聚合物流體的流變性

關(guān)于聚合物流體的流變性02.04.202402.04.20241.層流和湍流

聚合物熔體，在成型過程中流動(dòng)時(shí)，其雷諾準(zhǔn)數(shù)一般小于10，分散體也不會(huì)大于2100，因此其流動(dòng)均為層流。Re<2100層流Re>2100湍流Re=2100～4000過渡態(tài)（介于層流與湍流）低分子流體第一節(jié)聚合物流體的流動(dòng)類型第2頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

原因：粘度高，如低密度聚乙烯的熔體粘度約0.3×102～1×103Pa.s，而且流速較低，在加工過程中剪切速率一般不大于103s－1。

但是在特殊場合，如經(jīng)小澆口的熔體注射進(jìn)大型腔，由于剪切應(yīng)力過大等原因，會(huì)出現(xiàn)彈性湍流，熔體會(huì)發(fā)生破碎，破壞成型。注意第3頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

凡流體在輸送通道中流動(dòng)時(shí)，該流體在任何部位的流動(dòng)狀況保持恒定，不隨時(shí)間而變化，即一切影響流體流動(dòng)的因素都不隨時(shí)間而改變，此種流動(dòng)稱為穩(wěn)定流動(dòng)。所謂穩(wěn)定流動(dòng)，并非是流體在各部位的速度以及物理狀態(tài)都相同。而是指在任何一定部位，它們均不隨時(shí)間而變化。2.穩(wěn)定流動(dòng)與不穩(wěn)定流動(dòng)

正常操作的擠出機(jī)中，塑料熔體沿螺桿螺槽向前流動(dòng)屬穩(wěn)定流動(dòng)，因其流速、流量、壓力和溫度分布等參數(shù)均不隨時(shí)間而變動(dòng)。例如第4頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

等溫流動(dòng)是指流體各處的溫度保持不變情況下的流動(dòng)。在等溫流動(dòng)情況下，流體與外界可以進(jìn)行熱量傳遞，但傳入和輸出的熱量應(yīng)保持相等。常常將熔體充模流動(dòng)階段當(dāng)作等溫流動(dòng)過程來處理，因?yàn)椴粫?huì)有過大的偏差，卻可以使充模過程的流變分析大為簡化。3.等溫流動(dòng)和非等溫流動(dòng)第5頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

在聚合物加工的實(shí)際條件下，聚合物流體的流動(dòng)一般均呈現(xiàn)非等溫狀態(tài)。

一方面是由于成型工藝要求將流道各區(qū)域控制在不同的溫度下；

另一方面，是由于粘性流動(dòng)過程中有生熱和熱效應(yīng)。這些都使其在流道徑向和軸向存在一定的溫度差。例如塑料的注射成型，熔體在進(jìn)入低溫的模具后就開始冷卻降溫。第6頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

當(dāng)流體在流道內(nèi)流動(dòng)時(shí)、由于外力作用方式和流道幾何形狀的不同，流體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的速度分布具有不同特征：一維流動(dòng)：流體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的速度只在一個(gè)方向上變化，即在流道截面上任何一點(diǎn)的速度只需用一個(gè)垂直于流動(dòng)方向的坐標(biāo)表示。4.一維流動(dòng)、二維流動(dòng)和三維流動(dòng)例如

聚合物熔體在等截面圓管內(nèi)作層狀流動(dòng)時(shí)，其速度分布僅是圓管半徑的函數(shù)，是一種典型的一維流動(dòng)。第7頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

二維流動(dòng)：流道截面上各點(diǎn)的速度需要兩個(gè)垂直于流動(dòng)方向的坐標(biāo)表示。例如流體在矩形和橢圓型截面通道中流動(dòng)時(shí)，其流速在通道的高度和寬度兩個(gè)方向均發(fā)生變化，是典型的二維流動(dòng)。三維流動(dòng)：流體在截面變化的通道中流動(dòng)，如錐形通道或收縮型管道，其質(zhì)點(diǎn)速度不僅沿通道截面的縱橫兩個(gè)方向變化，而且也沿主流動(dòng)方向變化。即流體的流速要用三個(gè)相互垂直的坐標(biāo)表示，因而稱為三維流動(dòng)。

二維流動(dòng)和三維流動(dòng)的規(guī)律在數(shù)學(xué)處理上，比較一維流動(dòng)要復(fù)雜很多。有的二維流動(dòng)，如平行板狹縫通道和間隙很小的圓環(huán)通道中的流動(dòng)，按一維流動(dòng)作近似處理時(shí)不會(huì)有很大的誤差。第8頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024拉伸流動(dòng)：質(zhì)點(diǎn)速度沿著流動(dòng)方向發(fā)生變化；剪切流動(dòng)：質(zhì)點(diǎn)速度僅沿著與流動(dòng)方向垂直的方向發(fā)生變化。5.拉伸流動(dòng)和剪切流動(dòng)

按照流體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)速度分布與流動(dòng)方向關(guān)系，可將聚合物加工時(shí)的流體的流動(dòng)分為兩類：第9頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

由邊界的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的流動(dòng)，如運(yùn)轉(zhuǎn)滾筒表面對流體的剪切摩擦而產(chǎn)生流動(dòng)，即為拖曳流動(dòng)。而邊界固定，由外壓力作用于流體而產(chǎn)生的流動(dòng)，稱為壓力流動(dòng)。

剪切流動(dòng)按其流動(dòng)的邊界條件可分為拖曳流動(dòng)和壓力流動(dòng)

聚合物熔體注射成型時(shí)，在流道內(nèi)的流動(dòng)屬于壓力梯度引起的剪切流動(dòng)。聚合物在擠出機(jī)螺槽中的流動(dòng)為另一種剪切流動(dòng)，即拖曳流動(dòng)。例如第10頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

聚合物流體在加工過程中受力的類型有三種：

剪切應(yīng)力、拉伸應(yīng)力和靜壓力。

在高分子材料成型過程中，聚合物的材料隨受力性質(zhì)與作用位置的不同而產(chǎn)生不同類型的應(yīng)力、應(yīng)變和應(yīng)變速率。第二節(jié)聚合物流體的非牛頓剪切粘性

對成型影響最大的是剪切應(yīng)力,因?yàn)槌尚蜁r(shí)液態(tài)聚合物在設(shè)備或模具中流動(dòng)的壓力降、所需功率以及制品質(zhì)量等都要受到它的制約。

其次是拉伸應(yīng)力，經(jīng)常與剪切應(yīng)力同時(shí)出現(xiàn)，如用吹塑法或拉幅法生產(chǎn)薄膜，熔體在變截面導(dǎo)管中的流動(dòng)以及單絲的生產(chǎn)等。成型時(shí)液體靜壓力影響相對較小，可忽略不計(jì)，但對粘度有影響。第11頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

例如：聚合物在簡單的管和槽中的流動(dòng)，由于壓力的作用引起的流動(dòng)，屬于簡單的一維壓力流動(dòng)，在流動(dòng)中只受到剪切力的作用。

聚合物加工時(shí)受到剪切力作用產(chǎn)生的流動(dòng)稱為剪切流動(dòng)。

為研究方便，可將層流流體視為一層層彼此相鄰的液體在剪切應(yīng)力τ作用下的相對滑移。第12頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024第13頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

在一定溫度下，施加于相距dr的液層上的剪切應(yīng)力（單位為N/m2）,與層流間的剪切速率dυ/dr（又稱速度梯度，單位為s-1）成正比，其表達(dá)式：

式中η-比例常數(shù)，稱為粘度，Pa·s層流可以用牛頓流體流動(dòng)定律來描述：第14頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024加工過程中聚合物流變行為可用粘度η表征粘度：液層單位表面上所加的剪切力與液層間的速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液體自身所固有的性質(zhì)，它的大小表征液體抵抗外力引起流動(dòng)變形的能力。第15頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

對于小分子流體該粘度為常數(shù)，稱為牛頓粘度。而對于聚合物流體，由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和纏結(jié)，剪切力和剪切速率不成比例，流體的剪切粘度不是常數(shù)，依賴于剪切作用。具有這種行為的流體稱為非牛頓流體，非牛頓流體的粘度定義為非牛頓粘度或表觀粘度。第16頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024根據(jù)應(yīng)變時(shí)有無彈性和應(yīng)變對時(shí)間有無依賴關(guān)系，非牛頓液體分為：非牛頓液體粘彈性液體有時(shí)間依賴性液體（賓哈液體、假塑性液體和膨脹性液體）震凝性液體（t↑→η↑）觸變性液體（t↑→η↓）粘性液體非牛頓液體類型第17頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024描述非牛頓流體流動(dòng)的關(guān)系式采用冪律定律式中的n為非牛頓指數(shù)，當(dāng)n=1時(shí)流體具有牛頓行為；當(dāng)n=1，當(dāng)剪切應(yīng)力低于屈服應(yīng)力時(shí)流體靜止并有一定剛度，但當(dāng)剪切應(yīng)力超過時(shí)流體就流動(dòng)，這種流體稱為賓漢塑性流體;當(dāng)n＜1時(shí)，表觀粘度隨剪切速率的增大而減小，這種流體稱為假塑性流體或切力變稀流體，大部分聚合物流體都屬于這種；當(dāng)n＞1，表觀粘度隨剪切速率的增大而增大，這種流體稱為膨脹性流體或切力增稠流體。K:粘度系數(shù)N:非牛頓指數(shù)第18頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024流體的流動(dòng)曲線類型第19頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024流動(dòng)類型流動(dòng)規(guī)律符合的流體備注牛頓流體

(η為常數(shù))PC和PVDC接近低分子多為此類賓漢流體

(τy

和η為常數(shù))牙膏、油漆、凝膠糊、良溶劑的濃溶液在剪切力增大到一定值后才能流動(dòng)假塑性流體

n<1大多數(shù)聚合物熔體、溶液、糊剪切增加，粘度下降。原因?yàn)榉肿印敖饫p”膨脹性流體

n>1高固體含量的糊剪切增加，粘度升高第20頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024切力變稀流體的流動(dòng)曲線觀察曲線通過曲線看到：粘度對剪切速率的依賴關(guān)系第21頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

假塑性流體的粘度隨剪切應(yīng)力或剪切速率的增加而下降的原因與流體分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之間的纏結(jié)。當(dāng)纏結(jié)的大分子承受應(yīng)力時(shí)，其纏結(jié)點(diǎn)就會(huì)被解開，同時(shí)還沿著流動(dòng)的方向規(guī)則排列，因此就降低了粘度。纏結(jié)點(diǎn)被解開和大分子規(guī)則排列的程度是隨應(yīng)力的增加而加大的。對聚合物熔體來說切力變稀原因（假塑性流體）第22頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

當(dāng)它承受應(yīng)力時(shí)，原來由溶劑化作用而被封閉在粒子或大分子盤繞空穴內(nèi)的小分子就會(huì)被擠出，這樣，粒子或盤繞大分子的有效直徑即隨應(yīng)力的增加而相應(yīng)地縮小，從而使流體粘度下降。因?yàn)檎扯却笮∨c粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是線性關(guān)系。對聚合物溶液來說第23頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

當(dāng)懸浮液處于靜態(tài)時(shí)，體系中由固體粒子構(gòu)成的空隙最小，其中流體只能勉強(qiáng)充滿這些空間。當(dāng)施加于這一體系的剪切應(yīng)力不大時(shí)，也就是剪切速率較小時(shí)，流體就可以在移動(dòng)的固體粒子間充當(dāng)潤滑劑，因此，表觀粘度不高。但當(dāng)剪切速率逐漸增高時(shí)，固體粒子的緊密堆砌就被破壞，整個(gè)體系就顯得有些膨脹。此時(shí)流體不再能充滿所有的空隙，潤滑作用因而受到限制，表觀粘度就隨著剪切速率的增長而增大。膨脹性流體的流動(dòng)行為切力變稠原因（膨脹性流體）第24頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024加工方法剪切速率/S-1模壓1～10開煉5×101

～5×102密煉5×102

～5×103擠出101

～103壓延5×101

～5×102紡絲102

～104注射103

～105各種加工方法中的剪切速率第25頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024第三節(jié)聚合物流體的拉伸粘性聚合物在具有截面積逐漸變小的錐形管或其它管中的收斂流動(dòng)，這種流動(dòng)不僅受到剪切作用，而且還受到拉伸作用當(dāng)粘彈性聚合物流體從任何形式的管道中流出受外力拉伸時(shí)也能產(chǎn)生拉伸流動(dòng)。擬制性拉伸(收斂流動(dòng))非擬制性拉伸(拉伸流動(dòng))第26頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

在拉伸作用下，聚合物流體會(huì)產(chǎn)生很大的拉伸應(yīng)變，和剪切粘度的形式類似，我們用拉伸粘度來表示流體對拉伸流動(dòng)的阻力：第27頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

在低應(yīng)變或低應(yīng)力下，拉伸粘度是不依賴應(yīng)力或應(yīng)變速率的（P52），在高應(yīng)變或高應(yīng)力下，拉伸粘度會(huì)出現(xiàn)兩種不同的結(jié)果：（1）拉伸變稀，原因是分子鏈纏結(jié)濃度的降低。（2）拉伸變硬：例如PS、LDPE。原因是大分子鏈的取向伸直、平行排列的分子較無序排列的分子更具有更強(qiáng)的抗拉伸性。拉伸粘度的影響因素第28頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

因?yàn)槔煺扯入S著應(yīng)力或應(yīng)變速率而增大，則增大的粘度將使成型中制品的薄弱成分或應(yīng)力集中區(qū)域不至于在張應(yīng)力的作用下產(chǎn)生破壞，從而能獲得形變均勻的產(chǎn)品。聚合物拉伸流動(dòng)過程粘度增大的特性在很大程度上決定了聚合物能在恒溫條件下紡絲或成膜。這一特性，對纖維紡絲、吹塑薄膜、拉伸薄膜、片材的熱成型等十分有利第29頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024（1）聚合物加工既有剪切流動(dòng)又有拉伸流動(dòng)，也有特殊的剪切流動(dòng)-拖曳流動(dòng)。（2）可以推出聚合物流體在不同形狀流道中的流動(dòng)方程，從而計(jì)算剪切應(yīng)力和剪切速率，得到流動(dòng)曲線。

小節(jié)第30頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

影響粘度的主要因素

在給定剪切速率下，聚合物的粘度主要取決于實(shí)現(xiàn)分子位移和鏈段協(xié)同躍遷的能力以及在躍遷鏈段的周圍是否有可以接納它躍入的空間（自由體積）兩個(gè)因素。凡能引起鏈段躍遷能力和自由體積增加的因素，都能導(dǎo)致聚合物熔體粘度下降：除前面剪切應(yīng)力和剪切速率外，還有溫度、壓力等外在因素以及材料的內(nèi)在因素（如鏈結(jié)構(gòu)和鏈的極性、相對分子質(zhì)量分布及聚合物的組成等）。粘度：液層單位表面上所加的剪切力與液層間的速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液體自身所固有的性質(zhì)，它的大小表征液體抵抗外力引起流動(dòng)變形的能力。第31頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024溫度對剪切粘度的影響

聚合物的成型加工，多處于粘流溫度至分解溫度之間，在這一較窄的溫度區(qū)間內(nèi)粘度與溫度的關(guān)系可用Arnhenius方程來表示：

當(dāng)溫度區(qū)間在Tg<T<Tg+100℃時(shí)，聚合物粘度與溫度的關(guān)系可以用半經(jīng)驗(yàn)（WLF）公式表示：第32頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024原因來自熔體的可壓縮性。利用自由體積來解釋。壓力對剪切粘度的影響

因?yàn)樵诩訅簳r(shí)，聚合物的自由體積減小，熔體分子間的自由體積也減小，使分子間作用力增大，最后導(dǎo)致熔體剪切粘度增大。與低分子液體相比，聚合物因其長鏈大分子形狀復(fù)雜，分子鏈堆砌密度較低，受到壓力作用時(shí)，體積變化較大。

聚合物熔體成型壓力通常都比較高，例如注射成型時(shí)，聚合物在150℃下受壓達(dá)350kPa到3000kPa，其壓縮性是很可觀的。在100kPa的壓力下各種聚合物的壓縮率不超過1％，而當(dāng)壓力增至700kPa時(shí)，壓縮率可高達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級。第33頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.20241-聚甲基丙烯酸甲酯；2-聚苯乙烯；3-高密度聚乙烯；4-醋酸纖維素第34頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024粘度對剪切應(yīng)力(或剪切速率)的依賴性

在成型條件下，聚合物熔體多屬非牛頓液體，其粘度隨著剪切應(yīng)力(或剪切速率)的增加而降低，但是各種聚合物降低的程度不同。在聚合物成型中，為了改善的流動(dòng)性，分別采用調(diào)整剪切速率和溫度的方法來改善對剪切速率和溫度敏感的聚合物的粘度。

但應(yīng)指出，粘度對剪切速率(或溫度)敏感的聚合物，往往會(huì)在剪切速率(或溫度)波動(dòng)時(shí)，造成制品質(zhì)量上有顯著差別。。第35頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024粘度隨時(shí)間的變化

聚合物完成熔融過程以后，流變性質(zhì)應(yīng)不隨時(shí)間而改變。但實(shí)際上，許多聚合物的粘度均隨時(shí)間而逐漸變化。引起這種變化的原因，其中有工藝的如加聚類聚合物的熱降解和熱氧化降解，縮聚類聚合物與低分子雜質(zhì)(如水)之間的交聯(lián)反應(yīng)所造成的降解反應(yīng)等。因此，在成型過程中聚合物熔體處于注射噴嘴、擠出口?；驀娊z頭高溫區(qū)域的時(shí)間應(yīng)盡可能縮短。第36頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024聚合物的分子結(jié)構(gòu)對粘度的影響

聚合物的柔順性：聚合物分子鏈的剛性及分子間相互作用力愈大，其粘度也愈高，且對溫度的敏感性也愈大。反之，分子鏈的柔性愈大，纏結(jié)點(diǎn)愈多，鏈的解纏和滑移愈困難，其粘度對剪切應(yīng)力愈敏感。第37頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024支鏈：短支鏈對聚合物粘度的影響不大。當(dāng)相對分子質(zhì)量相同時(shí)，支鏈短而數(shù)目多，會(huì)使分子間距離增大，分子間作用力減小，且自由體積增大，故粘度小。長支鏈對粘度的影響非常顯著。當(dāng)支鏈對分子質(zhì)量大于某-臨界值Mc三倍后，支鏈上的纏結(jié)點(diǎn)增多，其粘度比直鏈的粘度高出10-100倍。與無支鏈的同一聚合物相比，有支鏈的聚合物粘度對剪切速率敏感性要大。當(dāng)支鏈中含有大量側(cè)基時(shí)，聚合物的自由體積增大，粘度對溫度和壓力的敏感性也都增大。第38頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024

原因HDPE是線形聚合物，LDPE則是支化聚合物。按照Buche理論，支化聚合物分子的粘度比相同分子量的線形分子的粘度要小些。但是如果支鏈很長以致支鏈本身就能產(chǎn)生纏結(jié)，會(huì)使流動(dòng)復(fù)雜化，粘度可高可低。

熔體指數(shù)相近的兩種聚乙烯在流動(dòng)性上差異很大：在較高剪切速率下，LDPE的粘度比HDPE低。第39頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024相對分子質(zhì)量對粘度的影響

隨著相對分子質(zhì)量的增大，不同鏈段偶然位移相互抵消的機(jī)會(huì)就多，因而分子鏈重心位移就愈困難，粘度也就愈高。同時(shí)也要考慮相對分子質(zhì)量分布對粘度的影響。

總之，成型時(shí)對聚合物相對分子質(zhì)量的選擇，由于存在著加工所需要的流動(dòng)性與制品的物理力學(xué)性能之間的矛盾。因此，針對不同用途和不同加工方法，選擇適當(dāng)相對分子質(zhì)量的聚合物是十分重要的。在塑料成型時(shí)，其相對分子質(zhì)量一般控制在纖維和橡膠之間。第40頁,共45頁，2024年2月25日，星期天02.04.2024其他添加劑對聚合物粘度的影響

在聚合物成型時(shí)，由于加工和使用性能的需要，常在主體聚合物中加入一些添加劑，這些添加劑將不同程度上影響聚合物的粘度。當(dāng)加入填料、色料、穩(wěn)定劑等固體物質(zhì)時(shí)，會(huì)使聚合物的粘度增大。

另一類添加劑是為了配制溶液或分散體而加入聚合物中的溶劑或增塑劑等液體物質(zhì)。它們的加入能削弱聚合物分子間的作用力，使體系的粘度降低。第41頁,共45頁，2024年2月25日，星期天