化學(xué)工藝-第8章芳烴為原料化學(xué)品2

第8章芳烴為原料的化學(xué)品(2)2020/12/19第8章芳烴為原料的化學(xué)品(2)2020/12/192§8.3苯酚和丙酮

§8.3.1異丙苯的合成

§8.3.2異丙苯的氧化反應(yīng)

§8.3.3過氧化氫異丙苯(CHP)的分解

§8.3.4工藝流程

§8.3.5異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的工藝改進(jìn)2020/12/192§8.3苯酚和丙酮2020/12/198.3苯酚（phenol）苯酚是重要的化工原料，主要用途包括雙酚A、己內(nèi)酰胺、酚醛樹脂等，其最終用途集中在汽車、IT和家電領(lǐng)域。

苯酚：無色針狀或白色塊狀芳香晶體；純品熔點(diǎn)42～43℃；沸點(diǎn)181.75℃32020/12/198.3苯酚（phenol）苯酚是重要的化工原料，主要用途包括第一次世界大戰(zhàn)以前，苯酚主要從煤焦油中提煉。最早的苯酚化學(xué)合成工藝路線是1923年由美國孟山都公司首次研究開發(fā)成功的苯磺化法。此后出現(xiàn)氯苯法、甲苯—苯甲酸法、環(huán)己酮—環(huán)己醇法、苯直接氧化法等生產(chǎn)方法目前世界上苯酚的生產(chǎn)方法主要有異丙苯法、甲苯—苯甲酸法等苯酚生產(chǎn)方法簡述42020/12/19第一次世界大戰(zhàn)以前，苯酚主要從煤焦油中提煉。苯酚生產(chǎn)方法簡述磺化法氯化法氧氯化法

環(huán)已烷法

異丙苯法

直接氧化法

直接氧化法苯甲苯苯酚圖合成苯酚的方法52020/12/19磺化法氯化法氧氯化法環(huán)已磺化法

62020/12/19磺化法

氯苯法72020/12/19氯苯法72020/12/19甲苯—苯甲酸法Co鹽82020/12/19甲苯—苯甲酸法Co鹽82020/12/19環(huán)己烷法和苯直接氧化法環(huán)己烷法

此法反應(yīng)步驟多，投資大，但產(chǎn)品純度較高苯直接氧化法制苯酚目前對(duì)催化劑的研究還在不斷開發(fā)中92020/12/19環(huán)己烷法和苯直接氧化法環(huán)己烷法92020/12/19異丙苯法生產(chǎn)苯酚由下述三部分組成：苯與丙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成異丙苯異丙苯過氧化反應(yīng)生成過氧化氫異丙苯(CHP)過氧化氫異丙苯分解生成苯酚和丙酮工藝流程工藝改進(jìn)102020/12/19異丙苯法生產(chǎn)苯酚102020/12/19異丙苯法是目前世界上生產(chǎn)苯酚最主要的方法，其生產(chǎn)能力約占世界苯酚總生產(chǎn)能力的90％目前較先進(jìn)的工藝有美國UOP/Allied工藝、ABBLummus工藝……Kellogg工藝：該工藝流程具有能耗低、原材料消耗量少、生產(chǎn)費(fèi)用低和污染小、裝置安全可靠等特點(diǎn)苯與丙烯反應(yīng)生成異丙苯；異丙苯經(jīng)空氣或氧氣氧化生成過氧化氫異丙苯(CHP)；過氧化氫異丙苯再經(jīng)酸解得到苯酚和丙酮112020/12/19異丙苯法是目前世界上生產(chǎn)苯酚最主要的方法，其生產(chǎn)能力約占世界異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮過程示意圖122020/12/19異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮過程示意圖122020/12/19§8.3.1異丙苯的合成簡述液相法(簡稱S.D法) 以氯化鋁絡(luò)合物為催化劑氣相法(簡稱UOP法) 以磷酸—硅藻土為催化劑S.D法與UOP法的比較132020/12/19§8.3.1異丙苯的合成簡述132020/12/19主反應(yīng)：副反應(yīng)：多烷化

歧化（烷基轉(zhuǎn)移）催化劑用路易斯酸——液相法用質(zhì)子酸——?dú)庀喾ā鱄=-133kJ142020/12/19主反應(yīng)：△H=-133kJ142020/12/19液相法催化劑 由無水三氯化鋁、多烷基苯和少量水配制工藝條件溫度壓力工藝流程152020/12/19液相法催化劑152020/12/19液相法_催化劑由無水三氯化鋁、多烷基苯和少量水配制而成:純無水三氯化鋁無活性，而加入少量水則有活性

需定期或連續(xù)補(bǔ)加新鮮的絡(luò)合物催化劑溶液162020/12/19液相法_催化劑由無水三氯化鋁、多烷基苯和少量水配制而成:16液相法_工藝條件壓力常壓烴化反應(yīng)在常壓下轉(zhuǎn)化率已接近100％(以丙烯計(jì))溫度80℃～100℃反應(yīng)熱要靠苯汽化帶走同時(shí)為了防止催化劑因嚴(yán)重樹脂化（T>120℃）而失活172020/12/19液相法_工藝條件壓力172020/12/19液相法_工藝流程圖液相法異丙苯生產(chǎn)流程示意圖氣相182020/12/19液相法_工藝流程圖液相法異丙苯生產(chǎn)流程示意圖氣相18202氣相法催化劑 是在固體磷酸催化劑(用H3PO4載在硅藻或浮石載體上)存在下……

工藝條件溫度壓力工藝流程目前新建的大型生產(chǎn)裝置，大多采用氣相法192020/12/19氣相法催化劑目前新建的大型生產(chǎn)裝置，大多采用氣相法19202氣相法_催化劑固體磷酸催化劑(用H3PO4載在硅藻或浮石載體上)200～250℃時(shí)才有活性固體磷酸催化劑不能反烴化二異丙苯目前工業(yè)上所用的磷酸催化劑中，磷酸的含量一般在50～80％，添加劑含量不超過5％，其余是載體。202020/12/19氣相法_催化劑固體磷酸催化劑(用H3PO4載在硅藻或浮石載體氣相法_工藝條件溫度200℃～250℃——同時(shí)考慮丙烯轉(zhuǎn)化率和催化劑活性壓力3～4MPa

212020/12/19氣相法_工藝條件溫度212020/12/19氣相法-工藝流程1－第一反應(yīng)器 2－異徑反應(yīng)器 3－分離器4－初餾塔5－苯冷凝器 6－異丙苯精餾塔7－異丙苯冷凝器圖8-15222020/12/19氣相法-工藝流程1－第一反應(yīng)器 2－異徑反應(yīng)器 3－分離器表8-5異丙苯生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較方法原料單耗（生產(chǎn)每噸異丙苯）

綜合指標(biāo)（生產(chǎn)每噸異丙苯）

設(shè)備臺(tái)數(shù)

苯

丙烯100%催化劑

總收率（%）

總能耗（KJ*）

污水量（t）

氣相法

0.677t

0.350t

固體磷酸1Kg

約96

650

無

約40

液相法

0.664t

0.355tAlCl3約3Kg干HCl約3Kg

約97

4430

10

約60

固體磷酸催化劑的收率低于三氯化鋁催化劑的收率氣相法最大的優(yōu)點(diǎn)是無氯化氫氣體產(chǎn)生，設(shè)備腐蝕小，減少設(shè)備投資232020/12/19表8-5異丙苯生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較方法原料單耗（生產(chǎn)每噸以合成乙苯和異丙苯為例，分子篩代替三氯化鋁，新工藝產(chǎn)品收率和純度均大于99.5％。我國燕山石油化工公司采用新型分子篩對(duì)異丙苯裝置進(jìn)行了改造，其結(jié)果如表。用無毒無害的固體酸代替腐蝕嚴(yán)重的液體酸作為烷基化催化劑，這種開發(fā)對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)都是有益的。

242020/12/19以合成乙苯和異丙苯為例，分子篩代替三氯化鋁252020/12/19252020/12/19§8.3.2異丙苯的過氧化主反應(yīng)：262020/12/19§8.3.2異丙苯的過氧化主反應(yīng)：262020/12/1副產(chǎn)物有二甲基芐醇

α-甲基苯乙烯

苯乙酮DCP:過氧化二異丙苯

甲酸

會(huì)促進(jìn)CHP分解，工業(yè)上加入Na2CO3，控制pH＝5～7272020/12/19副產(chǎn)物有會(huì)促進(jìn)CHP分解，工業(yè)上加入Na2CO3，控制（1）異丙苯過氧化_反應(yīng)原理鏈引發(fā):鏈引發(fā)可能有以下三種形式

由引發(fā)劑引發(fā)由異丙苯的分解或脫氫由CHP分解引發(fā)退化支化鏈反應(yīng)

鏈增長

鏈終止鏈終止由多種原因引起282020/12/19（1）異丙苯過氧化_反應(yīng)原理鏈引發(fā):鏈引發(fā)可能有以下三種形鏈引發(fā)_由引發(fā)劑引發(fā)以In代表引發(fā)劑分子R代表異丙苯基In2→2In·In·+RH→R·+HIn292020/12/19鏈引發(fā)_由引發(fā)劑引發(fā)以In代表引發(fā)劑分子R代表異丙苯鏈引發(fā)_由異丙苯的分解或脫氫R代表異丙苯基RH→R·+H·RH+O2→R·+HO2·302020/12/19鏈引發(fā)_由異丙苯的分解或脫氫R代表異丙苯基RH→R·+鏈引發(fā)_CHP分解引發(fā)退化支化鏈反應(yīng)退化ROOH→RO·+HO·

RO·+RH→ROH+R·HO·+RH→R·+H2O支化312020/12/19鏈引發(fā)_CHP分解引發(fā)退化支化鏈反應(yīng)退化ROOH→RO·+鏈增長R·+O2→R－O－O·ROO·+RH→ROOH+R·322020/12/19鏈增長R·+O2→R－O－O·ROO·+RH→R鏈終止鏈終止由多種原因引起氧化反應(yīng)抑制劑(如微量苯酚)的存在也是鏈終止的一個(gè)原因R·+H·→RHROO·+H·→ROOHR·+R·→R－RR·+C6H5OH→RH+C6H5O·ROO·+C6H5OH→ROOH+C6H5O·新生的自由基C6H5O·比原先的自由基R·和ROO·活性低332020/12/19鏈終止鏈終止由多種原因引起R·+H·→RHROO·+（2）異丙苯過氧化-反應(yīng)條件的影響溫度此氧化反應(yīng)屬動(dòng)力學(xué)控制壓力大多為0.4～0.6MPa也有常壓氧化深度指氧化液中CHP的濃度25～30%(W)左右；副產(chǎn)物＜2.5%(W)；其余為異丙苯氧分壓要求尾氣中φ(O2)＝4%～6%

原料純度342020/12/19（2）異丙苯過氧化-反應(yīng)條件的影響溫度342020/12/1①溫度的影響轉(zhuǎn)化率、選擇性、生產(chǎn)能力之間權(quán)衡。反應(yīng)溫度控制在110～200℃或90～100℃

溫度與反應(yīng)速度的關(guān)系：溫度與選擇性關(guān)系圖：

352020/12/19①溫度的影響轉(zhuǎn)化率、選擇性、生產(chǎn)能力之間權(quán)衡。35202圖8-16圖中每一直線代表某一選擇性：

d＞c＞b＞a362020/12/19圖8-16圖中每一直線代表某一選擇性：

d＞c＞b＞a

②壓力0.5～1.0MPa：優(yōu)點(diǎn)：異丙苯蒸發(fā)量小，塔頂冷凝器負(fù)荷不太大，節(jié)能。372020/12/19②壓力0.5～1.0MPa：優(yōu)點(diǎn)：異丙苯蒸發(fā)量小，塔頂冷凝③氧化深度異丙苯氧化液中的CHP含量：25~30%(w)此時(shí)副產(chǎn)物＜2.5%382020/12/19③氧化深度異丙苯氧化液中的CHP含量：382020/12/1④原料純度工業(yè)異丙苯規(guī)格：項(xiàng)目純度％乙苯μg·g-1

丁苯

μg·g-1溴值g·100g-1

苯酚μg·g-1

α-MSμg·g-1硫μg·g-1指標(biāo)＞99.9＜500＜500＜5010＜200＜1392020/12/19④原料純度工業(yè)異丙苯規(guī)格：項(xiàng)目純度％乙苯丁苯

μg·⑤添加劑（引發(fā)劑）異丙苯氧化反應(yīng)加入添加劑：縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)期、減少氧化過程中的副產(chǎn)物、提高氧化反應(yīng)的收率。

CHP–Na鹽、松脂酸錳、硬脂酸鈷、氫氧化鈉、碳酸鈉、硬脂酸的鋇鹽和鎘鹽等。

⑥pH值pH值過高、過低均會(huì)促進(jìn)CHP的分解。用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH在5～7之間。402020/12/19⑤添加劑（引發(fā)劑）402020/12/19氧化工藝流程示意圖1.異丙苯貯槽2.預(yù)熱器3，4.氧化塔

5，6.冷凝器7.尾氣處理系統(tǒng)8.分層罐412020/12/19氧化工藝流程示意圖1.異丙苯貯槽2.預(yù)熱器§8.3.3過氧化氫異丙苯分解化學(xué)反應(yīng)

催化劑

工藝條件的影響

工藝流程圖422020/12/19§8.3.3過氧化氫異丙苯分解化學(xué)反應(yīng)

422020/1CHP的分解_化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)副產(chǎn)物與異丙苯氧化副產(chǎn)物相近！

主要有二甲基苯甲醇、苯乙酮、枯酚等強(qiáng)放熱432020/12/19CHP的分解_化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)強(qiáng)放熱432020/12/19CHP的分解_反應(yīng)機(jī)理442020/12/19CHP的分解_反應(yīng)機(jī)理442020/12/19CHP的分解_催化劑一般使用酸性催化劑H2SO4（濃度一般10～25％）用量少、價(jià)格便宜但對(duì)設(shè)備有腐蝕；在酸性分解液中生成硫酸鹽堵塞管道∴氧化物分解液必須經(jīng)中和、除鹽后才能送去分離！SO2活性好、用量少；但因?yàn)槭菑?qiáng)刺激性氣體，存儲(chǔ)、輸送均不方便！

磺酸型陽離子交換樹脂使用方便、催化劑與分解液分離簡單、副產(chǎn)物少、丙酮和苯酚的收率提高！

價(jià)格昂貴、使用壽命有限；而且為了延長樹脂的使用壽命，異丙苯氧化液必須經(jīng)水洗去除鈉離子452020/12/19CHP的分解_催化劑一般使用酸性催化劑452020/12/1CHP的分解_工藝條件的影響反應(yīng)溫度一般采用較低的反應(yīng)溫度，主要考慮的因素是苯酚的收率和移熱方式停留時(shí)間

目前工業(yè)反應(yīng)器的平均停留時(shí)間約為0.5h含水量水由原料(硫酸、丙酮等)帶入及副反應(yīng)產(chǎn)生隨水含量增加CHP的分解速率迅速下降CHP的起始濃度CHP濃度越高，反應(yīng)速率和收率越高一般采用CHP提濃液的濃度為80～85%較適宜原料中雜質(zhì)的影響在提濃前將氧化液水洗，除去鈉離子462020/12/19CHP的分解_工藝條件的影響反應(yīng)溫度462020/12/19樹脂用量的影響圖8-17曲線1-反應(yīng)速度曲線；曲線2-副產(chǎn)收率

注：圖中標(biāo)的反應(yīng)速度指的是CHP分解到一定程度所需要的時(shí)間大孔徑的陽離子交換樹脂具有較高的滲透強(qiáng)度和優(yōu)良的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，催化性能較好。樹脂粒度基本不影響分解反應(yīng)速度。CHP的分解速率隨樹脂用量增加而增大，樹脂用量對(duì)反應(yīng)收率也有較大影響。472020/12/19樹脂用量的影響圖8-17大孔徑的陽反應(yīng)溫度的影響曲線1-反應(yīng)速度

曲線2-副產(chǎn)收率曲線70℃為適宜反應(yīng)溫度。482020/12/19反應(yīng)溫度的影響曲線1-反應(yīng)速度

曲線2-副產(chǎn)收率曲線70℃§8.3.4CHP的分解_工藝流程圖異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮的工藝流程可分為氧化、提濃、分解、分解液分離和產(chǎn)品精制四部分

CHP分解工藝流程示意圖(丙酮蒸發(fā)移熱)CHP分解工藝流程示意圖(外循環(huán)散熱)492020/12/19§8.3.4CHP的分解_工藝流程圖異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮CHP分解工藝流程示意圖圖8-20CHP分解工藝流程示意圖（丙酮蒸發(fā)移熱）1.濃CHP貯罐；2，8，9，11.離心泵；3.分解反應(yīng)器；4，5.冷凝器；6.冷卻器；7.分解液中間罐；10.中和罐502020/12/19CHP分解工藝流程示意圖CHP分解工藝流程示意圖圖8-21CHP分解工藝流程示意圖（外循環(huán)散熱）1.濃CHP貯罐；2，4，8.離心泵；3.分解反應(yīng)器；5.外循環(huán)冷卻器；6.分解液冷卻器；7.中間罐；9，10.離子交換柱512020/12/19CHP分解工藝流程示意圖圖8-21CHP分解工藝流程示意圖522020/12/19522020/12/19異丙苯法所用的原料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品都是有毒、易燃和易爆的物質(zhì)，其中間產(chǎn)物過氧化氫異丙苯（CHP）是一種不穩(wěn)定的有機(jī)氧化物，CHP在高溫以及酸堿存在下會(huì)激烈分解。保證CHP生產(chǎn)過程的安全，是整個(gè)生產(chǎn)過程安全的關(guān)鍵，一定要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和CHP濃度，防止CHP與酸堿的直接接觸。 532020/12/19異丙苯法所用的原料、中間產(chǎn)品和最終§8.3.5異丙苯法工藝改進(jìn)異丙苯法生產(chǎn)苯酚和丙酮有一定的局限性從全球范圍來看，苯酚和丙酮的產(chǎn)需基本上是平衡的，但就局部來看，市場(chǎng)仍然往往相互牽制

異丙苯法改進(jìn)的重點(diǎn)集中于：開發(fā)新型催化劑、完善分解工序和提純工序。542020/12/19§8.3.5異丙苯法工藝改進(jìn)