5化學反應速率和化學平衡

第五章化學反應速率和化學平衡第五章化學反應速率本章主要內(nèi)容化學反應速率反應速率理論簡介

影響化學反應速率的因素化學平衡和平衡常數(shù)影響化學平衡的因素本章主要內(nèi)容化學反應速率從事化學研究的人們常常關心的問題化學熱力學化學動力學如果把物質（A）與物質（B）放在一起，他們能發(fā)生反應形成新物質（C）嗎？

即A＋B→C能發(fā)生嗎？如反應能夠發(fā)生，它是放熱的還是吸熱的？這個反應的速率多大？這個反應的最大產(chǎn)率是多少？這個反應是怎樣發(fā)生的？什么反應的機理？從事化學研究的人們常常關心的問題化學化學如果把物質（A）與主要研究的是反應進行的速率,并根據(jù)研究反應速率提供的信息探討反應機理，即研究反應的快慢和反應進行的途徑。主要研究化學反應過程中吸收或放出的熱量、化學反應的自發(fā)性（即兩種物質之間能否發(fā)生化學反應）以及化學反應的限度（反應完成之后反應物的量與產(chǎn)物的量之間的關系）一類基本問題。化學熱力學化學動力學主要研究的是反應進行的速率,并根據(jù)研究反應

隨著空氣中二氧化硫濃度的增加使得酸雨的“濃度”也在增加。結果文物被腐蝕的速度也在加快。文物是不可再生的資源隨著空氣中二氧化硫濃度的增加使得酸雨的“濃度第一節(jié)化學反應速率第一節(jié)化學反應速率

不同的化學反應，有些進行得非?？?，幾乎在一瞬間就能完成，如酸堿反應、爆炸反應；

有些反應進行得很慢，甚至經(jīng)年累月也察覺不出來，如在常溫下氫和氧化合成水的反應。因此，各種化學反應的速率極不相同。

H2與O2具有生成H2O的強烈趨勢，但室溫下氣體混合物放置1萬年仍看不出生成H2O的跡象。不同的化學反應，有些進行得非常快，幾乎在一瞬一、濃度隨時間變化曲線400800120016002000時間(s)0.201.000.800.600.40c(N2O5)/mol·dm-3400800120016002000時間(s)0.201.000.800.600.40c(N2O5)/mol·dm-31、隨著時間的推移，反應物的濃度不斷減少，生成物的濃度不斷增加，且變化的趨勢不斷減弱。2、各物質在相同的時間段內(nèi)，濃度的變化是不一樣的。一、濃度隨時間變化曲線40080012反應速率是指給定條件下反應物通過化學反應轉化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。

濃度常用mol/L、mmol/L時間常用s、min、h、d、y

反應速率又分為平均速率和瞬時速率兩種表示方法。二、平均速率和瞬時速率反應速率是指給定條件下反應物通過化學反應二、二、平均速率和瞬時速率（一）平均速率某物質濃度的變化值Δc與反應前后所用時間Δt的比值稱為平均速度，表示為：V=——————

或(Δc)產(chǎn)ΔtV=——————-(Δc)反Δt由于反應物的濃度是減少的,所以在變化值前加上負號以使速度的值為正值。二、平均速率和瞬時速率（一）平均速率某物質濃度的變化mA+nBpC+qDtcqtcptcntcmvDCBADD=DD=DD-=DD-=1111對于任一反應mA+nBpC+qDt（二）瞬時速率二、平均速率和瞬時速率當Δt趨近于0時的反應速度稱為瞬時速度，用符號“V”表示。V=lim——————=————(Δc)產(chǎn)Δt0ΔtdC產(chǎn)dtV=lim——————=-————-(Δc)反Δt0ΔtdC反dt（二）瞬時速率二、平均速率和瞬時速率當Δt瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應（45℃）：

2N2O5→4NO2+O2c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應（45℃）averagerateH2O2分解反應的數(shù)據(jù)分析反應的平均速率=－△c(H2O2)△t隨著時間的推移，雙氧水的濃度在減?。?△c(H2O2)/△tmol·L–1·s–115.0×10-410.5×10-48.0×10-46.3×10-44.8×10-44.8×10-42.8×10-4△c(H2O2)mol·L–1-0.60-0.42-0.32-0.25-0.19-0.15-0.11c(H2O2)mol·L–12.321.721.300.980.730.540.390.28△t/s400400400400400400400t/s040080012001600200024002800averagerateH2O2分解反應的數(shù)據(jù)分析反應的平均第二節(jié)反應速率理論簡介第二節(jié)反應速率理論簡介一、碰撞理論碰撞理論認為，化學反應發(fā)生的先決條件是反應物分子之間的相互碰撞。

一般說來，在相同條件下，任何氣體分子在單位時間內(nèi)的碰撞次數(shù)幾乎是相同的，倘若一經(jīng)碰撞就會發(fā)生反應，那么，一切氣體的反應不但能在瞬間完成，而且反應速率也應該很接近。事實上氣態(tài)反應有快有慢，而且速率相差很大。

在標準狀態(tài)下，分子互相碰撞頻率的數(shù)量級高達1032次.L-1.s-1。一、碰撞理論碰撞理論認為，化學反應發(fā)生的先決條件是反應物１.有效碰撞一、碰撞理論發(fā)生有效碰撞的兩個基本前提碰撞粒子的動能必須足夠大。對有些物種而言,碰撞的幾何方位要適當。能發(fā)生反應的碰撞為有效碰撞。１.有效碰撞一、碰撞理論發(fā)生有效碰撞的兩個基本前提碰撞粒子對HCl和NH3

的氣相反應，顯然HCl的H端只能通過狹窄的“窗口”接近孤對電子，發(fā)生有效碰撞的機會自然小多了。對HCl和NH3的氣相反應，顯然H化學反應發(fā)生的先決條件是反應物分子之間的相互碰撞。有效碰撞理論主要論點只有少數(shù)碰撞能導致化學反應，能導致化學反應碰撞成為有效碰撞。要發(fā)生有效碰撞，還取決于碰撞分子之間的取向?；瘜W反應發(fā)生的先決條件是反應物分子之間的相互碰撞。有效碰撞7.6×104mol·L-1·s-11.2×10-8mol·L-1·s-1

兩者相差1012倍。Question1對反應2HIH2+I2若每次碰撞都反應，T=500℃，則理論碰撞次數(shù)和實際碰撞次數(shù)時的反應速率各為多少？Solution7.6×104mol·L-1·s-1Quest一、碰撞理論2.活化分子和活化能一、碰撞理論2.活化分子和活化能具有較高能量的分子稱為活化分子?；罨肿诱挤肿涌倲?shù)的百分率稱為活化分子百分數(shù)，簡稱活化百分數(shù)?；罨肿优c活化百分數(shù)

分子的能量分布曲線具有較高能量的分子稱為活化分子?；罨肿优c活化百分數(shù)分子活化能活化分子的平均動能與反應物分子平均動能之差?；罨肿影俜謹?shù)與活化能的關系活化能活化分子的平均動能與反應物分子平均動能之差?；罨肿影匐x子反應和沉淀反應的Ea都很小。

一般認為Ea小于63kJ·mol-1的為快速反應；小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很難測定出。一些反應的Ea：

每一反應的活化能數(shù)值各異,可以通過實驗和計算得到?；罨茉叫?反應速率越快。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-1活化能的特征

Characterofactivationenergy離子反應和沉淀反應的Ea都很小。一些反應的Ea：每活化分子與反應速率濃度影響：當溫度一定，某反應的活化能也一定時,濃度增大，分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多，反應速率增大。溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子分數(shù)增多，反應速率增大?；罨肿优c反應速率濃度影響：溫度影響：溫度升高活化分子增多溫度升高活化分子增多

反應速率的大小主要取決于有效碰撞的次數(shù)?；罨苁菦Q定反應速率的內(nèi)在因素?；罨芘c反應速率一定溫度下，反應的活化能越大，反應中活化分子百分數(shù)越小，單位時間內(nèi)有效碰撞越少，反應速率就越慢，反之，反應速率就越快。反應速率的大小主要取決于有效碰撞的次數(shù)。活化能與反應速率二、過渡態(tài)理論

過渡態(tài)理論是1935年由艾林（Eyring）和波蘭尼（Polany）等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。他們認為由反應物分子變成生成物分子，中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài)，而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。二、過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論是1935年由艾林（反應物分子相互碰撞時要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，然后再轉化為產(chǎn)物。過渡態(tài)理論主要論點過渡產(chǎn)物具有較高的勢能，因而極不穩(wěn)定，一經(jīng)形成就極易分解。過渡產(chǎn)物具有的最低勢能于反應物分子的平均勢能之差稱為活化能。反應物分子相互碰撞時要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，然后再轉化為產(chǎn)過渡狀態(tài)又叫活化絡合物（有活性的復雜的）A+B-C→[A‥B‥C]*→A-B+C反應物（始態(tài)）活化絡合物（過渡態(tài)）

產(chǎn)物（終態(tài)）過渡狀態(tài)又叫活化絡合物（有活性的復雜的）A+B-C即使是放熱反應（△rH為負值），外界仍必須提供最低限度的能量，這個能量就是反應的活化能。即使是放熱反應（△rH為負值），外界仍必須提供第三節(jié)影響化學反應速率的因素第三節(jié)影響化學反應速率的因素一、速率方程——濃度的影響白磷在純氧氣中在空氣中的燃燒一、速率方程——濃度的影響白磷在純氧氣中一步完成的反應稱基元反應，又稱簡單反應。復雜反應分兩步或多步完成的反應稱為非基元反應，也叫復雜反應?；磻徊酵瓿傻姆磻Q基元反應，又稱簡單反應。復雜反應分兩反應速率∝碰撞次數(shù)∝反應物濃度用來表示反應速率與反應物濃度之間定量的關系式叫速率方程。一、速率方程——濃度的影響反應速率∝碰撞次數(shù)∝反應物濃度一定溫度下：某基元反應

mA+nB→pC+dD速率方程上式稱速率方程式，式中k為反應速率常數(shù)，它取決于反應物的性質及溫度，與反應物濃度無關。一定溫度下：某基元反應速率方程上式稱速率方

實驗證明質量作用定律只適用于基元反應，因為基元反應直接代表了反應物分子間的相互作用。實驗還表明：絕大多數(shù)反應都不是基元反應，是幾個連續(xù)步驟的復合反應。質量作用定律可適用于其中每一步基元反應，但不適用于總反應，因為總反應代表的是以的總體計量關系，并不代表反應的真正歷程。實驗證明質量作用定律只適用于基元反應，5化學反應速率和化學平衡二、阿倫尼烏斯方程——溫度的影響溫度對化學反應速率的影響很顯著。一般情況下，反應速率隨溫度升高而加快，而且溫度每升高10℃，反應速率約增加2～4倍。二、阿倫尼烏斯方程——溫度的影響溫度二、阿倫尼烏斯方程——溫度的影響

阿累尼烏斯（Arrhennius）1898年論證了溫度與反應速率之間的定量關系：或

式中：

A是與反應有關的特性常數(shù)，稱為頻率因子；Ea為活化能（J/mol）；對某給定的反應Ea為定值，當溫度變化不大時，Ea和A不隨溫度變化。二、阿倫尼烏斯方程——溫度的影響阿累尼烏由上式可見：k與溫度有關。溫度越高，k越大，反應速率越快。

k與活化能有關。二、阿倫尼烏斯方程——溫度的影響由上式可見：二、阿倫尼烏斯方程——溫度的影響①改變反應溫度，改變了反應中活化分子的百分數(shù)，但并沒有改變反應的活化能。②無論是吸熱反應還是放熱反應，升高反應溫度，都會使反應速率加快，只不過是吸熱反應速率加快的程度大于放熱反應而已。注意注意三、催化劑對反應速率的影響催化劑：是一種能改變化學反應速率，但不改變化學平衡位置，存在少量就能加快反應而本身最后并無損耗的物質?；咎攸c：只能對熱力學上可能發(fā)生的反應起作用；通過改變反應途徑以縮達到平衡的時間；只有在特定的條件下催劑才能表現(xiàn)活性。催化劑不可以改變反應方向；三、催化劑對反應速率的影響催化劑：是一種能改變化學反應速率，催化劑能改變反應速率的原因是改變了化學反應途徑，降低反應的活化能，提高了反應的活化分子百分數(shù)。催化劑能改變反應速率的原因是改變了化學反應途徑，降低三、催化劑對反應速率的影響酶：生物催化劑，是生物體內(nèi)自身合成的具有催化功能的一類大分子，主要是蛋白質?；咎攸c：具有極高的催化效率；反應所需條件非常溫和；具有極高的專一性；穩(wěn)定性是相對的。三、催化劑對反應速率的影響酶：生物催化劑，是生物體內(nèi)自身合成如蛋白質的水解，在體外需用濃的強酸或強堿，并且煮沸相當長時間才能完成。但食物中的蛋白質在酸堿性都不強、溫度僅37℃的人體消化道中，卻能迅速消化，就是消化液中胃蛋白酶等催化的結果。酶對它所催化的物質有嚴格的選擇性，如α-淀粉酶作用于淀粉分子的主鏈，使其水解成糊精，而β-淀粉酶只水解淀粉分子的支鏈，生成麥芽糖。如蛋白質的水解，在體外需用濃的強酸或強堿，并且煮沸相當長時

1.氣相或溶液中進行的化學反應不考慮接觸況。

2.固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態(tài)的塊狀鐵與水蒸氣之間的反應進行得非常緩慢，而同樣溫度下鐵粉的反應則要快得多：鐵與鹽酸的反應3Fe(s)+4H2O(g)＝

Fe3O4(s)+4H2(g)↑四、反應物之間的接觸狀況1.氣相或溶液中進行的化學反應不考慮接觸況。2.固體參加第四節(jié)化學平衡和平衡常數(shù)第四節(jié)化學平衡和平衡常數(shù)一、可逆反應在相同條件下，能同時向正、逆兩相反方向進行的反應稱為可逆反應?？赡娣磻弧⒖赡娣磻谙嗤瑮l件下，能同時向正、逆兩相一、可逆反應化學反應都有一定的可逆性，但是有些反應中，逆向反應的傾向比較弱，從整體看，反應是朝著一個方向進行的，例如碘化銀的沉淀反應。還有的反應進行時，逆反應發(fā)生的條件尚未具備，反應物已耗盡，例如二氧化錳作為催化劑的氯酸鉀受熱分解放氧的反應。

這些反應習慣上稱為不可逆反應。

不可逆反應——一、可逆反應化學反應都有一定的可逆性，但是有些反應中，逆向反二、化學平衡濃度速率時間

ABkfkr二、化學平衡濃度速率時間ABkfkr化學平衡的特點★平衡是動態(tài)的

化學平衡狀態(tài)是一定條件下可逆反應達到的最大限度。等動定變★到達平衡狀態(tài)的途徑是雙向的★各物質濃度保持恒定★正逆反應速度相等

化學平衡的特點★平衡是動態(tài)的化學平衡三、標準平衡常數(shù)可逆反應達到化學平衡時，反應物和生成物的濃度都不再發(fā)生變化，此時，各種物質的濃度稱為平衡濃度。

實驗證明：在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，產(chǎn)物濃度冪的乘積與反應物濃度冪的乘積之比是一個常數(shù)。冪指數(shù)等于反應式中相應物質的計量系數(shù)。三、標準平衡常數(shù)可逆反應達到化學平衡時，反應物和生成1.平衡常數(shù)三、平衡常數(shù)可逆反應：aA+bB=cC+dD若在溶液中，平衡時的濃度分別為[A]

,Kc為濃度平衡常數(shù)。Kp、Kc可由實驗測定，稱之為經(jīng)驗平衡常數(shù)。1.平衡常數(shù)三、平衡常數(shù)可逆反應：aA+bB可逆反應：aA+bB=cC+dD若均為氣體，且在溫度為T時達到平衡：其中，[PA]等為平衡分壓，

Kp為壓力平衡常數(shù)。1.平衡常數(shù)三、平衡常數(shù)可逆反應：aA+bB=cC+dD其中，2.平衡常數(shù)的意義三、平衡常數(shù)平衡常數(shù)的大小是可逆反應進行程度的標志。平衡常數(shù)是可逆反應的特性常數(shù)。只與本性和溫度有關，而與濃度和途徑無關。2.平衡常數(shù)的意義三、平衡常數(shù)平衡常數(shù)的大小是可逆反應進行3.平衡常數(shù)的應用三、平衡常數(shù)計算反應物的平衡轉化率。判斷可逆反應進行的方向。3.平衡常數(shù)的應用三、平衡常數(shù)計算反應物的平衡轉化率。平衡轉化率化學反應達到平衡狀態(tài)時，體系中各物質的濃度不再隨時間而改變，這時反應物已最大限度地轉變?yōu)樯晌?。利用平衡轉化率來標志化學反應在某個具體條件下的完成程度。反應的轉化率是指已轉化為生成物的部分占該反應物起始總量的百分比。平衡轉化率化學反應達到平衡狀態(tài)時，體系中各物質的

K反映了在給定溫度下，反應的限度。K值大，反應容易進行。一般認為，（1）K10+7

自發(fā)，反應徹底（2）K10-7

非自發(fā)，不能進行（3）10+7K10-7一定程度進行

反應程度受濃度、壓力、等條件的影響。可通過實驗條件促進平衡的移動。判斷反應程度K反映了在給定溫度下，反應的限度。K判斷反應方向反應商

Q<Kθ，正向進行

Q>Kθ，逆向進行

Q=Kθ，平衡狀態(tài)aA+bB=dD+eE判斷反應方向反應商Q<Kθ，正向進行aA化學平衡的有關計算已知平衡濃度計算平衡常數(shù)計算可逆反應的“反應商”，根據(jù)平衡常數(shù)判斷反應體系所處的狀態(tài)或反應進行的方向已知平衡濃度計算反應物初始濃度已知平衡濃度、反應物初始濃度計算各物質的平衡濃度及某反應物的平衡轉化率化學平衡的有關計算已知平衡濃度計算平衡常數(shù)計算可逆反應的第五節(jié)影響化學平衡的因素第五節(jié)影響化學平衡的因素

化學平衡和其他平衡一樣，是一種有條件的、相對的、暫時的動態(tài)平衡。

外界條件變化了，平衡就會被打破，然后在新的條件下達到新的平衡。新的平衡與舊的平衡不同，其平衡混合物中反應物和產(chǎn)物的濃度與原平衡時不同。

這種由于條件改變，可逆反應由舊的平衡向新的平衡轉化的過程稱為化學平衡移動?；瘜W平衡和其他平衡一樣，是一種有條件的、相對的一、濃度對化學平衡的影響增大反應濃度或減少生成物濃度時平衡將沿正反應方向移動；減小反應物濃度或增加生成物濃度時平衡則沿逆反應方向移動。例如BiCl3水解生成不溶性的BiOCl和鹽酸的反應：BiCl3(aq)＋H2O(l)BiOCl(s)＋2HCl(aq)加水加鹽酸一、濃度對化學平衡的影響增大反應濃度或減少生二、壓力對化學平衡的影響

對沒有氣體參加的反應，改變壓力對平衡幾乎沒有什么影響，因為壓力對固體、液體的體積影響極小。

對于氣體反應來說，增大壓力，氣體體積縮小，相當于增大了氣體物質的濃度。

二、壓力對化學平衡的影響對沒有氣體參加的反應，改變壓力一種是改變物質的分壓，相當于改變了平衡中某物質的濃度，其對平衡的影響與濃度的影響一致；

另一種是改變系統(tǒng)的總壓力，此時體系中所有物質的濃度都會發(fā)生改變，其對平衡的影響與反應前后物質的分子數(shù)是否改變有關。

改變壓力有兩種情況一種是改變物質的分壓，相當于改變了平衡中某物質的濃度壓力變化對平衡的影響實質是通過濃度的變化起作用。改變壓力對無氣相參與的系統(tǒng)影響甚微。如果平衡系統(tǒng)的總壓力增至原來的2倍,則即,導致反應向生成氨的方向移動。3H2(g)＋

N2(g)2NH3(g)壓力變化對平衡的影響實質是通過濃度的變化起作用。改變5化學反應