聚氨酯化學(xué)與工藝彈性體

關(guān)于聚氨酯化學(xué)與工藝彈性體目的和要求

聚氨酯彈性體的性能特點(diǎn)及其分類，了解制備彈性體原料及原料對性能的影響，熟悉澆注型聚氨酯彈性體（CPU）、熱塑型聚氨酯彈性體（TPU）、混煉型聚氨酯彈性體（MPU）的合成及加工方法，了解聚氨酯彈性體的應(yīng)用第2頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.1

性能特點(diǎn)及其分類5.1.1性能特點(diǎn)

聚氨酯彈性體(PUelastomer)又稱聚氨酯橡膠，是一類在分子鏈中含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)（－NHCOO－）的彈性體聚合物材料。通常以低聚物多元醇、多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑及少量助劑為原料制得。第3頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

從分子結(jié)構(gòu)上看，聚氨酯彈性體是一種嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性長鏈構(gòu)成軟段，以二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，硬段和軟段交替排列，形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。除含有氨酯基團(tuán)外，聚氨酯分子內(nèi)及分子間可形成氫鍵，軟段和硬段可形成微相區(qū)并產(chǎn)生微觀相分離。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的耐磨性和韌性，以“耐磨橡膠”著稱。第4頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的綜合性能，模量介于一般橡膠和塑料之間。它具有以下的特性：

1、較高的強(qiáng)度和彈性，可在較寬的硬度范圍內(nèi)（邵氏A10～邵氏D75）保持較高的彈性；一般無需增塑劑可達(dá)到所需的低硬度，因而無增塑劑遷移帶來的問題；

2、在相同硬度下，比其它彈性體承載能力高；

3、優(yōu)異的耐磨性，其耐磨性是天然橡膠的2～10倍；第5頁,共49頁，2024年2月25日，星期天4、耐油脂及耐化學(xué)品性優(yōu)良；芳香族聚氨酯耐輻射；耐氧性和耐臭氧性能優(yōu)良；5、抗沖擊性高、耐疲勞性及抗震動性好，適于高頻撓屈應(yīng)用；6、低溫柔順性好；7、普通聚氨酯不能在100℃以上使用，但采用特殊的配方可耐140℃高溫；8、模塑和加工成本相對較低。第6頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共49頁，2024年2月25日，星期天金屬材料相比，聚氨酯彈性體制品具有重量輕、噪音低、耐損耗、加工費(fèi)用低及耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)；與塑料相比，聚氨酯彈性體具有不發(fā)脆、彈性記憶、耐磨等優(yōu)點(diǎn)。與橡膠相比，聚氨酯彈性體具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承載性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可澆注、硬度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。聚氨酯彈性體加工方法多樣，新技術(shù)新品種不斷涌現(xiàn)，其應(yīng)用前景將十分廣闊。第8頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.1.2

基本分類1、按低聚物多元醇原料分，聚氨酯彈性體可分為聚酯型、聚醚型、聚烯烴型、聚碳酸酯型等，聚醚型中根據(jù)具體品種又可分聚四氫呋喃型、聚氧化丙烯型等；2、根據(jù)二異氰酸酯的不同，可分為脂肪族和芳香族彈性體，又細(xì)分為TDI型、MDI型、IPDI型、NDI型等類型。常規(guī)聚氨酯彈性體以聚酯型、聚醚型、TDI型及MDI型為主。第9頁,共49頁，2024年2月25日，星期天3、擴(kuò)鏈劑主要有二元醇和二元胺兩類。二元胺擴(kuò)鏈得到的聚氨酯彈性體嚴(yán)格地講是聚氨酯—脲彈性體。4、從制造工藝分，傳統(tǒng)上把聚氨酯彈性體分為澆注型(CPU)、熱塑性(TPU)、混煉型(MPU)三大類，都可采用預(yù)聚法和一步法合成。第10頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

一些新工藝的制品已超越某些傳統(tǒng)類型，如反應(yīng)注射成型(RIM)工藝生產(chǎn)實(shí)心及微孔聚氨酯彈性體已成為一個(gè)重要的類別。另外，還有溶液涂覆及溶液澆注成型，也是聚氨酯彈性體的一個(gè)重要類型。主要用于生產(chǎn)合成革。噴涂成型也是近十年來國內(nèi)外發(fā)展較快的一種新技術(shù)。

第11頁,共49頁，2024年2月25日，星期天分類及加工第12頁,共49頁，2024年2月25日，星期天PUR加工成型分類表第13頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.2彈性體原料及其對性能的影響5.2.1原料5.2.1.1低聚物多元醇

聚氨酯彈性體所用的低聚物多元醇原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇等品種。(1)聚酯多元醇

聚酯分子中含有較多的極性酯基(－COO－)，可形成效強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵，因而聚酯型聚氨酯具有較高的強(qiáng)度、耐磨及耐油性能。用于制備聚氨酯彈性體的聚酯以相對分子質(zhì)量為1000～3000的已二酸系脂肪族聚酯二醇為主。第14頁,共49頁，2024年2月25日，星期天(2)聚醚多元醇

彈性體常用的聚醚多元醇種類有聚四氫呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇(PPG)、四氫呋喃／氧化丙烯／氧化乙烯的二元或三元共聚醚二醇(如聚四氫呋喃－氧化丙烯二醇)等。

聚醚多元醇制得的彈性體具有較好的水解穩(wěn)定性、耐候性，低溫柔順性和耐霉菌性等性能。第15頁,共49頁，2024年2月25日，星期天(3)聚烯烴多元醇

以端羥基丁二烯(HTPB)、端羥基聚丁二烯-丙烯腈(HTBH)、端羥基異戊二烯(HTPI)為基礎(chǔ)的聚氨酯具有優(yōu)異的耐水解性、電絕緣性、低溫柔性、氣密及水密性能，可用于聚氨酯彈性體密封件、膠輥、電子元件灌封膠等領(lǐng)域。以HTPI、HTPB等與二異氰酸酯制成的端官能團(tuán)預(yù)聚體具有類似于天然橡膠主鏈結(jié)構(gòu)，是名副其實(shí)的液體橡膠、經(jīng)過適當(dāng)?shù)臄U(kuò)鏈或交聯(lián)反應(yīng)制得彈性體材料。第16頁,共49頁，2024年2月25日，星期天(4)其它低聚物多元醇

低官能度的聚丙烯酸酯多元醇制得的彈性體具有良好的耐水和耐紫外光性能。

精制蓖麻油是一種含烯鍵的植物油多元醇，制得的彈性體耐水解、成本低，但強(qiáng)度不高。還有苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇等。第17頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.2.1.2二異氰酸酯及多異氰酸酯

用于聚氨酯彈性體的多異氰酸酯以二異氰酸酯為主，有甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）及1，5-萘二異氰酸酯（NDI）、四甲基二異氰酸酯（TMXDI)、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、對苯基二異氰酸酯（PPDI）、二亞甲基苯基二異氰酸酯（XDI）等。以TDI和MDI最常用。第18頁,共49頁，2024年2月25日，星期天(1)甲苯二異氰酸酯

TDI-100和TDI-80在聚氨酯彈性體生產(chǎn)中用量較大。(2)二苯甲烷二異氰酸酯

MDI的蒸氣壓低，毒性小，對稱性又好，制得的彈性體強(qiáng)度一般比TDI基彈性體高。常用的4，4’-MDI常溫下為固體。澆注工藝中一般采用改性MDI，尤以液化MDI使用最為廣泛。第19頁,共49頁，2024年2月25日，星期天(3)特種二異氰酸酯

一些小品種二異氰酸酯也在特殊場合下用于合成聚氨酯彈性體。結(jié)構(gòu)對稱的PPDI及環(huán)已烷-l,4-二異氰酸酯(CHDI)合成的彈性體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。NDI基聚氨酯彈性體具有較高的耐疲勞性能，特別是機(jī)械性能、動態(tài)性能、永久變形性能及耐油性能極優(yōu)，用于特殊汽車部件等場合。IPDI、HDI制得的彈性體具有不黃變的特點(diǎn)，可用于某些耐黃變彈性體。第20頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.2.1.3擴(kuò)鏈劑及交聯(lián)劑

用于聚氨酯彈性體的擴(kuò)鏈劑比較多，通常分為二元胺類和醇類。

(1)二胺類擴(kuò)鏈劑

澆注型聚氨酯彈性體工藝中普遍使用二胺擴(kuò)鏈劑。芳香族二胺的反應(yīng)活性低，使得澆注工藝具有良好的可操作性。澆注型聚氨酯中常用的、用量最大的是3，3’二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺(亞甲基雙鄰氯苯胺，MOCA，國外又稱MBCA和MBOCA）。

E-300及E-100第21頁,共49頁，2024年2月25日，星期天(2)醇類擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑

二元醇擴(kuò)鏈劑品種有乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、1，4－二(2-羥乙基)對苯二酚[又稱對苯二酚二羥乙基醚、雙(β-羥乙基)醚氫醌，簡稱HQEE］、2-甲基-1,3、丙二醇(MPD)、N，N-(2-羥丙基）苯胺(BHPA)等。聚氧乙烯苯胺醚二醇可用于MDI系澆注彈性體的擴(kuò)鏈劑。第22頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.2.1.4其它原料(1)填料

為了降低聚氨酯彈性體成本、減小固化收縮率、熱膨脹系數(shù)及耐熱性能，可加入填料。填料的種類很多，通常可分為無機(jī)填料和有機(jī)填料兩大類。第23頁,共49頁，2024年2月25日，星期天(2)水解穩(wěn)定劑

聚酯型聚氨酯彈性體的酯基長期與水接觸或在濕熱環(huán)境下容易發(fā)生水解，在這些環(huán)境下使用的彈性體必須加入水解穩(wěn)定劑。碳化二亞胺類化合物是重要的水解穩(wěn)定劑，德國Bayer公司生產(chǎn)的單碳化二亞胺牌號為Stabaxol-1，聚碳化二亞胺（PCD）牌號為Stabaxol-P。(3)阻燃劑等助劑

在特殊場合使用時(shí)，配方中需加入具有不同作用的助劑，如阻燃劑、防霉劑、抗靜電劑、抗氧劑、增塑劑、著色劑等。第24頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.2.2

原料對性能的影響5.2.2.1低聚物二醇對性能的影響(1)低聚物種類的影響

不同的低聚物多元醇結(jié)構(gòu)不同，構(gòu)成的聚氨酯彈性體分子的軟段極性不同，由此產(chǎn)生的軟硬段聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同。低聚物鏈段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性對軟段分子鏈段的排列、低聚物本身結(jié)晶性及制得的聚氨酯彈性體性能有很大的影響。軟段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性對聚氨酯的結(jié)晶性及強(qiáng)度產(chǎn)生較大的影響。第25頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

聚酯側(cè)基對聚氨酯彈性體性能的影響聚酯二醇品種邵氏A硬度300%模量/MPa拉伸強(qiáng)度/MPa伸長率/%永久變形/%聚已二酸乙二醇酯聚已二酸-1,4-丁二醇酯聚已二酸-1,5-二醇酯聚已二酸-1,3-丁二醇酯聚丁二酸乙二醇酯聚丁二酸-2,3-丁二醇酯聚丁二酸新戊二醇酯60706058－8567101312722－1448424422472418590510450520420380400151510154010570

由表中數(shù)據(jù)可見，聚氨酯軟段聚酯鏈段中引入側(cè)甲基后，使分子間的作用力減弱，強(qiáng)度較直鏈聚酯型聚氨酯低，并且永久變形變大。第26頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

由極性強(qiáng)的聚酯PBA、PEPA及聚醚PTMEG作軟段得到的彈性體的力學(xué)性能較好。不同軟段對聚氨酯彈性體特性的影響見下表。低聚物二醇種類對聚氨酯彈性體性能的影響序號軟段種類邵氏/A硬度300%模量/MPa拉伸強(qiáng)度/MPa伸長率/%永久變形/%A-1A-2A-3B-1B-2PEAPTMEGPPGPPGPTMEG88918588891915118.217.555402320.637.06254906205704182020571011第27頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

聚酯易受水分子的侵襲發(fā)生斷裂，且水解生成的酸又能催化聚酯的進(jìn)一步水解。聚酯種類對彈性體的物理性能及耐水性能有一定的影響。酯基含量較小，其耐水性也較好。聚醚型聚氨酯的耐水解性能比聚酯好。

低聚物類型對彈性體強(qiáng)度及水解性能的影響多元醇種類邵氏A硬度拉伸強(qiáng)度/Mpa伸長率/%拉伸強(qiáng)度保留率/%PEA8849.065040PBA8562.848560PHA8960.851570PCL－55.2－66PPG7629.064088PTMEG8647.671094第28頁,共49頁，2024年2月25日，星期天(2)低聚物分子量的影響

在原料化學(xué)配比一定的情況下，改變?nèi)嵝枣湺蔚拈L度，對于不同軟段類型彈性體性能的影響是不一樣的。軟段分子量增加也即降低了硬鏈段的比例。軟段比例增加，強(qiáng)度下降，彈性增加，永久變形增加。

聚氧化丙烯二醇相對分子質(zhì)量對物性的影響相對分子質(zhì)量82010002000NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%邵氏/A硬度100%模量/Mpa300%模量/Mpa拉伸強(qiáng)度/Mpa伸長率/%阿克隆磨耗/DIN永久變形/%回彈值/%6.07896.89.522.25000.219.4236.00875.07.820.45800.2810.0235.98884.97.111.85500.7332.540第29頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.2.2.2

異氰酸酯對性能的影響

不同的二異氰酸酯結(jié)構(gòu)可影響硬段的規(guī)整性，影響氫鍵的形成，因而對彈性體的強(qiáng)度有較大的影響。一般來說，含芳環(huán)的異氰酸酯使硬段具有更大的剛性，內(nèi)聚能大，一般使彈性體的強(qiáng)度增加。

二異氰酸酯種類對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響二異氰酸酯邵氏/A硬度拉伸強(qiáng)度/Mpa撕裂強(qiáng)度/KN/m伸長率/%HDITDIMDI64717410.916.821.3384147350430460第30頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

采用相同的原料，當(dāng)二異氰酸酯的用量增加，硬段的含量增加，分子中的極性基團(tuán)增多，氫鍵易形成，增進(jìn)硬段的聚集，一般使彈性體的硬度和強(qiáng)度增加。例如，以PPG-1000與TDI-80制成幾種不同NCO含量的預(yù)聚體，以MOCA為擴(kuò)鏈劑，采用相同的擴(kuò)鏈系數(shù)（約0.85），其機(jī)械性能見下表：

PPG-TDI預(yù)聚體NCO含量對彈性體物理性能的影響NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)%5.506.658.30邵氏A硬度100%模量/Mpa300%模量/Mpa拉伸強(qiáng)度/Mpa伸長率/%永久變形/%回彈率/%84.04.47.120.765010.622.389.56.08.920.254010.024.893.510.119.224.946020.023.5第31頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.2.2.3擴(kuò)鏈劑的影響

用二元醇擴(kuò)鏈劑制得的澆注型彈性體強(qiáng)度比二胺擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈的彈性體差。

胺及醇類擴(kuò)鏈劑對PTMEG-TDI型彈性體性能的影響擴(kuò)鏈劑MOCAMOCA/MDA1,4-BD/TMP1,4-BD/TMP用量邵氏A硬度拉伸強(qiáng)度/Mpa300%模量/Mpa伸長率/%壓縮變定/%12.59033144753110.0/1.0903113465324.0/0.35792560183.0/1.3601034706第32頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.3

澆注型聚氨酯彈性體5.3.1

特點(diǎn)及合成原理

澆注型聚氨酯彈性體(castingPU,CPU)即通過澆注工藝、由液體材料澆注并反應(yīng)成型而生產(chǎn)的一類聚氨酯彈性體，有人簡稱之“澆注膠”。這類液體原料體系又稱“液體橡膠”。在聚氨酯彈性體產(chǎn)品中，以澆注型聚氨酯彈性體產(chǎn)量最大，是目前聚氨酯彈性體中最主要的一種類型。

主要原因有：第33頁,共49頁，2024年2月25日，星期天①以液體原料澆注或注射到制品模具中反應(yīng)而固化成型，可以直接制得很厚的體積大的聚氨酯橡膠制品及形狀復(fù)雜的制品；②制得的制品綜合性能好；③可以調(diào)節(jié)原料的配方組成及用量，獲得不同硬度的制品，性能的可變范圍大；④對于簡單的手工澆注，設(shè)備投資小，加工方便；⑤可制造小批量的或單件的制品原型，靈活性好。第34頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

澆注成型的聚氨酯的制備成型工藝有一步法、預(yù)聚體法和半預(yù)聚體法三種。澆注型聚氨酯多采用芳香族二胺為擴(kuò)鏈劑。CPU的合成中，常見的反應(yīng)在以下幾種：(1)異氰酸酯基與羥基反應(yīng)，這是澆注型聚氨酯彈性體制備的主要反應(yīng)。～NCO+～OH→～NHCOO～(氨基甲酸酯基)(2)異氰酸酯基與伯胺(或仲胺)反應(yīng)，也是澆注型聚氨酯的基本反應(yīng)。~NCO+~NH2→~NHCONH~(脲基)第35頁,共49頁，2024年2月25日，星期天(3)異氰酸酯基與氨基甲酸酯基反應(yīng)~NCO+RNHCOO~→~NHCON（R）OO~(脲基甲酸酯基)(4)異氰酸酯基與脲基反應(yīng)~NCO+RNHCONH~→~NHCON(R)CONH~(縮二脲基）其中(3)、(4)是在較高的溫度下才發(fā)生的。大部分澆注型聚氨酯需熱熟化才能達(dá)到最佳性能。在120℃以上，預(yù)聚體中的少量尚未與羥基反應(yīng)的NCO基團(tuán)或體系中本身過量的NCO基團(tuán)與脲在或氨基甲酸酯反應(yīng)，生成縮二脲及或脲基甲酸酯基，使聚合物帶有少量的支化或交聯(lián)鍵，這有益于提高彈性體的耐熱性及強(qiáng)度。第36頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.3.2

澆注型聚氨酯的合成方法

在澆注型聚氨酯彈性體生產(chǎn)中可采用一步法、預(yù)聚體法和半預(yù)聚體法工藝。澆注型聚氨酯彈性體目前主要是聚酯(或聚醚)-TDI-MOCA體系。

在合成彈性體之前，須對低聚物多元醇進(jìn)行脫水處理。將低聚物多元醇加熱到100～120℃，攪拌下抽真空，使體系真空度在-0.1MPa左右，脫水1～3h。第37頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.3.2.1一步法一步法工藝:指將低聚物多元醇、二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑和催化劑等同時(shí)混合后直接注入模具中，在一定溫度下固化成型的方法。此法生產(chǎn)效率高，因無需制備預(yù)聚體而節(jié)省能量，生產(chǎn)成本較預(yù)聚體法低，可用小型澆注機(jī)生產(chǎn)。但反應(yīng)較難控制，所得彈性體分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整，力學(xué)性能不如預(yù)聚體法好，故常用于制造低硬度、低模量的制品如印刷膠輥、小型工業(yè)實(shí)心輪胎、壓力傳動輪等。第38頁,共49頁，2024年2月25日，星期天低聚物多元醇脫水100～120℃，0.67kPa+擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯計(jì)量計(jì)量混合澆注模具預(yù)熱80～110℃涂脫模劑一次硫化模具內(nèi)30～60min脫模模具清理產(chǎn)品二次硫化一步法工藝流程第39頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5.3.2.2預(yù)聚體法預(yù)聚體法：首先將低聚物多元醇與二異氰酸酯進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，生成端NCO基的聚氨酯預(yù)聚物，澆注時(shí)再將預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，制備聚氨酯彈性體的方法，稱之為預(yù)聚體法。預(yù)聚體法澆注彈性體體系是雙組分體系，一個(gè)組分為預(yù)聚體，另一組分為擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑或加有催化劑、防老劑、色料、填料等助劑的混合物。擴(kuò)鏈組分有時(shí)也稱為固化劑。第40頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

采用預(yù)聚體法制備聚氨酯彈性體，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，由于采取了預(yù)聚步驟，在進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)放熱低，易于控制，制得的聚氨酯分子鏈段排列比較規(guī)整，制品具有良好的力學(xué)性能，重復(fù)性也較好。故至今大多數(shù)澆注型彈性體都采用預(yù)聚體法制備。第41頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

以MOCA，E－300，HQEE，HER等為擴(kuò)鏈劑的澆注彈性體一般采用熱澆注工藝生產(chǎn)，一般把預(yù)聚體加熱至60~80℃或更高的溫度，最好在75～85℃下對預(yù)聚物進(jìn)行真空脫氣處理，再加入擴(kuò)鏈劑。以低分子二元醇或其它液體擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈時(shí)，混合溫度可取60～70℃;以MOCA作擴(kuò)鏈劑時(shí)，應(yīng)首先將MOCA加熱至110～120℃后，并迅速注入預(yù)熱的模具中。HQEE，HER加熱至120℃左右。第42頁,共49頁，2024年2月25日，星期天聚合物多元醇脫水，溫度100～120℃，真空-0.1MPa，時(shí)間