11金屬自由自由電子氣體模型及基態(tài)性質(zhì)

29三月202411金屬自由自由電子氣體模型及基態(tài)性質(zhì)一、索末菲模型和電子密度(1)忽略金屬中的電子和離子實(shí)之間的相互作用—自由電子假設(shè)(freeelectronapproximation)§1.1自由電子氣體模型及基態(tài)性質(zhì)1.模型（基本假設(shè)）

自由電子氣(自由電子費(fèi)米氣體)：自由的、無相互作用的

、遵從泡利原理的電子氣。(2)忽略金屬中的電子和電子之間的相互作用—獨(dú)立電子假設(shè)(independentelectronapproximation)(3)價(jià)電子速度服從費(fèi)米—狄拉克分布—自由電子費(fèi)米氣體

（freeelectronfermigas)(4)不考慮電子和金屬離子之間的碰撞(Nocollision)2.電子密度理想氣體在溫度恒定下可用氣體密度來描述，與此類似，自由電子氣體模型也可用電子密度n來描述，而且，n是唯一的一個(gè)獨(dú)立的參量。后面大家會看到，電子的能量、動量、速度等都可以寫成n的函數(shù)。電子密度n有兩種常用的表示方法：a).單位體積中的平均電子數(shù)n;b).電子球的半徑rsa).電子密度n=單位體積物質(zhì)的摩爾數(shù)×阿伏伽德羅常數(shù)×原子的價(jià)電子數(shù)其中：

m是元素的質(zhì)量密度；NA=6.022×;A是元素的相對原子量；Z是單個(gè)原子提供的傳導(dǎo)電子數(shù)例如：對于3價(jià)鐵組成的金屬晶體，電子密度為：b).表示法2將每個(gè)電子平均占據(jù)的體積等效成球，用球的半徑rs來表示電子密度的大小。rs的大小約為0.1nm量子力學(xué)中常用玻爾半徑（Bohrradius)作為原子半徑的量度單位玻爾半徑：SeeP4表1.1二、單電子本征態(tài)和本征能量下面我們在上述自由電子費(fèi)米氣體模型的基礎(chǔ)上討論單電子本征態(tài)和本征能量1.薛定諤方程及其解我們?yōu)橛?jì)算方便設(shè)金屬是邊長為L的立方體,則金屬的體積:V=L3,自由電子數(shù)目：N,由于忽略了電子和離子實(shí)以及電子與電子之間的相互作用，則N個(gè)電子的多體問題轉(zhuǎn)化為單電子問題。按照量子力學(xué)假設(shè)，單電子的狀態(tài)用波函數(shù)

描述滿足薛定諤方程：因而薛定諤方程變?yōu)椋?/p>

---電子的本征能量

----電子的波函數(shù)(是電子位矢的函數(shù))對邊長為L的立方體，在凝膠模型下可設(shè)勢阱的深度是無限的。取坐標(biāo)軸沿著立方體的三個(gè)邊，則粒子勢能可表示為：其中：V(r)為電子在金屬中的勢能，

為電子的本征能量這和電子在自由空間運(yùn)動的方程一樣，方程有平面波解：C為歸一化常數(shù)，由正交歸一化條件：所以，波函數(shù)可寫為：波矢，K的方向?yàn)槠矫娌ǖ膫鞑シ较騅與電子的德布羅意波長的關(guān)系為：把波函數(shù)代回薛定諤方程得到電子的本征能量為：2.電子的動量將動量算符作用于電子的波函數(shù)得所以也是動量算符的本征態(tài)電子處在時(shí)，電子有確定的動量3.電子的速度相應(yīng)的能量即電子的能量和動量都有經(jīng)典對應(yīng)，但是，經(jīng)典中的平面波矢k可取任意實(shí)數(shù)，對于電子來說，波矢k應(yīng)取什么值呢？4.波矢k的取值波矢k的取值應(yīng)由邊界條件來確定邊界條件的選取，一方面要考慮電子的實(shí)際運(yùn)動情況（表面和內(nèi)部）；另一方面要考慮數(shù)學(xué)上可解。常用邊界條件駐波邊界條件周期性邊界條件人們廣泛使用的是周期性邊界條件（periodicboundarycondition),又稱為波恩-卡門（Born-vonKarman)邊條件亦即：對于一維相當(dāng)于首尾相接成環(huán)，從而既有有限尺寸，又消除了邊界的存在。一維晶體周期性邊界條件——無限多個(gè)線度都是L的勢阱連接起來。在各個(gè)勢阱相應(yīng)的位置上電子的狀態(tài)相同。

三維情形，可想象成L3的立方體在三個(gè)方向平移，填滿了整個(gè)空間，從而當(dāng)一個(gè)電子運(yùn)動到表面時(shí)并不被反射回來，而是進(jìn)入相對表面的對應(yīng)點(diǎn)。

波函數(shù)為行波，表示當(dāng)一個(gè)電子運(yùn)動到表面時(shí)并不被反射回來，而是離開金屬，同時(shí)必有一個(gè)同態(tài)電子從相對表面的對應(yīng)點(diǎn)進(jìn)入金屬中來。二者的一致性，表明周期性邊條件的合理性由周期性邊界條件：（講解以下推導(dǎo)過程）Wherethequantitynx,ny,nzareanyinteger(整數(shù)）nx,ny,nz取值為整數(shù)，意味著波矢k取值是量子化的。所以，周期性邊條件的選取，導(dǎo)致了波矢k取值的量子化，從而，單電子的本征能量也取分立值，形成能級。5.波矢k空間(k-space)和k空間的態(tài)密度以波矢的三個(gè)分量為坐標(biāo)軸的空間稱為波矢空間或空間。由于波矢k取值是量子化的，它是描述金屬中單電子態(tài)的適當(dāng)量子數(shù)，所以，在k空間中許可的k值是用分立的點(diǎn)來表示的。每個(gè)點(diǎn)表示一個(gè)允許的單電子態(tài)。金屬中自由電子波矢：nx,ny,nz取值為整數(shù)所以，每個(gè)代表點(diǎn)（單電子態(tài)）在k空間是均勻分布的。由此：(1)在波矢空間每個(gè)(波矢)狀態(tài)代表點(diǎn)占有的體積為：(2)波矢空間狀態(tài)密度(單位體積中的狀態(tài)代表點(diǎn)數(shù)):注意量綱三、基態(tài)和基態(tài)能量電子的分布滿足：能量最小原理和泡利不相容原理1.N個(gè)電子的基態(tài)、費(fèi)米球、費(fèi)米面

我們已知在波矢空間狀態(tài)密度：考慮到每個(gè)波矢狀態(tài)代表點(diǎn)可容納自旋相反的兩個(gè)電子，則單位相體積可容納的電子數(shù)為：N個(gè)電子的基態(tài)(T=0K)，可從能量最低的k=0態(tài)開始，從低到高，依次填充而得到,每個(gè)k態(tài)兩個(gè)電子。我們已知自由電子費(fèi)米氣體的單電子能級的能量在k空間中，具有相同能量的代表點(diǎn)所構(gòu)成的面稱為等能面，顯然，由上式可知，等能面為球面。由于N很大，在k空間中，N個(gè)電子的占據(jù)區(qū)最后形成一個(gè)球，即所謂的費(fèi)米球（Fermisphere)。（見P7圖1.2）費(fèi)米球相對應(yīng)的半徑稱為費(fèi)米波矢（Fermiwavevector).用kF來表示。在k空間中，把N個(gè)電子的占據(jù)區(qū)和非占據(jù)區(qū)分開的界面叫做費(fèi)米面(Feimisurface)基態(tài)時(shí)(T=0k)，電子填充的最高能級,稱為費(fèi)米能級

F費(fèi)米面示意圖=F的等能面稱為費(fèi)米面。(a)T=0k在絕對零度時(shí)，費(fèi)米面以內(nèi)的狀態(tài)都被電子占據(jù)，球外沒有電子。(b)

T0時(shí)，費(fèi)米球面的半徑kF比絕對零度時(shí)費(fèi)米面半徑小，此時(shí)費(fèi)米面以內(nèi)能量離

F約kBT范圍的能級上的電子被激發(fā)到

F之上約kBT范圍的能級。EF費(fèi)米能級基態(tài)時(shí)(T=0k)，N個(gè)電子填滿整個(gè)費(fèi)米球，所以：單位相體積可容納的電子數(shù)費(fèi)米球體積

=N即：所以，費(fèi)米波矢kF為:n為電子密度從而，相關(guān)的電子的費(fèi)米能量

F、費(fèi)米動量

pF、費(fèi)米速度

F、費(fèi)密溫度TF等都可以表示為電子密度n的函數(shù),這也就是前面我們所提到的自由電子氣體模型可用電子密度n來描述，而且，n是僅有的一個(gè)獨(dú)立參量的原因。2.能態(tài)密度(1)定義:(2)計(jì)算:波矢密度兩個(gè)等能面間的波矢狀態(tài)數(shù)兩等能面間的電子狀態(tài)數(shù)能態(tài)密度

兩等能面間的波矢狀態(tài)數(shù)：若在能量范圍內(nèi)存在Z個(gè)單電子態(tài)，則能態(tài)密度N(

)定義為：

在k空間,代表點(diǎn)均勻分布,則求出能量分別為E和E+E兩個(gè)等能面之間的相體積,乘以代表點(diǎn)密度和自旋因子2，便得到能量間隔在E~E+E范圍內(nèi)的電子態(tài)數(shù)目Z考慮到每個(gè)波矢狀態(tài)代表點(diǎn)可容納自旋相反的兩個(gè)電子，kykx能態(tài)密度:例1：求金屬自由電子氣的能態(tài)密度金屬中自由電子的能量法1.

法2.金屬中自由電子的能量所以，自由電子氣的能態(tài)密度kykx其中在半徑為k的球體積內(nèi)電子的狀態(tài)數(shù)為：自由電子氣的能態(tài)密度：法3.其中在k空間自由電子的等能面是半徑的球面，注意:教材p7-8給出的是單位體積的能態(tài)密度g()對于g()只不過對于N()由于V只出現(xiàn)在系數(shù)C中，所以g()和N()形式一樣，都和能級的平方根成正比利用能態(tài)密度，可以求出自由