第四節(jié)聚合反應第五節(jié)聚合物的化學反應第二章

第四節(jié)聚合反應第五節(jié)聚合物的化學反應第二章第四節(jié)聚合反應定義聚合反應(polymerization)---由低分子單體合成高分子化合物的化學反應。分類（1）按照單體與聚合物在元素組成和結構上的變化聚合反應

加聚反應：加聚物的元素組成與其單體相同；加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。

縮聚反應：縮聚物的化學組成與單體不同；縮聚物分子中保留了單體的結構特征。

nCH2CH2(CH2CH2)n加聚反應一些烯類、炔類、醛類等具有不飽和鍵的單體，進行加成聚合反應而生成加聚物H–OC–CO–H+HO–CH2–

CH2–

OHOOOO(CCOCH2CH2O)n+2nH2O縮聚反應合成聚合物的化學反應按反應機理分連鎖聚合逐步聚合其它聚合反應按反應活性中心性質不同分自由基聚合離子聚合按有無小分子生成縮聚反應逐步加聚（2）按照聚合機理鏈鎖聚合整個聚合反應是由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應組成。特征1、瞬間形成分子量很高的聚合物2、分子量隨反應時間變化不大3、反應需要活性中心。鏈鎖聚合根據(jù)反應活性中心的不同自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子分子量與時間的關系轉化率與時間的關系活性中心單體單體活性種連鎖聚合(Chainpolymerization)進行的條件活性種(reactivespecies)的存在（外因）

必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。在高分子化學中稱為引發(fā)劑。

聚合單體有利于活性種的進攻（內因）

與單體的結構有關均裂(homolysis)共價鍵上一對電子分屬兩個基團，帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基活性種的產生－化合物共價鍵的斷裂形式異裂(heterolysis)共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成陰離子，另一缺電子的基團，稱做陽離子逐步聚合反應在低分子轉變成聚合物的過程中反應是逐步進行的。特征：1、逐步聚合反應反映大分子形成過程中的逐步性。2、反應初期單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，隨后這些低聚物間進行反應，分子量隨反應時間逐步增加。3、在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產物所組成。4、絕大多數(shù)的縮聚反應屬逐步聚合反應。（一）自由基的產生與活性1、引發(fā)劑定義：引發(fā)劑(initiator)－－在一定條件下能打開碳－碳雙鍵進行連鎖聚合的化合物。分類：①自由基引發(fā)劑－－在聚合條件下分解出初級自由基，引發(fā)單體進行自由基聚合；②離子引發(fā)劑－－在聚合條件下分解出陽離子或陰離子，引發(fā)單體進行陽離子或陰離子聚合。一、自由基聚合反應物理作用：加熱、光照、輻射化學作用:引發(fā)劑引發(fā)單體自由基引發(fā)劑類型偶氮化合物(azocompound)—C—N=N—C—,-C—N鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基

過氧化合物(peroxide)（無機及有機過氧化物）有弱的過氧鍵，-O—O-,加熱易斷裂產生自由基

氧化—還原體系氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉移生成自由基

重要的偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)特點：分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低分解中副反應少，常用于動力學研究。無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存有毒

有機過氧化物——過氧化氫的衍生物有機過氧化物通式：R，R’——H、烷基、?；⑻妓狨サ瓤梢韵嗤虿煌?/p>

氫過氧化物：

過氧化二烷基(alkylperoxide)：

過氧化二?；?/p>

(acylperoxide)：（低活性引發(fā)劑）以上3個

過氧化酯類

(perester)：（中活性引發(fā)劑）

過氧化二碳酸酯類：

主要類型：（高活性引發(fā)劑）過氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑注意：偶氮類和過氧化物類引發(fā)劑均屬油溶性引發(fā)劑，常用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合

無機過氧化物

最常用的無機過氧化物——過硫酸鹽典型代表：水溶性的過硫酸鉀和過硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合

氧化—還原體系引發(fā)劑(redoxinitiator)由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉移反應（氧化—還原反應），產生自由基而引發(fā)單體進行聚合的引發(fā)體系叫氧化—還原體系特點：

活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合引發(fā)速率快，即活性大誘導期短（Rp=0）只產生一個自由基氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機和有機化合物可以是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)1）水溶性氧化—還原體系氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等還原劑：無機還原劑和有機還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系2）油溶性氧化—還原體系

氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基等還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物等

常用的是有機過氧化物合叔胺體系,如過氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系2.引發(fā)活性與引發(fā)效率半衰期t1/2越小，分解速率常數(shù)，越大引發(fā)劑活性越高。引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑引發(fā)效率=---------------------------------×100%引發(fā)劑分解總量引發(fā)劑分解生成初級自由基的反應是鏈引發(fā)基元反應的控速步驟，直接影響到聚合反應的總速率。(1)根據(jù)聚合實施方法來選擇

一般本體聚合、懸浮聚合和有機溶液聚合選擇偶氮類和過氧化物類油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合則要選擇過硫酸鹽類的水溶性引發(fā)劑。(2)根據(jù)聚合溫度選擇引發(fā)劑的半衰期活化能與之相適應的引發(fā)劑3．引發(fā)劑的選擇（二）自由基聚合機理1、鏈引發(fā)?I

2R

E≈1.25×102kJ/mol(1)R?+CH2=CHX?CH2CHRX

E≈21~33.5kJ/mol(2)引發(fā)劑分解成初級自由基初級自由基與單體加成，形成單體自由基鏈增長反應的兩個特征：i.鏈增長反應的活化能較低，反應速率很大ii.只存在單體和聚合物兩種組分2、鏈增長放熱反應，聚合熱約8.4×10kJ/mol

E≈21~33.5kJ/mol3、鏈終止—鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應。歧化終止偶合終止鏈終止的反應活化能

E≈8.4~21kJ/mol鏈轉移鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑、高分子奪取一個原子而終止并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長反應不影響聚合速率，但降低了聚合物的相對分子質量，并可能形成支化、交聯(lián)產物（三）自由基聚合反應的特征(1)可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止(4)小量(0.01-0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合終止。(3)單體轉化率隨聚合時間的延長而逐漸增大(2)聚合體系中只有單體和聚合物組成（四）自由基聚合產物的分子量（1）單體濃度↑，分子量↑；（2）引發(fā)劑濃度↑，分子量↓；（3）溫度↑，分子量↓

共聚合：由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應。自由基共聚合：使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時的共聚反應特點：聚合物組成與單體配料組成不同；聚合先后期生成的產物組成不同。

意義：最重要的聚合物改性技術；增加品種，擴大應用范圍，擴大合成聚合物的原料范圍二、自由基共聚合說明：共聚合反應多用于連鎖聚合，對于兩種單體發(fā)生的縮聚反應則不采用“共聚合”這一術語三、離子型聚合及開環(huán)聚合（一）離子型聚合---鏈增長活性中心為離子的聚合反應。離子聚合特點（和自由基聚合比較）根本區(qū)別在于聚合活性種不同離子聚合的活性種是帶電荷的離子：碳陽離子和碳陰離子。離子型的鏈終止不能偶合終止

陰離子聚合結構特征雙鍵上有共軛取代基強吸電子基同碳上有雙取代基

1.陰離子型聚合適用的單體和引發(fā)劑

單體引發(fā)劑具有親核能力的親核試劑（帶負電原子或原子團）烷基金屬化合物堿金屬配合物等有機堿其他強堿引發(fā)能力的大小取決于引發(fā)劑的堿性強弱，堿性越強其引發(fā)能力越大；同時，還取決于與單體的匹配情況關系。單體自由基－陰離子雙陰離子活性中心

這種活性中心可沿兩個方向同時進行鏈增長，可先引發(fā)一種單體聚合，達到一定聚合度后，再加入另一種單體，生成三嵌段共聚物。2.陰離子聚合反應機理(1)鏈引發(fā)i.堿金屬引發(fā)R?A的金屬?碳鍵須有離子鍵性，A的電負性小

ii.金屬烷基化合物引發(fā)金屬烷基化合物引發(fā)反應工業(yè)上廣泛應用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。引發(fā)能力引發(fā)劑匹配關系單體結構反應能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2＝C(CH3)－C6H5CH2＝CH－C6H5CH2＝C(CH3)CH＝CH2CH2＝CHCH＝CH2CH2＝C(CH3)COOCH3CH2＝CHCOOCH3CH2＝CH－CNCH2＝C(CH3)－CNCH2＝CH－NO2CH2＝C(COOCH3)2CH2＝C(CN)COOC2H5CH2＝C(CN)2小大ABCDabcd(2)鏈增長鏈增長反應活化能很低，反應速率很高。共價鍵狀態(tài)(Ⅰ)－－無引發(fā)能力離子對(Ⅱ)(Ⅲ)－－反應能力較小，產物的立體規(guī)整性較好。自由離子對(Ⅳ)－－反應能力較大，產物為無規(guī)立構體。與自由基增長反應不同，陰離子聚合活性鏈端是一對反離子，反離子存在的形式不同將影響聚合速率、聚合物分子量及立構規(guī)整度。離子對的方式取決于反離子的性質、溶劑和反應溫度(3)鏈終止---無終止陰離子聚合在適當條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉移反應，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“活高分子”（LivingPolymer）形成活性聚合物的原因離子聚合無雙基終止反離子為金屬離子，不能加成終止從活性鏈上脫除氫負離子H－進行鏈轉移困難，所需能量較高（主要原因）陰離子型聚合的條件：在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈、無水的條件下進行。在無終止聚合情況下，單體全部反應后，可加入水、醇等使活性聚合終止。陰離子型聚合機理的特點是快引發(fā)、快增長、無終止。3．陰離子型聚合反應的分子量及分子量分布

（1）聚合產物的分子量與單體濃度成正比；

（2）與引發(fā)劑濃度成反比；（3）分子量分布非常窄，其原因是陰離子型聚合中引發(fā)反應很快，每個活性鏈有相同的機會分享全部單體，因此生成產物的分子量大小非常接近。

4．影響陰離子型聚合反應的因素（1）溶劑它對鏈增長活性中心離子對解離狀態(tài)的影響，而不同解離狀態(tài)的離子對的聚合速率是不同的，產物的規(guī)整度也不同（2）反離子性質主要是反離子的結構、體積（半徑）的影響在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應離子對間靜電作用越小，易形成松對；在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離子半徑越小，極性溶劑對反離子的溶劑化程度大，易形成松對。（3）溫度溫度的影響比較復雜，一般升高溫度使聚合速率降低，聚合度下降。自由基聚合和離子聚合的比較引發(fā)劑的種類單體結構溶劑的影響：溶劑的極性和溶劑化能力對離子聚合的活性中心的形態(tài)、聚合速率、產物分子量及立體規(guī)整性都有很大影響。反應溫度：離子聚合的引發(fā)活化能很小常在低溫進行聚合機理：無雙基中止，陰離子聚合無中止自由基聚合的特征：慢引發(fā)、快增長、速終止陰離子聚合的特征：快引發(fā)、“慢”增長、無終止四、縮聚反應

縮聚反應(condensationpolymerization)—是通過兩個官能團之間的多次重復縮合反應，并有小分子副產物生成的聚合反應。縮聚反應的單體常帶有各種官能團：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等兩種官能團可在不同單體上，也可在一種單體上縮聚反應定義H-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOH實例：滌綸（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2Oa.聚酯反應：b.聚醚化反應：二元醇與二元醇反應nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O實例：聚乙二醇的合成nHOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+(n-1)H2Oc.聚酰胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl實例：尼龍-66的合成nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2Od.聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子化合物的生成，如H2O,HCl,ROH等。官能度的概念是指一個單體分子中能夠參加反應的官能團的數(shù)目單體的官能度一般容易判斷個別單體，反應條件不同，官能度不同，如進行?；磻?，官能度為1與醛縮合，官能度為3縮聚反應單體體系對于不同的官能度體系，其產物結構不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應2－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團可得到線形聚合物，如縮聚反應是縮合反應多次重復結果形成聚合物的過程2官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應苯酐和季戊四醇反應體形縮聚物線形縮聚體型縮聚參與反應的單體只含兩個官能團（即雙官能團單體），聚合產物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。聚合產物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團的單體，反應中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結構的聚合物?？s聚反應分類以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體:(1).線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2（一）線型縮聚反應：1.逐步聚合反應的特點

三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與單體、二聚體反應；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應，官能團的而反應能力與鏈長無關形成如下通式：如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水單體的轉化率與反應時間無關延長反應時間提高分子量大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應:(2).線型縮聚的可逆特性(3).線型縮聚的成環(huán)特性雙官能度體系的成環(huán)反應

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應等副反應

成環(huán)反應，與環(huán)的大小密切相關環(huán)的穩(wěn)定性如下：5,6>7>8~11>3,4環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如乙交酯2．線型縮聚反應分子量的控制影響線型縮聚物聚合度的重要因素反應程度（P）平衡條件反應程度：是參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)，用P表示反應程度可以對任何一種參加反應的官能團而言

體系中起始官能團數(shù)為N0t時體系殘留的官能團數(shù)為N則反應程度與轉化率根本不同

轉化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數(shù)是指已經參加反應的單體的數(shù)目反應程度則是指已經反應的官能團的數(shù)目

例如：HOOCCH2COOH+HOCH2CH2OHHOOCCH2COOCH2CH2OH就單體轉化率而言，轉化率達100％；而官能團的反應程度僅50％反應程度與平均聚合度的關系

聚合度是指高分子中含有的結構單元的數(shù)目當P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995代入反應程度關系式i.控制反應程度ii.調節(jié)起始單體的官能團配比不等于1iii.加入單官能團的封端劑(分子量調節(jié)劑)iii.不斷除去生成的小分子，則可提高聚合度。iv.提高反應溫度，有利于高聚物的形成。v.減小壓力有利于小分子的除去，從而提高反應程度，得到高分子量的聚合物。（2）控制分子量的方法有：（二）開環(huán)聚合

開環(huán)聚合--環(huán)單體在引發(fā)劑和助引發(fā)劑的作用下轉變成大分子聚合物的反應。其通式如下：

式中的x是雜原子(O、P、N、S、Si等)或官能團

開環(huán)聚合的活性:熱力學+動力學開環(huán)聚合的單體聚合活性熱力學:（CH2）n中n值3113.069.192.54105.155.490.0521.842.79.26-2.910.5-5.9721.415.916.3834.83.334.3環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學參數(shù)除六元環(huán)外，環(huán)烷烴聚合反應都是熱力學有利的。開環(huán)聚合的特點：只發(fā)生環(huán)破裂，基團或雜原子由分子內連接變?yōu)榻Y構單元間連接。聚合的驅動力是小環(huán)內在的角張力，一般不需要加引發(fā)劑與縮聚相比,條件溫和,單體保持等摩爾量,可制備高分子量的聚合物是制備雜鏈聚合物的有效方法，且無小分子產生，產物純度高根據(jù)環(huán)狀單體及所得聚合物的化學組成及結構的變化，開環(huán)聚合可分為三種類型：①一般開環(huán)聚合：重復單元與單體的組成相同②開環(huán)異構化聚合：重復單元與單體的結構不同。③開環(huán)消去聚合：消去CO2、SO2等小分子按聚合機理分類:多數(shù)按離子型聚合機理進行少數(shù)按照自由基聚合和逐步聚合進行。開環(huán)聚合與烯類單體的連鎖聚合或逐步聚合在機理上也有類似之處，但也有差異和自身的特征五、聚合方法聚合實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合界面聚合輻射聚合（一）本體聚合

只有單體本身，在引發(fā)劑或熱、光、輻射的作用下進行的聚合－－本體聚合。優(yōu)點：產品純凈，設備少，工序簡單缺點：體系粘度大，難攪拌，散熱難，反應不均勻。適用：自由基聚合、離子聚合和縮聚反應分類：均相聚合（可得透明制品）、非均相聚合（二）溶液聚合單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合方法。根據(jù)所生成聚合物在該溶劑中的溶解情況分為：均相溶液聚合----聚合物能溶于溶劑中時，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合----又稱沉淀聚合，聚合物不溶于溶劑而析出時，如丙烯腈的水溶液聚合。缺點：單體濃度低，聚合進行較慢，設備利用率低，向溶劑鏈轉移導致聚合物分子量較小，溶劑回收費用高，除凈困難。

在工業(yè)上常用于生產直接以聚合物溶液使用的制品。如：涂料、膠粘劑、浸漬劑、紡絲液等。優(yōu)點：聚合溫度易于控制，生成支化和交聯(lián)產物少，出料易（三）懸浮聚合單體以小液滴狀懸浮在水中的聚合。聚合體系的組成：1

:

2單體引發(fā)劑油相水(分散介質)分散穩(wěn)定劑水相：相當于溶有引發(fā)劑的單體小液滴的本體聚合優(yōu)點：體系粘度低，易散熱、易控、產品的分子量分布較窄，后處理工序簡單。兼有本體聚合和溶液聚合的優(yōu)點。缺點：產品殘留有分散穩(wěn)定劑等雜質，影響產品的透明性和絕緣性，反應釜的利用率較低。（四）乳液聚合單體在水中由乳化劑分散成乳液狀進行的聚合。乳液聚合體系組成難溶于水的單體,如苯乙烯(其溶解度為0.02%)；水溶性引發(fā)劑,如過硫酸鉀K2S2O8；陰離子型乳化劑,如硬脂酸鈉C17H35COONa;介質水乳化劑以膠束形式存在

⒈聚合前乳液聚合體系中的三相聚合前體系中存在三相：水相、膠束相和油相。⑴水相：引發(fā)劑，少量的乳化劑，極少量的單體⑵膠束相極大部分的膠束中增溶有一定量(2%)的單體,極少量的膠束中沒有增溶單體,增溶膠束的直徑為6nm~10nm,沒有增溶的膠束直徑為4nm~5nm。⑶油相

極大部分的單體(＞95%)分散成單體液滴,直徑為1000nm,單體液滴表面吸附了一層乳化劑分子,形成帶電的保護層。

乳液聚合前體系中的三相引發(fā)劑分子

⒉乳液聚合的三個階段乳液聚合的全過程,可以劃分為三個階段：

增速期、恒速期和降速期。

⑴乳液聚合的第一階段----增速期(乳膠粒生成期)

其標志有三：①從聚合開始到未成核的膠束全部消失；②轉化率從0%~15%,這一階段乳膠粒直徑從6nm~10nm增長到20nm~40nm以上；③乳膠粒的數(shù)目從此固定下來,其聚合速率不斷增加,亦稱為增速期(乳膠粒生成期)。

圖5.7乳液聚合的第二階段——恒速成期

⑵乳液聚合的第二階段----恒速期

鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止反應繼續(xù)在乳膠粒中進行.單體液滴仍起供應單體的倉庫的作用.

并且只要單體液滴存在,乳膠粒中的單體濃度可以基本保持不變,加上乳膠粒的數(shù)目從此固定不變,因而，這一階段聚合速率基本不變。

其標志有三：①單體液滴全部消失；②轉化率從15%~50%；③單體-聚合物乳膠粒中單體和聚合物各占一半,乳膠粒中單體濃度基本保持不變,乳膠粒數(shù)目恒定，聚合速率恒定，單體-聚合物乳膠粒直徑最大為50nm~150nm。⑶乳液聚合的第三階段----降速期

單體液滴全部消失，標志著聚合第二階段結束和第三階段的開始。這時體系中只剩下水相和單體-聚合物乳膠粒兩相。此時,單體-聚合物乳膠粒稱為聚合物乳膠粒。這就是乳液聚合的第三階段——降速期。標志有二:

⒈轉化率從50%增至100%;⒉單體已無補充的來源,鏈引發(fā)、鏈增長只能消耗單體-聚合物乳膠粒中的單體。聚合速率隨單體-聚合物乳膠粒中單體濃度的下降而下降，最后單體完全轉變成聚合物。乳液聚合優(yōu)缺點

要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物水作分散介質，傳熱控溫容易可在低溫下聚合Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳膠缺點優(yōu)點界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應，聚合產物不溶于溶劑，在界面析出。（五）界面縮聚己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引反應的原理：水相中的路易堿和有機相中的路易酸極易發(fā)生縮合反應，脫去小分子（通常是酸類，溶于水相中的堿所中和），逐步形成聚合物。如果反應過程中攪拌很少，則在界面上形成聚合膜，可被不斷拉出。

優(yōu)點：反應條件溫和，可以常壓下進行，所需設備簡單。缺點：要求單體活性較高，因而價格較高，生產量小，需要回收溶劑量大；反應過程中有酸生成，易腐蝕設備，對操作者有一定毒性。在藥物制劑中，界面縮聚法可用于制備微囊，例如在水相中溶有己二胺和藥物，在有機相中溶有癸二酰氯，己二胺與癸二酰氯在界面上發(fā)生縮聚反應，不斷攪拌，形成包有藥物的微囊，應用本法制備微囊時不能選用對酸敏感的藥物。納米粒的制備第五節(jié)聚合物的化學反應聚合物的化學反應種類基于聚合度和基團的變化（側基或端基），大致分為三類：（1）聚合度基本不變的反應，而僅限于側基或端基變化的反應，常稱為相似轉變。（2）聚合度變大的反應，如交聯(lián)、嵌段、接枝和擴鏈反應。（3）聚合度變小的反應，如解聚、降解等反應。一.聚合物的化學反應的特征（1）反應的不均勻性，具有局部反應的特點一.聚合物的化學反應的特征（2）產物不純，副反應多（3）大分子化學反應只需加入少量的試劑即可引起性質上的巨大變化，而低分子化合物，一般需要等摩爾試劑。

二、影響鏈上官能團反應能力的因素物理因素主要反映在反應物質的擴散速度和局部濃度兩方面。結晶和無定形聚合物線型、支鏈型及交聯(lián)聚合物不同的鏈構象反應呈均相還是非均相等

對小分子物質的擴散都有著不同的影響，從而影響到基團的反應能力。1.部分結晶的聚合物在進行非均相化學反應時，反應僅局限在無定形區(qū)(非結晶區(qū))。2.非結晶聚合物進行均相化學反應時，體系的狀態(tài)會隨著反應程度的加深而改變，如粘度增加，出現(xiàn)凝膠和沉淀等都將使擴散變得困難。3.聚合物的結構與構象對官能團的反應能力的影響，如同樣條件下，分子量大的聚合物的化學反應較分子量小的困難。4.大分子鏈是緊密或松散的線團，也會影響反應試劑向大分子鏈的擴散與滲透能力。溶劑的性質決定溶液中鏈的構象。因此，選擇適當溶劑作為反應介質是很重要的。影響大分子鏈擴散的因素主要有以下幾個方面（2）化學因素

主要是鄰近基團效應：由于靜電作用、空間位阻等因素可改變官能團的反應能力。靜電作用的影響包括兩個方面：一是抑制作用，當化學試劑與反應后的基團所帶電荷相同時，靜電相斥，反應速率降低。二是促進作用，當鄰近基團本身能作為試劑時，它可促進反應，如甲基丙烯酸酯皂化?？臻g位阻對反應能力的影響鄰近基團的大小對反應的影響，通常鄰近基團越大，對反應基團的屏蔽越大，化學試劑越難以與反應基團接觸。鄰近基團的立體化學結構對反應能力也有影響，如全同立構的聚甲基丙烯酸酯的水解比間同立構或無規(guī)立構要快，因為全同立構中，相鄰基團的分布比較有利于環(huán)酐的形成。三.聚合物的基團反應纖維素的化學反應纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物纖維素的結構如下20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素PONaPONaCH3ClC2H5ClClCH2COOH(CH3CO)2O+NaOHPOCH3POC2H5POCH2COONaPOCH2CH2OHPO甲基纖維素MC乙基纖維素EC羧甲基纖維素鈉CMC-Na羥乙基纖維素HEC醋酸纖維素CA聚醋酸乙烯酯的反應聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑2.把小分子引入大分子鏈上青霉素長效青霉素四、聚合度變化的反應包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈線型高分子鏈之間進行化學反應，成為網狀高分子，這就是交聯(lián)反應1.交聯(lián)反應聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：交聯(lián)反應被廣泛用于聚合物的改性中，在藥物制劑中以明膠為囊材用凝聚法制備微囊的固化過程，即是明膠分子在交聯(lián)劑甲醛的作用下發(fā)生交聯(lián)反應，從而得到了固化微囊。2.接枝反應通過化學反應，在某一聚合物主鏈接上結構、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝3.嵌段共聚依次進入不同單體的活性聚合例如，烷基鋰為引發(fā)劑4.擴鏈反應擴鏈反應是指以適當?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高對于不同的活性端基，相應的擴鏈劑也不相同活性端基擴鏈劑的官能團－OH－NCO－COOH環(huán)氧基－OH環(huán)氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH五、聚合物的降解反應聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波、化學試劑或微生物等的作用下，發(fā)生分子鏈的無規(guī)斷裂、側基和低分