光普法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

第七章光普法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1編輯ppt第七章光普法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1編輯ppt1.常見有機(jī)波譜常見有機(jī)波譜2編輯ppt1.常見有機(jī)波譜常見有機(jī)波譜2編輯ppt2、有機(jī)四大譜及其特點(diǎn)有機(jī)四大譜：紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜0.01-5mg(與天平精度有關(guān)）0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg2-10萬5-50萬100-1000萬50-500萬3編輯ppt2、有機(jī)四大譜及其特點(diǎn)有機(jī)四大譜：紫外吸收光譜、紅外吸收光譜3.電磁波譜與有機(jī)光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系λ/nmλ/cm-14編輯ppt3.電磁波譜與有機(jī)光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系λ/nmλ/cm-14編輯p1.紅外吸收光譜的定義紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，只有引起分子偶極距變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收。一、紅外吸收光譜5編輯ppt1.紅外吸收光譜的定義紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動(dòng)能2.分子振動(dòng)與紅外光譜振動(dòng)方程式：k:力常數(shù)，與化學(xué)鍵的強(qiáng)度有關(guān)（鍵長越短，鍵能越小，k越大）,m1和m2分別為化學(xué)鍵所連的兩個(gè)原子的質(zhì)量，單位為克。即：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率（紅外吸收峰的頻率）與鍵強(qiáng)度成正比，與成鍵原子質(zhì)量成反比。6編輯ppt2.分子振動(dòng)與紅外光譜振動(dòng)方程式：k:力常數(shù)，與化學(xué)鍵的強(qiáng)度亞甲基的振動(dòng)模式：鍵型O－HN－H≡C－H＝C－H―C―HC≡NC≡CC＝OC＝CC－OC－Ck/N·cm-17.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.5一些化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)的力常數(shù)

：對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νs)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νas)

7編輯ppt亞甲基的振動(dòng)模式：鍵型O－HN－H≡C－H＝C－剪切振動(dòng)(δs)面內(nèi)搖擺振動(dòng)(ρ)

面外搖擺振動(dòng)(ω)卷曲振動(dòng)(τ)8編輯ppt剪切振動(dòng)(δs)面內(nèi)搖擺振動(dòng)(ρ)3.有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率化學(xué)鍵類型頻率/cm－1(化合物類型)化學(xué)鍵類型頻率/cm－1(化合物類型)

伸縮振動(dòng)－O－H3600~3200（醇、酚）3600~2500（羧酸）1680~1620(烯烴)

－N－H3500~3300（胺、亞胺，伯胺為雙峰）3350~3180（伯酰胺，雙峰）3320~3060（仲酰胺）1750~1710（醛、酮）1725~1700（羧酸）1850~1800，1790~1740（酸酐）1815~1770（酰鹵）1750~1730（酯）1700~1680（酰胺）

spC－H3320~3310（炔烴）sp2C－H3100~3000（烯、芳烴）C=N1690~1640（亞胺、肟）sp3C－H2950~2850（烷烴）－NO21550~1535,1370~1345（硝基化合物）sp2C－O1250~1200（酚、酸、烯醚）sp3C－O1250~1150（叔醇、仲醚）1125~1100（仲醇、伯醚）1080~1030（伯醇）－C≡C－2200~2100（不對(duì)稱炔）－C≡N2280~2240（腈）彎曲振動(dòng)C－H面內(nèi)彎曲振動(dòng)1470~1430，1380~1360（CH3）1485~1445（CH2）Ar－H面外彎曲振動(dòng)770~730，710~680（五個(gè)相鄰氫）770~730（四個(gè)相鄰氫）810~760（三個(gè)相鄰氫）840~800（兩個(gè)相鄰氫）900~860（隔離氫）

＝C－H面外彎曲振動(dòng)995~985，915~905（單取代烯）980~960（反式二取代烯）690（順式二取代烯）895~885（同碳二取代烯）840~790（三取代烯）≡C－H面外彎曲振動(dòng)660~630（末端炔烴）9編輯ppt3.有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率頻率/cm－1(化合物類型)(1)特征頻率區(qū)：紅外光譜中4000～1300cm-1的高頻區(qū)稱為特征頻率區(qū)。主要是X-H、三鍵()及雙鍵（C=C,C=O,C=C)的伸縮振動(dòng)。(2)指紋區(qū)：紅外光譜的1000cm-1～650cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。主要是各種單鍵（C-N,C-O,C-C)的伸縮振動(dòng)及各種彎曲振動(dòng)的吸收峰。(3)相關(guān)峰：習(xí)慣上把同一官能團(tuán)的不同振動(dòng)方式而產(chǎn)生的紅外吸收峰稱為相關(guān)峰。如甲基(-CH3)2960cm-1(

as)，2870cm-1(s)，1470cm-1、1380cm-1

(C-H剪式及面內(nèi)搖擺)。A.紅外譜圖解析基礎(chǔ)知識(shí)4.紅外譜圖解析10編輯ppt(1)特征頻率區(qū)：紅外光譜中4000～1300cm-1的高(4)已知物的鑒定：若被測(cè)物的IR與已知物的譜峰位置和相對(duì)強(qiáng)度完全一致，則可確認(rèn)為一種物質(zhì)（注意儀器的靈敏度及H2O的干擾）。(5)未知物的鑒定：可推斷簡(jiǎn)單化合物的結(jié)構(gòu)。對(duì)復(fù)雜的化合物，需要UV、NMR、MS的數(shù)據(jù)。11編輯ppt(4)已知物的鑒定：若被測(cè)物的IR與已知物的譜峰位置和相對(duì)強(qiáng)A.正辛烷12編輯pptA.正辛烷12編輯ppt1-己烯13編輯ppt1-己烯13編輯ppt1-己炔14編輯ppt1-己炔14編輯ppt鄰二甲苯15編輯ppt鄰二甲苯15編輯ppt二、紫外光譜

(UltraVoiletSpectroscopy)紫外光譜的產(chǎn)生是由于有機(jī)分子在入射光的作用下，發(fā)生了價(jià)電子的躍遷，使分子中的價(jià)電子由基態(tài)E0躍遷到激發(fā)態(tài)E！。分子的結(jié)構(gòu)不同，躍遷電子的能級(jí)差不同，從而分子UV吸收的λmax不同；另外，發(fā)生各種電子躍遷的機(jī)率也不同，反映在紫外吸收上為εmax不同。因而可根據(jù)λmax和εmax了解一些分子結(jié)構(gòu)的信息。16編輯ppt二、紫外光譜

(UltraVoiletSpectrosc真空紫外區(qū)——波長范圍在200nm以下的區(qū)域。真空紫外區(qū)對(duì)普通有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析的用處不大。普通紫外區(qū)——波長范圍在200nm－400nm之間的區(qū)域。普通紫外區(qū)對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的用處最大。共軛體系以及芳香族化合物在此區(qū)域內(nèi)有吸收，是紫外光譜討論的主要對(duì)象?？梢姽鈪^(qū)——波長范圍在400nm－400nm之間的區(qū)域?？梢姽鈪^(qū)與普通紫外區(qū)基本上沒有太大的差別，只是光源不同，普通紫外區(qū)用氫燈，可見光區(qū)用鎢絲燈。17編輯ppt真空紫外區(qū)——波長范圍在200nm以下的區(qū)域。17編輯ppt(1)紫外光譜圖

橫坐標(biāo)——波長λ，以nm表示?？v坐標(biāo)——吸收強(qiáng)度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系數(shù)）表示。18編輯ppt(1)紫外光譜圖橫坐標(biāo)——波長λ，以nm表示。1當(dāng)電子發(fā)生躍遷時(shí)，不可避免地要伴隨著分子振、轉(zhuǎn)能級(jí)的改變，加之溶劑的作用，一般UV譜圖不會(huì)呈現(xiàn)尖銳的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在識(shí)別譜圖時(shí)，以峰頂對(duì)應(yīng)的最大吸收波長λmax和最大摩爾吸收系數(shù)εmax為準(zhǔn)。有機(jī)化合物UV吸收的λmax和εmax在不同溶劑中略有差異。因此，有機(jī)物的UV吸收譜圖應(yīng)標(biāo)明所使用的溶劑。19編輯ppt當(dāng)電子發(fā)生躍遷時(shí)，不可避免地要伴隨著分子振、轉(zhuǎn)能級(jí)的改變，加(2)UV基本原理

(甲)UV光譜的產(chǎn)生根據(jù)分子軌道理論，有機(jī)分子的分子軌道按能級(jí)不同，分為成鍵、非鍵和反鍵軌道；成鍵軌道或反鍵軌道又有π鍵和σ鍵之分。各級(jí)軌道能級(jí)如圖所示：20編輯ppt(2)UV基本原理(甲)UV光譜的產(chǎn)生20編輯ppt通常有機(jī)分子處于基態(tài)，電子填入成鍵或非鍵軌道。但有機(jī)分子吸收UV后，則受激變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，電子進(jìn)入反鍵軌道。由圖可知：可能的電子躍遷有6種。但實(shí)際上，由躍遷能級(jí)差和躍遷選律所決定，幾乎所有的UV吸收光譜都是由π－π＊躍遷或n-π＊躍遷所產(chǎn)生的，且n-π＊躍遷一般都是弱吸收（ε＜100)。21編輯ppt通常有機(jī)分子處于基態(tài)，電子填入成鍵或非鍵軌道。但有(乙)UV術(shù)語

(a)發(fā)色團(tuán)引起電子躍遷的不飽和基團(tuán)。一般為帶有π電子的基團(tuán)例如:由于不同的有機(jī)分子所含有的發(fā)色團(tuán)不同，組成它們的分子軌道不同，能級(jí)不同，發(fā)生價(jià)電子躍遷的能量不同，故λmax是UV用于結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。22編輯ppt(乙)UV術(shù)語(a)發(fā)色團(tuán)由于不同的有機(jī)分子所含有(b)助色團(tuán)本身并無近紫外吸收，但與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，常常要影響λmax和εmax的基團(tuán)。例如：特點(diǎn)：助色團(tuán)一般是帶有p電子的基團(tuán)。例如：23編輯ppt(b)助色團(tuán)本身并無近紫外吸收，但與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，常常要(c)紅移與藍(lán)移紅移——由取代基或溶劑效應(yīng)引起的λmax向長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。藍(lán)移——由取代基或溶劑效應(yīng)引起的λmax向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。(d)增色效應(yīng)與減色效應(yīng)增色效應(yīng)——使最大吸收強(qiáng)度(εmax)↑的效應(yīng)。減色效應(yīng)——使最大吸收強(qiáng)度(εmax)↓的效應(yīng)。24編輯ppt(c)紅移與藍(lán)移24編輯ppt(丙)UV吸收帶及其特征(i)R帶[來自德文Radikalartig(基團(tuán))]起源：由n-π＊躍遷引起?；蛘哒f，由帶孤對(duì)電子的發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生。例如：特點(diǎn)：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶劑極性↑時(shí)，λmax發(fā)生藍(lán)移。25編輯ppt(丙)UV吸收帶及其特征(i)R帶[來自德文RadiR帶舉例：26編輯pptR帶舉例：26編輯ppt(ii)K帶[來自德文Konjugierte(共軛)]起源：由π-π＊躍遷引起。特指共軛體系的π-π＊躍遷。K帶是最重要的UV吸收帶之一，共軛雙烯、α,β－不飽和醛、酮，芳香族醛、酮以及被發(fā)色團(tuán)取代的苯（如苯乙烯）等，都有K帶吸收。例如：特點(diǎn)：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶劑極性↑時(shí)，λmax不變(雙烯)或發(fā)生紅移(烯酮)。27編輯ppt(ii)K帶[來自德文Konjugierte(共軛)]起源(iii)B帶和E帶起源：均由苯環(huán)的π-π＊躍遷引起。是苯環(huán)的UV特征吸收。特點(diǎn)：①B帶為寬峰，有精細(xì)結(jié)構(gòu)

(苯的B帶在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε為215)；②E1帶特強(qiáng)，(εmax＜10000)；E2帶中等強(qiáng)度，(2000＜εmax＜10000)③苯環(huán)上引入取代基時(shí)，E2紅移，但一般不超過210nm。如果E2帶紅移超過210nm，將衍變?yōu)镵帶。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)例：28編輯ppt(iii)B帶和E帶起源：均由苯環(huán)的π-π＊躍遷引起識(shí)別上述幾種吸收帶，對(duì)推導(dǎo)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)將會(huì)有很大的幫助。各種吸收帶舉例：29編輯ppt識(shí)別上述幾種吸收帶，對(duì)推導(dǎo)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)將會(huì)有很大(3)UV圖譜的解析UV與IR、NMR不同，它不能用來鑒別具體的官能團(tuán)，而主要是通過考察孤對(duì)電子及π電子的躍遷來提示分子中是否存在共軛體系。部分化合物的UV吸收見下表：30編輯ppt(3)UV圖譜的解析UV與IR、NMR不同，它不能用來31編輯ppt31編輯pptUV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。往往兩個(gè)化合物分子中相同的共軛結(jié)構(gòu)，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光譜。32編輯pptUV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。往往兩個(gè)化合物1、核磁共振產(chǎn)生的基本原理核磁共振是無線電波與處于磁場(chǎng)中的自旋核相互作用，引起核自旋能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的。1945年StanfoldUniversity的F.Bloch(布洛赫）HarvardUniversity的E.MPurcell(珀塞爾)發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們于1952年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。隨后，核磁共振在鑒定化合物結(jié)構(gòu)方面獲得廣泛應(yīng)用。三、核磁共振譜33編輯ppt1、核磁共振產(chǎn)生的基本原理核磁共振是無線電波與處于磁2-丁酮的1HNMR34編輯ppt2-丁酮的1HNMR34編輯質(zhì)量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)不為零。其中1H、13C、19F、31P核的自旋量子數(shù)I=1/2，它們?cè)诖艌?chǎng)中有兩種自旋方向。與外磁場(chǎng)方向相同的自旋能級(jí)較低(α)與外磁場(chǎng)方向相反的自旋能級(jí)較高(β)35編輯ppt質(zhì)量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)不為零。其分子的二能級(jí)差用ΔE表示，ΔE與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0成正比。當(dāng)用頻率為ν的電磁波照射處于磁場(chǎng)的樣品時(shí)，如果hν=ΔE,電磁波被吸收，核從α態(tài)躍遷到β態(tài)，這樣就產(chǎn)生了核磁共振吸收，用儀器記錄下來就是核磁共振譜(NMR)。36編輯ppt分子的二能級(jí)差用ΔE表示，ΔE與外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0成正比。注：1.對(duì)1H、13C來講，沒有外磁場(chǎng)時(shí)，兩種自旋方向不同的核的能級(jí)相同。2.產(chǎn)生核磁共振的條件是：即3.1HNMR譜的應(yīng)用范圍最廣，其次為13CNMR,本節(jié)主要介紹1HNMR。37編輯ppt注：3.1HNMR譜的應(yīng)用范圍最廣，其次為13CNMR2、化學(xué)位移化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽而引起的。有機(jī)分子的氫核被電子云包圍著。電子云在外加磁場(chǎng)H0的作用下，產(chǎn)生一個(gè)外加感應(yīng)磁場(chǎng)ΔH0，多數(shù)情況下，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)相反，氫核實(shí)際感應(yīng)的磁場(chǎng)為：（H0-ΔH0）。由于不同質(zhì)子周圍的電子的密度不同，它們實(shí)際感受到的磁場(chǎng)也不相同，發(fā)生的共振頻率也不相同。通常用化學(xué)位移來表示質(zhì)子共振吸收相對(duì)位置。ν試樣試樣共振頻率頻率;νTMS四甲基硅烷的共振頻率ν0操作儀器選用頻率38編輯ppt2、化學(xué)位移化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽而引起的。ν試樣試樣影響化學(xué)位移的因素:A.電負(fù)性影響：取代基的電負(fù)性越大，相應(yīng)碳上質(zhì)子的化學(xué)位移越大。B.磁各向異性效應(yīng)。39編輯ppt影響化學(xué)位移的因素:A.電負(fù)性影響：取代基的電負(fù)性越大，相應(yīng)不同類型質(zhì)子的化學(xué)位移值質(zhì)子類型化學(xué)位移質(zhì)子類型化學(xué)位移RCH3R2CH2R3CHR2NCH3RCH2IRCH2BrRCH2ClRCH2FROCH3RCH2OH,RCH2ORRCOOCH3RCOCH3,R2C=CRCH30.91.21.52.23.23.53.74.43.43.63.72.1ArCH3RCH=CH2R2C=CH2R2C=CHRRC≡CHArHRCHORCOOH,RSO3HArOHROHRNH2,R2NHRCONH22.34.5~5.04.6~5.05.0~5.72.0~3.06.5~8.59.5~10.110~134~50.5~6.00.5~5.06.0~7.540編輯ppt不同類型質(zhì)子的化學(xué)位移值質(zhì)子類型化學(xué)位移質(zhì)子類型化學(xué)位移RC各種不同類型化合物化學(xué)位移可以分為4大類1、烴基質(zhì)子：1°=0.9;2°=1.2;3°=1.52、X－CH3；與X電負(fù)性接近（2°加0.3;3°加0.6）；X－CH2－Y；X＋Y的電負(fù)性－13、X＝Y(jié)－CH3；δ＝2-2.5（2°加0.3;3°加0.6）4、烯炔、芳烴、醛基、羧基41編輯ppt各種不同類型化合物化學(xué)位移可以分為4大類41編輯ppt3、自旋偶合和自旋裂分自旋偶合：指自旋核受鄰近自旋核所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)影響的現(xiàn)象。自旋裂分：指自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象。（1）.定義：42編輯ppt3、自旋偶合和自旋裂分自旋偶合：指自旋核受鄰近自旋核所產(chǎn)生的43編輯ppt43編輯ppt（2）.偶合常數(shù)自旋裂分譜線之間的距離稱為偶合常數(shù)。一般用J表示，單位Hz。J=ΔS×ν0(ν0為儀器固有頻率，ΔS為兩條譜線化學(xué)位移差值)。常見有鄰碳偶合、同碳偶合和遠(yuǎn)程偶合。兩個(gè)自旋核相距越遠(yuǎn)，偶合常數(shù)越小，超過三個(gè)碳就可忽略不計(jì)。44編輯ppt（2）.偶合常數(shù)自旋裂分譜線之間的距離稱為偶合常數(shù)。一級(jí)譜是指Δν>6J

時(shí)，是簡(jiǎn)單的一級(jí)譜。特點(diǎn)：①裂分峰呈現(xiàn)n+1規(guī)律。②裂分峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式展開式系數(shù)之比。③一組峰的中心位置即為δ。④峰間距即為J（3）.一級(jí)譜的特點(diǎn)45編輯ppt一級(jí)譜是指Δν>6J時(shí)，是簡(jiǎn)單的一級(jí)譜。（3）.一級(jí)譜的4、譜圖解析(1).先看有幾組峰，確定化合物有幾種氫核。(2).從積分線確定各組質(zhì)子個(gè)數(shù)比。(3).從偶合裂分情況判斷各組質(zhì)子間的相互作用及相互間立體化學(xué)關(guān)系。46編輯ppt4、譜圖解析(1).先看有幾組峰，確定化合物有幾種氫核。4613CNMR1HNMR47編輯ppt13CNMR1HNMR47編輯ppt13C譜簡(jiǎn)介①13C豐度低(1.1%)，磁距小，靈敏度僅為1H的1/5700。③化學(xué)位移在0～240ppm之間變化，很少有譜線重疊現(xiàn)象。④攝譜時(shí)間長，幾分鐘到幾天。⑤采用噪聲去偶可去掉所有1H對(duì)13C的偶合，每個(gè)碳出一個(gè)峰。⑥D(zhuǎn)EPT技術(shù)使連有奇數(shù)質(zhì)子與連有偶數(shù)質(zhì)子13C峰分開。②13C對(duì)1H的偶合可忽略，但1H對(duì)13C的偶合較復(fù)雜。48編輯ppt13C譜簡(jiǎn)介①13C豐