(yīng)用。DZ/T0424擬由9個部分構(gòu)成。光譜法。目的在于測定石墨礦中硅、鋁等8個元素的含量，確定用碳酸鈉熔融一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硅、鋁等8個元素含量的相關(guān)規(guī)則。 原子發(fā)射光譜法。目的在于測定石墨礦中硅、鋁等10個元素的含量，確定用偏硼酸鋰熔融一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硅、鋁等10個元素含量的相關(guān)規(guī)則。 -第3部分：銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻含量的測定微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法。目的在于測定石墨礦中銅、鉛等6個元素的含量，確定用高溫微波消解一電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅、鉛等6個元素含量的相關(guān)規(guī)則。 第4部分：鈧、釔、鑭、鈰等16個稀土元素含量的測定微波消解一電感耦合等離子體質(zhì)譜法。目的在于測定石墨礦中鈧、釔等16個稀土元素的含量，確定用高溫微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鈧、釔等16個稀土元素含量的相關(guān)規(guī)則?！?部分：砷含量的測定微波消解一氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法。目的在于測定石墨礦中砷的含量，確定用高溫微波消解一預(yù)還原氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法測定砷含量的相關(guān) —第6部分：鉍含量的測定微波消解一氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法。目的在于測定石墨礦中鉍的含量，確定用高溫微波消解一氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法測定鉍含量的相關(guān)規(guī)則。 -第7部分：鍺含量的測定微波消解一氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法。目的在于測定石墨礦中鍺的含量，確定用高溫微波消解一磷酸浸提氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法測定鍺含量的相關(guān) 第8部分：硒含量的測定微波消解一氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法。目的在于測定石墨礦中硒的含量，確定用高溫微波消解一王水浸提氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法測定硒含量的相關(guān)——第9部分：硅、鋁、鈣、鎂、鐵等主、次元素含量的測定熔融制樣一X射線熒光光譜法。目的在1和鉻含量的測定微波消解一電感耦合等離子體質(zhì)譜法警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。1范圍本文件適用于微波消解一電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定石墨礦中銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻6種元素的本文件方法檢出限及測定范圍見表1。表1方法檢出限及測定范圍測定范圍測定范圍銅(Cu)鈷(Co)鉛(Pb)鎳(Ni)鋅(Zn)鉻(Cr)2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T14505巖石和礦石化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定DZ/T0130(所有部分)地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。24原理樣品經(jīng)微波消解后，置于控溫電熱板上趕盡硫酸，在加熱狀態(tài)下，用王水(1+1)浸提，待測液由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，以元素特定質(zhì)量數(shù)(質(zhì)荷比，m/z)定性，采用外標(biāo)法，以待測元素質(zhì)譜信號與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)譜信號的強(qiáng)度比與待測元素的質(zhì)量濃度成正比進(jìn)行定量測定。5試劑或材料說明：除非另有說明，分析中僅使用UP級及以上化學(xué)試劑，以及符5.2硝酸(p=1.42g/mL)。5.3氫氟酸(p=1.13g/mL)。危險——?dú)浞嵊卸厩矣懈g性，防止5.4高氯酸(p=1.67g/mL)。危險——高氯酸是強(qiáng)氧化性物質(zhì)，操作不當(dāng)易引起爆炸，應(yīng)嚴(yán)格控制用量!5.5硫酸(p=1.84g/mL)。危險——硫酸具有非常強(qiáng)的腐蝕性，防止皮膚接觸!5.6硝酸(5+95)。5.7王水：用3份鹽酸(見5.1)與1份硝酸(見5.2)混合，現(xiàn)用現(xiàn)配。5.8王水(1+1):用1份王水(見5.7)與1份水混合。5.9單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：具體配制方法參見附錄A,或可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。各5mL于100mL容量瓶中，加入5mL王水(見5.7),用水稀釋至刻度，搖勻，也可以用市售多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋得到。5.11內(nèi)標(biāo)元素工作溶液：分取鍺、銠、錸單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(見5.9)配制內(nèi)標(biāo)元素工作溶液，鍺、銠、錸質(zhì)量濃度分別為10ng/mL,溶液介質(zhì)為2.5%王水溶液。5.12儀器調(diào)諧溶液：分別取鈹、鈷、銦、鈰、鈾的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(p=1.0mg/mL)用硝酸(5+95)(見5.6)逐級稀釋至質(zhì)量濃度為1ng/mL的混合溶液，用于分析前的儀器調(diào)諧和質(zhì)量校準(zhǔn)。5.15所有元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后均應(yīng)在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。6儀器設(shè)備6.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：儀器能在5u～250u質(zhì)荷比范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，最小分辨率為5%峰高處6.2微波消解儀：最高溫度不小于260℃,最大壓力不小于10MPa。6.5控溫電熱板。6.6分析天平：感量0.1mg。6.7試驗所用儀器和設(shè)備經(jīng)過檢定或校準(zhǔn)合格，并在有效期內(nèi)。37樣品7.1按照GB/T14505的相關(guān)規(guī)定，樣品粒徑應(yīng)小于74μm。7.2樣品應(yīng)在105℃±5℃烘箱中預(yù)干燥2h～3h,再置于干燥器中冷卻至室溫。7.3稱取0.1g樣品，精確至0.1mg,此為試驗用樣品。8試驗步驟8.1空白試驗隨同樣品進(jìn)行不少于雙份空白試驗。所用試劑應(yīng)取自同一瓶試劑，加入同等的量，制備全流程空白試驗溶液。8.2驗證試驗隨同樣品分析同類型、含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或采用加標(biāo)方式進(jìn)行，驗證試驗應(yīng)與樣品處理平行8.3平行試驗隨同樣品進(jìn)行平行試驗。平行試驗與樣品測定同時進(jìn)行，采用相同的試驗步驟。8.4樣品分解將試驗用樣品(見7.3)置于微波消解儀(見6.2)消解罐中，加入3mL硝酸(見5.2)、1.5mL氫氟酸(見5.3)、1.5mL高氯酸(見5.4)、3mL硫酸(見5.5),旋緊罐蓋，置于微波消解儀中，升溫至240℃保持40min。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯(見6.3)中，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將聚四氟乙烯燒杯(見6.3)放在控溫電熱板(見6.5)上，蒸發(fā)至硫酸白煙冒盡，加入王水(1+1)(見5.8)5mL,120℃加熱浸提5min,取下冷卻，轉(zhuǎn)移至100mL聚乙烯容量瓶(見6.4)中，用水稀釋至刻度，搖8.5測定8.5.1儀器調(diào)試按照儀器操作說明書規(guī)定條件啟動儀器，進(jìn)行初始化調(diào)試。儀器點(diǎn)燃后至少穩(wěn)定30min,其間用含1ng/mL鈹、鈷、銦、鈰、鈾的儀器調(diào)諧溶液(見5.12)進(jìn)行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試。本方法所采用的分析儀器參考工作條件、待測元素推薦選擇的同位素(m/z)和內(nèi)標(biāo)元素參見附錄B。8.5.2內(nèi)標(biāo)校正本方法采用內(nèi)標(biāo)校正法，在測定過程中通過三通在線引入內(nèi)標(biāo)元素工作溶液(見5.11),也可以直接將內(nèi)標(biāo)元素工作溶液(見5.11)加入空白試驗溶液、校準(zhǔn)曲線溶液和樣品溶液中。8.5.3校準(zhǔn)曲線的繪制用多元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(見5.10)逐級稀釋成校準(zhǔn)溶液，由計算機(jī)自動繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)溶液系4列的質(zhì)量濃度和所用溶液介質(zhì)見表2。溶液介質(zhì)0校準(zhǔn)溶液1校準(zhǔn)溶液2校準(zhǔn)溶液3校準(zhǔn)溶液5校準(zhǔn)溶液6校準(zhǔn)溶液7校準(zhǔn)溶液8注：校準(zhǔn)溶液保存期限為1個月。8.5.4測定按照測定條件進(jìn)行樣品溶液(見8.4)的測定，同時測定空白試驗溶液(見8.1)、驗證試驗溶液(見8.2)和平行試驗溶液(見8.3)。9試驗數(shù)據(jù)處理 (1)出的水平范圍內(nèi)，其絕對差值超過重復(fù)性限(r)的情況不超過5%。重復(fù)性限(r)按表3所列方程式出的水平范圍內(nèi)，其絕對差值超過再現(xiàn)性限(R)的情況不超過5%。再現(xiàn)性限(R)按表3所列方程式510.3實驗室間準(zhǔn)確度協(xié)作試驗統(tǒng)計結(jié)果參見附錄C。表3方法精密度水平范圍(m)重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性限(R)11正確度按GB/T6379.2和GB/T6379.4規(guī)定的方法，確定微波消解一電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定石墨礦中銅、鉛、鋅、鈷、鎳和鉻含量的重復(fù)性限與再現(xiàn)性限以及測量方法的偏倚，統(tǒng)計結(jié)果參見附錄C相關(guān)部分。12質(zhì)量保證和控制12.1每批樣品分析時，應(yīng)同時采用空白試驗、重復(fù)樣分析、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證等方法進(jìn)行質(zhì)量保證和控制。12.2對于每批次樣品，應(yīng)根據(jù)待測樣品元素的含量范圍制作校準(zhǔn)曲線，測量值應(yīng)在校準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于或等于0.999。12.3連續(xù)進(jìn)樣分析時，每分析測試20個樣品，應(yīng)測定一次校準(zhǔn)曲線中間質(zhì)量濃度點(diǎn)，確認(rèn)分析儀器校準(zhǔn)曲線是否發(fā)生顯著變化，分析測試相對偏差應(yīng)控制在10%以內(nèi)，超出此范圍需查明原因，重新繪制校準(zhǔn)曲線，并重新分析測試該批次全部樣品。12.4每個批次樣品應(yīng)使用同類型的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者加標(biāo)回收的方式進(jìn)行準(zhǔn)確度控制，加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～130%之間，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值應(yīng)在相關(guān)質(zhì)量管理規(guī)范的要求范圍內(nèi)。12.5應(yīng)按照相關(guān)質(zhì)量管理規(guī)范，對每一個分析批采用同類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和重復(fù)樣品進(jìn)行分析方法準(zhǔn)確度和精密度控制，當(dāng)過程失控時，應(yīng)查找原因，糾正錯誤后，重新進(jìn)行校核。6稱取1.0000g經(jīng)干燥器干燥2h后的高純級金屬銅(Cu)于250mL燒杯中，加入20mL硝酸(見稱取1.0000g經(jīng)干燥器干燥2h后的高純級鉛(Pb)于250mL燒杯中，加入20mL水，加入20mL稱取1.2447g經(jīng)800℃灼燒1h后的光譜純氧化鋅(ZnO)于250mL燒杯中，加入30mL水及10mL硝酸(見5.2),加熱溶解，煮沸，待溶解完全，冷卻后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻稱取1.4070g經(jīng)干燥器干燥2h后的光譜純?nèi)趸?Co?O?)于250mL燒杯中，加入40mL鹽酸(見5.1),加熱溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。稱取1.0000g經(jīng)干燥器干燥2h后的光譜純鎳粉(Ni)于250mL燒杯中，加入10mL硝酸(見稱取2.8289g經(jīng)150℃干燥2h后的基準(zhǔn)重鉻酸鉀(K?Cr?O?)于250mL燒杯中，加水溶解后，移稱取1.4406g高純錸酸銨(NH?ReO?)于250mL燒杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，稱取1.4405g經(jīng)600℃灼燒過的光譜純二氧化鍺(GeO?)于250mL燒杯中，加水約50mL,加入1g粒狀氫氧化鈉，緩慢加熱溶解后，冷卻，移入1000mL容量瓶中，加入20mL硝酸(見5.2),用水稱取0.3856g經(jīng)干燥2h后的光譜純氯銠酸銨[(NH?)?RhCl?·1.5H?O]于50mL燒杯中，加入7儀器參考工作條件以某電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為例，儀器參考工作條件見表B.1;待測元素推薦選擇的同位素(m/z)和內(nèi)標(biāo)元素見表B.2。表B.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參考工作條件(碰撞反應(yīng)池模式)W℃2采集時間s/點(diǎn)次表B.2待測元素推薦選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素內(nèi)標(biāo)元素內(nèi)標(biāo)元素8實驗室間準(zhǔn)確度協(xié)作試驗統(tǒng)計結(jié)果C.1測量方法重復(fù)性限與再現(xiàn)性限根據(jù)GB/T6379.2和GB/T6379.4確定了測量方法的重復(fù)性限與再現(xiàn)行限以及分析方法的偏倚，統(tǒng)計結(jié)果見表C.1至表C.6。表C.1石墨礦樣品中銅含量的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限以及測量方法偏倚統(tǒng)計結(jié)果參加實驗室數(shù)(P)888888可接受結(jié)果的驗室數(shù)(p)888888總平均值(y)標(biāo)準(zhǔn)值(μ)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%重復(fù)性限(r)(2.8×s,)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sg)再現(xiàn)性變異系數(shù)%再現(xiàn)性限(R)(2.8×sg)測量方法偏倚(δ)一0.42一0.58一3.229表C.1石墨礦樣品中銅含量的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限以及測量方法偏倚統(tǒng)計結(jié)果(續(xù))統(tǒng)計參數(shù)相對誤差(RE)%一0.57一0.43表C.2石墨礦樣品中鉛含量的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限以及測量方法偏倚統(tǒng)計結(jié)果參加實驗室數(shù)(P)888888可接受結(jié)果的驗室數(shù)(p)888888總平均值(y)標(biāo)準(zhǔn)值(μ)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%重復(fù)性限(r)(2.8×s,)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sg)再現(xiàn)性變異系數(shù)%再現(xiàn)性限(R)(2.8×sg)測量方法偏倚(δ)一0.03一0.78一0.67一9.37一0.22相對誤差(RE)%參加實驗室數(shù)(P)888888可接受結(jié)果的驗室數(shù)(p)888888總平均值(y)標(biāo)準(zhǔn)值(μ)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%重復(fù)性限(r)(2.8×s,)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sg)再現(xiàn)性變異系數(shù)%再現(xiàn)性限(R)(2.8×sg)測量方法偏倚(δ)一7.75相對誤差(RE)%一1.17統(tǒng)計參數(shù)參加實驗室數(shù)(P)888888可接受結(jié)果的驗室數(shù)(p)888888總平均值(y)表C.4石墨礦樣品中鈷含量的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限以及測量方法偏倚統(tǒng)計結(jié)果(續(xù))標(biāo)準(zhǔn)值(μ)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%重復(fù)性限(r)(2.8×s,)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sg)%再現(xiàn)性限(R)(2.8×sg)測量方法偏倚(δ)一1.03一0.58相對誤差(RE)%表C.5石墨礦樣品中鎳含量的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限以及測量方法偏倚統(tǒng)計結(jié)果參加實驗室數(shù)(P)888888可接受結(jié)果的驗室數(shù)(p)888888總平均值(y)標(biāo)準(zhǔn)值(μ)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%重復(fù)性限