納米材料及其分類

關(guān)于納米材料及其分類一、納米材料的定義任何至少有一個維度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本單元（BuildingBlocks）組成的材料稱為納米材料。納米材料亦可定義為具有納米結(jié)構(gòu)的材料。納米材料可由晶體、準晶、非晶組成。納米材料的基本單元或組成單元可由原子團簇、納米微粒、納米線或納米膜組成，它既可包括金屬材料，也可包括無機非金屬材料和高分子材料。第2頁,共20頁，2024年2月25日，星期天

近年來，納米材料的基本單元的尺寸有大幅度降低的趨勢。例：Coch主編的《納米材料》中，基本單元的典型尺寸小于50nm，而Gleiter認為納米材料基本單元的典型尺寸應(yīng)在1～10nm之間。第3頁,共20頁，2024年2月25日，星期天二、納米材料的結(jié)構(gòu)

納米結(jié)構(gòu)（Nanostructure）是一種顯微組織結(jié)構(gòu)，其尺寸介于原子、分子與小于0.1μm的顯微組織結(jié)構(gòu)之間。納米結(jié)構(gòu)也是某種形式的材料或物質(zhì)，本身就是一種納米材料。原子團簇、納米微粒、納米孔洞、納米線、納米薄膜均可組成納米結(jié)構(gòu)。在自然界中，存在著大量的納米結(jié)構(gòu)。圖1-1所示的是蛋白質(zhì)中的納米管狀結(jié)構(gòu)，其直徑為12～15nm，長度為12μm。第4頁,共20頁，2024年2月25日，星期天二、納米材料的結(jié)構(gòu)

圖1-2為在磁性細菌中約30nm的磁性粒子組成的納米線，每個納米粒子內(nèi)部為由寬2nm、間距為9nm的納米線組成納米結(jié)構(gòu)（圖中箭頭所示），這種天然的磁性納米結(jié)構(gòu)用作導航的“指南針”。第5頁,共20頁，2024年2月25日，星期天二、納米材料的結(jié)構(gòu)

應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)，可將它們組裝成各種包覆層和分散層、高表面材料、固體材料和功能納米器件，如圖1-3所示。第6頁,共20頁，2024年2月25日，星期天二、納米材料的結(jié)構(gòu)

當納米結(jié)構(gòu)由有限數(shù)量的原子組成時，可適用于原子尺度的精細工程，這是納米技術(shù)的基礎(chǔ)。納米結(jié)構(gòu)的基本特性，特別是電、磁、光等特性是由量子效應(yīng)所決定的，使納米材料的性能具有尺寸效應(yīng)，從而納米結(jié)構(gòu)具有許多大于0.1μm的顯微組織所不具備的奇異特性。第7頁,共20頁，2024年2月25日，星期天三、納米材料的分類1、按照維度進行分類：原子團簇、納米微粒等為0維納米材料。納米線為1維納米材料。納米薄膜為2維納米材料。納米塊體為3維納米材料。第8頁,共20頁，2024年2月25日，星期天三、納米材料的分類

0維納米材料通常又稱為量子點，因其尺寸在3個維度上與電子的德布羅意波的波長或電子的平均自由程相當或更小，因而電子或載流子在三個方向上都受到約束，不能自由運動，即電子在3個維度上的能量都已量子化。

1維納米材料稱為量子線，電子在兩個維度或方向上的運動受約束，僅能在一個方向上自由運動。

2維納米材料稱為量子面，電子在一個方向上的運動受約束，能在其余2個方向上自由運動。

0維、1維和2維納米材料又稱為低維材料。

第9頁,共20頁，2024年2月25日，星期天三、納米材料的分類對于2維和3維納米材料，當其組成單元或組元的成分不相同時，即構(gòu)成納米復合材料。

例：將納米粒子和納米線彌散分布到不同成分的3維納米或非納米材料中時，即構(gòu)成0-3，1-3型的納米復合材料。將0維納米粒子彌散分布到2維納米薄膜中時，即構(gòu)成0-2型納米復合材料。將兩種納米膜交替復合為2-2維復合納米材料。

此外，還有一類廣義的2維納米材料，即2維的納米結(jié)構(gòu)僅局限于3維固體材料的表面。

例：采用等離子氣相沉積（PCVD）、化學氣相沉積（CVD）、離子注入、激光表面處理等方法在塊體材料表面獲得納米結(jié)構(gòu)，以增加硬度，改善抗腐蝕性能或其他性能等。又如在半導體材料表面采用電子束、X-射線平版印刷等技術(shù)實現(xiàn)圖案轉(zhuǎn)移（PatternTransfer），在材料表面形成所需要的納米結(jié)構(gòu)或圖案等。第10頁,共20頁，2024年2月25日，星期天三、納米材料的分類Gleiter對不包括聚合物的2維和3維納米材料進行了較詳細的分類：根據(jù)晶體形狀的不同，納米材料可分為3個類別。根據(jù)成分的不同，這3個類別可分為4個系列，如圖1-4所示。第1系列為同成分的多層膜、桿狀晶和等軸晶組成的3個類型的納米材料。第2系列為不同成分的多層膜、桿狀晶和等軸晶組成的納米材料，其中不同成分的多層膜為超晶格材料，具有人們熟知的量子阱結(jié)構(gòu)。第3系列為不同成分的第二相分布于多層膜間和晶粒間的納米材料。如Ga偏析在納米W的等軸晶界，將Al2O3和Ga放在一起球磨，形成納米尺寸的Al2O3被網(wǎng)狀的非晶Ga膜分離的納米材料均屬此系列。第4系列為納米尺寸的晶體（層狀、桿狀和等軸晶）彌散分布在不同成分基體中的復合納米材料。例如納米尺寸的Ni3Al沉淀粒子分布在Ni基體中的Ni3Al/Ni合金就屬此系列，為0-3型復合。第11頁,共20頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共20頁，2024年2月25日，星期天四、納米材料的發(fā)展歷史在自然界存在大量的天然納米結(jié)構(gòu)，例如在許多動物中就發(fā)現(xiàn)存在約由30nm的磁性粒子組成的用于導航的天然線狀或管狀納米結(jié)構(gòu)（圖1-2），在花棘石鱉類、座頭鯨、候鳥等動物體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了這種納米磁性粒子。此外，還發(fā)現(xiàn)珍珠、貝殼是由無機CaCO3與有機納米薄膜交替疊加形成的更為復雜的天然納米結(jié)構(gòu)，因而具有和釉瓷相似的強度，同時具有比釉瓷高得多的韌性。第13頁,共20頁，2024年2月25日，星期天四、納米材料的發(fā)展歷史納米材料發(fā)展的初始階段。在工程界，人類制備和應(yīng)用納米材料的歷史至少可以追溯到1000多年以前。例如中國古代利用燃燒蠟燭的煙霧制成納米碳黑，用于制墨和染料。中國古銅鏡表面的防銹層經(jīng)分析被證實為納米SnO2薄膜。約1861年，膠體化學的建立開始了對小于100nm的膠體系統(tǒng)的研究，但是那時人們并沒有納米材料的意識。1906年Wilm發(fā)現(xiàn)的Al-4%Cu合金的時效硬化，經(jīng)精細X-射線和透射電鏡研究發(fā)現(xiàn)，它是由Cu原子偏析形成的原子團（GP區(qū)）和與母相共格的納米θ’沉淀析出而引起的。因此，時效在金屬材料內(nèi)沉淀析出小于100nm的粒子早成為提高金屬材料特別是提高有色金屬材料強度的重要技術(shù)，至今已在材料工程中得到廣泛的應(yīng)用。第14頁,共20頁，2024年2月25日，星期天四、納米材料的發(fā)展歷史1959年，美國物理學家、諾貝爾獎獲得者Feynman題為“Thereisaplentyoroomatthebottom.”的著名演講，可以認為是納米科技發(fā)展的一個重要里程碑。

20世紀60至70年代有關(guān)納米材料的理論有了一定的進展。1962年日本物理學家Kubo（久保）及其合作者對金屬超細微粒進行了研究，提出了著名的久保理論。由于超細粒子中原子個數(shù)的減少，費米面附近電子的能級既不同于大塊金屬的準連續(xù)能級，也不同于孤立原子的分立能級，變?yōu)椴贿B續(xù)的離散能級而在能級之間出現(xiàn)間隙。當該能隙大于熱起伏能kBT時（kB為波爾茲曼常數(shù)，T為熱力學溫度），金屬的超細微粒將出現(xiàn)量子效應(yīng)，從而顯示出與塊體金屬顯著不同的性能，這種效應(yīng)稱為久保效應(yīng)。Halperin對久保理論進行了較全面的歸納，并用量子效應(yīng)成功地解釋了超細粒子的某些特性。第15頁,共20頁，2024年2月25日，星期天四、納米材料的發(fā)展歷史1969年Esaki（江畸）和Tsu（朱肇祥）提出了超晶格的概念。所謂超晶格，是指兩種或兩種以上極薄的薄膜交替疊合在一起形成的多周期的結(jié)構(gòu)。1972年，張立剛等人利用分子束外延技術(shù)生長出100多個周期的AlGaAs/GaAs的超晶格材料，并在外加電場超過2V時觀察到與理論計算基本一致的負阻效應(yīng)，從而證實了理論上的預言。超晶格材料的出現(xiàn)，使人們可以像Feynman設(shè)想的那樣能在原子的尺度上設(shè)計和制備材料。超晶格材料及其物理效應(yīng)已成為當今凝聚態(tài)物理和納米材料最主要的研究前沿領(lǐng)域之一。

20世紀80至90年代是納米材料和科技迅猛發(fā)展的時代，其標志有三點：①是納米塊體材料的出現(xiàn)；②是掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）的出現(xiàn)和應(yīng)用；③是納米材料學成為相對獨立的學科。第16頁,共20頁，2024年2月25日，星期天四、納米材料的發(fā)展歷史1984年，德國Gleiter教授等人首先采用惰性氣體凝聚法制備了具有清潔表面的納米粒子，然后在真空中原位加壓制備了Pd、Cu、Fe等金屬納米塊體材料。1987年，美國Siegel等人用同樣的方法制備了納米陶瓷TiO2多晶材料。這些研究成果促進了世界范圍的3維納米材料的制備和研究熱潮。1980年以后STM、AFM的出現(xiàn)和應(yīng)用，為納米材料的發(fā)展提供了強有力的工具，使人們能觀察、移動和重新排列原子。1990年7月在美國巴爾的摩召開了世界上第一屆納米科技學術(shù)會議，會議正式提出了納米材料學、納米生物學、納米電子學、納米機械學等概念，并決定正式出版《納米結(jié)構(gòu)材料》、《納米生物材料》和《納米技術(shù)》等學術(shù)刊物。這是納米材料和納米科技發(fā)展的又一個重要的里程碑，從此納米材料和科技正式登上科學技術(shù)的舞臺，形成了全球性的“納米熱”。第17頁,共20頁，2024年2月25日，星期天四、納米材料的發(fā)展歷史關(guān)于1990年以后納米材料和科技的發(fā)展，可參考美國國家科技委員會下屬納米科學、工程與技術(shù)分會主席M.C.Roco在2002年美國NSF討論會上發(fā)表的觀點：1）1990～2001為第一發(fā)展階段（Generation），其標志是在鍍層、納米粒子和塊體納米結(jié)構(gòu)材料中的被動的（Passive）納米結(jié)構(gòu)。2）2001～2005年為第二發(fā)展階段，其標志是主動的（Active）納米結(jié)構(gòu)，如晶體管、傳動操作機構(gòu)、自適應(yīng)結(jié)構(gòu)等。3）2005～2010年為第三發(fā)展階段，即3維納米系統(tǒng)。這種3維納米系統(tǒng)具有非均質(zhì)的納米構(gòu)件，可用多種技術(shù)進行人工組裝。4）2010年后為第四階段，即分子納米系統(tǒng)階段。第18頁,共20頁，2024年2月25日，星期天五、納米材料的發(fā)展趨勢納米材料展現(xiàn)了異常的力學、電學、磁學、光學特性、敏感特性和催化以及光活性，為新材料的發(fā)展開辟了一個嶄新的研究和應(yīng)用領(lǐng)域。納米材料向國民經(jīng)濟和高技術(shù)各個領(lǐng)域的滲透以及對人類社會進步的影響是難以估計的。然而，納米材料畢竟是一種新興的材料，要使納米材料得到廣泛的應(yīng)用，還必須進行深入的理論研究和攻克相應(yīng)的技術(shù)難關(guān)。這就要求人們采用新的和改進的方