五講大學(xué)生職場(chǎng)適應(yīng)(二)

第13章p區(qū)元素一之硼族元素第13章p區(qū)元素一之硼族元素1p區(qū)元素概述p區(qū)元素概述2五講大學(xué)生職場(chǎng)適應(yīng)(二)3五講大學(xué)生職場(chǎng)適應(yīng)(二)4③最后三個(gè)元素性質(zhì)緩慢地遞變

K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d區(qū)、f區(qū)插入)③最后三個(gè)元素性質(zhì)緩慢地遞變K+5價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1-5例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性電子對(duì)效應(yīng)：

同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定。多種氧化值價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1-5多種氧化值6例如：Si(II)<Si(IV)價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV)價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為[Xe]6s2，[Xe]電負(fù)性大，形成共價(jià)化合物例如：電負(fù)性大，形成共價(jià)化合物7硼族元素

BoronGroupElementsGa，In，TlAluminumandCompoundBoronandCompoundGeneralIndroduction硼族元素

BoronGroupElementsGa，I8硼族元素概述硼族(ⅢA)：B(boron)，Al(aluminum)，Ga(gallium)，In(indium)，Tl(thallium)價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價(jià)電子數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對(duì)數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺電子化合物。硼族元素概述硼族(ⅢA)：B(boron)，Al(alumi9硼族元素的單質(zhì)硼族元素的單質(zhì)10

Occurrence:B:硼鎂礦Mg2B2O5·H2O，硼砂(四硼酸鈉)Na2B4O7·10H2O，方硼礦2Mg3B8O15·MgCl2，硼酸H3BO3，氧化硼B(yǎng)2O3。Al:鋁土礦Al2O3.SiO2，明礬KAl(SO4)2.12H2O。鋁礬土Al2O3,剛玉α-Al2O3,冰晶石Na3AlF6。尖晶石，石榴石，粘土。Ga,In,Tl:硫化物存在地殼中。B:非金屬，Al、Ga、In、Tl:金屬。Occurrence:B:非金屬，11

BAlGaInTl價(jià)電子結(jié)構(gòu)2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化態(tài)+3+3+3(+1)+3,+1+1(+3)共價(jià)半徑/pm82118126144148電負(fù)性2.041.611.811.781.8GeneralpropertiesBAl12硼族元素的一般性質(zhì)B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）(惰性電子對(duì)效應(yīng))最大配位數(shù)： B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF6硼族元素的一般性質(zhì)B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金13缺電子化合物特點(diǎn)：b.易形成雙聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4缺電子化合物特點(diǎn)：b.易形成雙聚物Al2Cl6HF14BoronandCompound

Boron硼有多種同素異形體，可以以無定形和晶形硼形式存在，化學(xué)活性明顯地取決于純度、結(jié)晶度、細(xì)分狀態(tài)和反映溫度。無定形硼晶形硼棕色粉末黑灰色化學(xué)活性高硬度大熔點(diǎn)，沸點(diǎn)都很高在物理性質(zhì)方面，單質(zhì)硼的硬度大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很高。α-菱形硼（B12）：最簡(jiǎn)單的同素異形體，屬原子晶體。BoronandCompound

Boron硼有多種同素15ExtractionandPreparation１、高溫下用金屬還原：95~98%純度,Moissan硼B(yǎng)2O3+3Mg==2B+3MgO不能用碳，2B2O3+7C=B4C+6CO(加熱)２、電解還原熔融的硼酸鹽或四氟硼酸鹽：95%粉末狀的硼３、用氫還原揮發(fā)性的硼化合物：99%晶態(tài)硼2BBr3+3H2==2B+6HBr４、熱分解硼烷或鹵化硼：硼烷－無定型硼；鹵化硼－晶態(tài)硼ExtractionandPreparation１、高溫16硼的性質(zhì)單質(zhì)的性質(zhì)與以下因素有關(guān)：原子體積小電離能高與碳、氫的電負(fù)性相似(B2.04C2.55H2.20)缺電子元素不形成單價(jià)化合物對(duì)氧有很高的親和力硼的性質(zhì)單質(zhì)的性質(zhì)與以下因素有關(guān)：17晶體硼惰性，無定形硼稍活潑，高溫下顯還原性①易在氧氣中燃燒(B親O)B在煉鋼中作脫氧劑4B

+3O22B2O3

973K②與非金屬作用加熱與氯氣,溴單質(zhì)等反應(yīng)

2B+F22BF3室溫空氣中還可生成少量BN

2B＋3SB2S3晶體硼惰性，無定形硼稍活潑，高溫下顯還原性①易在氧氣中燃18④無定形B被熱的濃H2SO4或濃HNO3氧化

2B(s)+3H2SO4(濃)2H3BO3+3SO2(g)

B(s)+3HNO3(濃)H3BO3+3NO2(g)⑤無定形硼與濃的強(qiáng)堿溶液反應(yīng),有氧化劑存在并強(qiáng)熱時(shí)與強(qiáng)堿共熔2B+2KOH+3KNO33KNO2+2KBO2+H2O

③無定形B在赤熱下同水蒸汽作用

2B

+6H2O2H3BO3+3H2④無定形B被熱的濃H2SO4或濃HNO3氧化⑤無定形19CompoundHydrideBoronSesquioxideandOrthoboricacidBoratesTrihalidesNitrideCompoundHydride20Readp234-239,andanswerthefollowingquestions：

1.硼烷最簡(jiǎn)單的形式是什么?其中包括哪些鍵?硼原子的雜化方式是什么？什么是缺電子體?2.硼酸是幾元酸?與醇類可以發(fā)生什么反應(yīng)?3.分析硼砂中各原子的雜化方式？Readp234-239,andanswerthef21Hydride

硼的氫化物—硼烷硼烷分類：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10 乙硼烷丁硼烷

允許的最高濃度10-6（ppm）COCl2光氣1HCN氰化氫10B2H60.10◆毒性大對(duì)于碳元素有CH4，但硼卻無BH3存在最簡(jiǎn)單的硼烷：B2H6其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：Hydride

硼的氫化物—硼烷允許的最高濃度22Structure

B元素利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：

要點(diǎn)：B的雜化方式，三中心二電子鍵、氫橋。119pmHBBHHHHH133pmStructureB元素利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心23B4H10分子結(jié)構(gòu)B4H10分子結(jié)構(gòu)24硼烷的化學(xué)鍵，大致歸納有以下鍵型：正常共價(jià)鍵：如B-H(2c-2e),B-B(2c-2e)氫橋鍵：如B-H-B(3c-2e)BBH3.多中心鍵：閉合的3c－2e硼橋鍵BBB開放的3c－2e硼橋鍵BB

B兩類重要的硼烷在組成上可表示為：巢型硼烷：BnHn+4，如B2H6,B5H9,B6H10蛛網(wǎng)型硼烷：BnHn+6，如B4H10,B5H11,B6H12硼烷的化學(xué)鍵，大致歸納有以下鍵型：正常共價(jià)鍵：如B-H(225B原子成鍵的三大特征：1.共價(jià)性：形成共價(jià)化合物為特征。B-H,B-O,B-B（2中心2電子）2.缺電子：形成б配鍵以外，還有多中心鍵(3中心2電子)。3.多面體習(xí)性：晶態(tài)B、許多硼的化合物為多面體形成籠狀或巢狀結(jié)構(gòu)。平面三角形構(gòu)型（sp2）、四面體構(gòu)型（sp3）B原子成鍵的三大特征：1.共價(jià)性：形成共價(jià)26Properties①易燃,且放熱高能燃料,劇毒②水解含硼化合物燃燒火焰呈現(xiàn)綠色Properties①易燃,且放熱高能燃料,劇27③加合反應(yīng)④還原性萬能還原劑③加合反應(yīng)④還原性萬能還原劑28①BoronSesquioxide

B2O3B(無定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2OPreparation:BoronSesquioxideandOrthoboricacidB2O3:白色固體，無定形和晶體兩種。最難結(jié)晶、紅熱的硼酸脫水得玻璃態(tài)B2O3、在較低溫度緩慢脫水能得B2O3晶體。①BoronSesquioxideB2O3B(無定形)29Properties

：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB2O3和許多種金屬氧化物在熔融時(shí)生成有特征顏色的硼珠，可用于鑒定。（酸性氧化物）Properties：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O30B2O3：硼酸的酸酐，易溶于水。粉末狀B2O3可作吸水劑：B2O3＋3H2O2H3BO3(aq)在水量不足：熱的水蒸氣、潮氣：

B2O3＋H2O(g)2HBO2(g)（偏硼酸）

B2O3＋NH3(BN)n＋H2O△B2O3：硼酸的酸酐，易溶于水。粉末狀B2O3可作吸水劑：31Co(BO2)2

深藍(lán)色Cr2O3的硼珠

綠色NiO

的硼珠

綠色MnO

的硼珠

紫色Co(BO2)2深藍(lán)色Cr2O3的硼珠32B：sp2雜化②OrthoboricacidH3BO3Structure：層狀層間有氫鍵滑膩存在分子間氫鍵B：sp2雜化②OrthoboricacidH3BO33OHOHOHB＋Ｈ2OOHBOHOHOH－＋H＋(2)Lewis酸，一元弱酸，固體酸

H3BO3在水中并非給出質(zhì)子，而是接受水中氧的孤對(duì)電子，釋放質(zhì)子∴H3BO3為L(zhǎng)ewis酸，而非質(zhì)子酸。(1)溶于水。溶解度隨溫度升高而增加。=5.8×10-10Properties：OHOHOHB＋Ｈ2OOHBOHOHOH－＋H＋(2)34

當(dāng)硼酸加入到甘露醇、四羥基醇、丙三醇等多羥基化合物，可與B(OH)4-生成穩(wěn)定配合物，使酸性增加。如：OHOCHCH2CH2OBOHOCHCH2CH2O－(3)與多羥基化合物加合H2SO4高溫燃燒有綠色火焰可鑒別硼酸及鹽H3BO3+3CH3OHB(OCH3)3(硼酸三甲酯)＋3H2O(4)與醇反應(yīng)當(dāng)硼酸加入到甘露醇、四羥基醇、丙三醇等多羥基化合35(6)H3BO3遇到極強(qiáng)酸性氧化物(P2O5,As2O3)或酸時(shí)，為弱堿性。生成鹽和水。H3BO3+P2O52BPO4＋3H2OH3BO3+H3PO4BPO4＋3H2O(5)受熱易分解正硼酸偏硼酸四硼酸玻璃態(tài)H2B4O7H3BO3Ka=1.5×10-7>Ka=5.8×10-10非羥基氧數(shù)目↑,酸性增強(qiáng)任何硼酸鹽+H+→H3BO3（水溶解度最小）(6)H3BO3遇到極強(qiáng)酸性氧化物(P2O5,As2O336Borates硼酸根的結(jié)構(gòu)：硼砂：Borates硼酸根的結(jié)構(gòu)：硼砂：37

硼砂受熱到400?C左右，將失去8個(gè)結(jié)晶水和2個(gè)羥基水，形成化學(xué)式為Na2B4O7的無水鹽。

硼砂受熱到400?C左右，將失去8個(gè)結(jié)晶38化學(xué)鍵三角形和四面體的輪廓線

硼酸鹽：種類很多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但都是由最基本的結(jié)構(gòu)單元——三角形的BO3和四面體的BO4——聯(lián)結(jié)而成的。

(a)

(b)化學(xué)鍵三角形和四面體的輪廓線39Properties：構(gòu)成緩沖溶液pH=9.24(20℃)水解呈堿性與酸反應(yīng)制H3BO3脫水分解硼砂珠實(shí)驗(yàn)：Properties：構(gòu)成緩沖溶液pH=9.2440硼砂與B2O3、B(OH)3一樣，與一些金屬氧化物共熔→帶特征顏色的偏硼酸鹽。

硼砂珠試驗(yàn)——鑒定金屬離子Na2B4O7+CoO=2NaBO2.Co(BO2)2藍(lán)寶石色2Cr(BO2)3·6NaBO2Cu(BO2)2

CuBO2

Fe(BO2)2

Fe(BO2)3

Ni(BO2)2

MnO2·2B2O3

綠色藍(lán)色紅色綠色棕色黃棕紫色M(BO2)n具有特征顏色，用來鑒定金屬離子。硼砂珠實(shí)驗(yàn)可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造寶石（桂林）等。硼砂與B2O3、B(OH)3一樣，與一些金屬氧化物共熔→帶特41

偏硼酸鈉與過氧化氫作用，可以生成過硼酸鈉，大量的過硼酸鈉被用于洗衣粉中作增白劑。

NaBO2＋H2O2NaBO3·H2O

偏硼酸鈉與過氧化氫作用，可以生成過硼酸鈉，大42TrihalidesBX3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化BX3性質(zhì)：BXXX聚集態(tài)不同：色散力隨分子體積和電子數(shù)（分子量）的增大而增大。TrihalidesBX3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化BX3性質(zhì)：B43

BX3作為L(zhǎng)ewis酸，強(qiáng)弱順序?yàn)椋築F3<BCl3<BBr3≤BI3①大∏46鍵：BF3強(qiáng)度最大，再接受電子對(duì)能力最弱(破壞∏鍵所需能量最多),即BF3作為L(zhǎng)ewis酸接受外來電子對(duì)，需斷開B-F鍵中∏成分能量最多。②結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化：中心B原子由sp2→sp3,分子由平面三角形轉(zhuǎn)為四面體，這種重組、構(gòu)形改變趨向越來越容易,使Lewis酸越來越強(qiáng)。

（注意：不能簡(jiǎn)單用電負(fù)性判斷！F吸電子強(qiáng)，B缺電子多，則BF3的Lewis酸更強(qiáng)，錯(cuò)誤?。┧伎迹築F3、BCl3、BBr3、BI3作為L(zhǎng)ewis酸的強(qiáng)弱順序？

44水解：配位：水解：配位：45思考題：1.BF3與BCl3的水解產(chǎn)物有什么不同？2.判斷下列反應(yīng)的產(chǎn)物并寫出化學(xué)方程式：BF3與過量NaF在酸性水溶液中的反應(yīng)BCl3與過量NaCl在酸性水溶液中的反應(yīng)3.BF3與Na2CO3溶液中的反應(yīng)BCl3與Na2CO3溶液中的反應(yīng)思考題：2.判斷下列反應(yīng)的產(chǎn)物并寫出化學(xué)方程式：3.BF3與46B(NR2)3B(OH)3B(OR)3X3BPR3X3BSR2X3BNR3

BX3H2OROHNR3SR2PR3RNH2質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程形成配合物B(NR2)3B(OH)3474.Nitride

BN與C2是等電子體，性質(zhì)相似：BN有三種晶型：無定型(類似于無定型碳)六方晶型(類似于石墨)作潤(rùn)滑劑立方晶型(類似于金剛石)作磨料

4.NitrideBN與C2是等電子體，性質(zhì)相似：立方晶48課堂練習(xí)

在硼的化合物中，硼原子的最高配位數(shù)不超過4，這是因?yàn)?A)硼原子半徑小;(B)配位原子半徑大;(C)硼與配位原子電負(fù)性差小;(D)硼原子無價(jià)層d軌道。課堂練習(xí)在硼的化合物中，硼原子的最高配位數(shù)不超過4，這49AluminumandCompoundAluminum1、典型的金屬2、與氧結(jié)合形成穩(wěn)定的Al-O鍵3、與酸和堿反應(yīng)4、與非金屬反應(yīng)5、與金屬反應(yīng)生成金屬間化合物AluminumandCompound50鋁的提取和冶煉鋁礬土Al2O3

NaOHNa[Al(OH)4]溶液通入CO2

Al(OH)3沉淀

分離、焙燒

較純凈的Al2O3

電解

熔融Na3AlF6鋁●鋁為銀白色,質(zhì)軟,輕而有延展性的金屬●空氣中水中,生成致密氧化膜,穩(wěn)定鋁的提取和冶煉鋁礬土NaOHNa[Al(OH)4]溶液通入C51(1)兩性:2Al+6HCl+12H2O=2[Al(H2O)6]Cl3+3H2↑2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2↑

(4)鋁不能同H2直接化合，(AlH3)n要在乙醚中制備3nLiH＋nAlCl3(AlH3)n＋3nLiCl(AlH3)n白色聚合物，當(dāng)LiH過量時(shí)，將有Li(AlH4)生成。鋁單質(zhì)的性質(zhì)(2)置換反應(yīng)：2Al＋Fe2O32Fe＋Al2O3(3)與非金屬反應(yīng)：高溫下鋁容易同P、S、Si等反應(yīng)。2Al＋3S＝Al2S32Al+3X2

＝2AlX32Al+N2

＝2AlN(1)兩性:2Al+6HCl+12H2O=52CompoundOxideandHydroxideHalidesHydrideOxysaltIdentificationCompoundOxideandHydroxide53OxideandHydroxideOxide

：Al2O3

α-Al2O3：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。既可溶于酸，又可溶于堿的Al2O3

β-Al2O3固體電解質(zhì)OxideandHydroxideβ-Al2O354天然寶石:透明氧化鋁晶體含不同雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)綠寶石(Cu2+)天然寶石:透明氧化鋁晶體含不同雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色紅寶石(C55在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-簡(jiǎn)便書寫為

Hydroxide

：Al(OH)3兩性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2O

Al(OH)3+OH-[Al(OH)4]-在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-56Halides離子晶體分子晶體分子晶體：熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑，易形成雙聚物。AlF3AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價(jià)鍵Halides離子晶體分57

ⅢA族除B的鹵化物及ⅢA族元素的氟化物以外，均為二聚形式，如:(AlBr3)2，(AlI3)2，(GaCl3)2，(GaBr3)2，(InCl3)2等。AlCl3中鋁為sp3雜化ⅢA族除B的鹵化物及ⅢA族元素的氟化物以58氣相AlCl3,有雙聚分子,有配位鍵,或認(rèn)為中央是形成三中心四電子的氯橋鍵.氣相AlCl3,有雙聚分子,有配位鍵,或認(rèn)為中央是形成59為什么BF3的分子以單聚形式存在，而AlCl3分子的聚合趨勢(shì)大，BH3必須聚合無法單獨(dú)存在？為什么BF3的分子以單聚形式存在，而AlCl3分子的聚合趨勢(shì)60用干法合成AlCl3：

潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4Cl水解激烈：用干法合成AlCl3：潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生61HydrideAlH3是一種無色、不易揮發(fā)的固體，是一種強(qiáng)還原劑，與水和其他質(zhì)子試劑激烈反應(yīng)放出氫氣；也易于和強(qiáng)Lewis堿形成加合物。制備：LiAlH4的醚溶液和AlCl3制備。LiAlH4是一種白色的晶狀固體，在干燥的空氣中穩(wěn)定，但遇潮濕的質(zhì)子試劑和許多有機(jī)官能團(tuán)時(shí)則有高度的反應(yīng)性。制備：4LiH+AlCl3

→LiAlH4+3LiCl此反應(yīng)應(yīng)在干燥的醚溶液中進(jìn)行。HydrideAlH3是一種無色、不易揮發(fā)的固體，是一種強(qiáng)還62Oxysalt硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁鉀礬(明礬)：Oxysalt硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[Al63Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233+

+++(OH)OHC3Al(OH)226143+Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl64Ga，In，Tl

Ga,In,Tl都是銀白色的軟金屬,比鉛軟。m.p.都很低.Ga熔點(diǎn)29.78℃,在手中融化,但Ga的b.p.為2403℃,以液相存在的溫度范圍最大.Hg處于液體的溫度范圍:-38-356℃

Ga和Al化學(xué)性質(zhì)相似，但沒Al活潑。只有Ga與NaOH反應(yīng)放出氫氣。Ga,In,Tl都能溶于稀HCl，只有加熱時(shí)反應(yīng)較快。Ga,In,Tl與Cl2、Br2常溫下化合。高溫時(shí)，它們都與O2、S、P、As等非金屬單質(zhì)直接化合。Ga，In，TlGa,In,Tl都是銀白色的軟金屬,65100%傷殘、全身癱瘓、雙目近乎失明、大腦遲鈍清華女大學(xué)生朱令鉈中毒事件普魯士藍(lán)中國(guó)礦業(yè)大學(xué)常某100%傷殘、全身癱瘓、雙目近乎失明、大腦遲鈍清華女大學(xué)生朱66化學(xué)性