萜類(lèi)與揮發(fā)油

關(guān)于萜類(lèi)與揮發(fā)油一、萜類(lèi)的定義和分類(lèi)（一）定義：萜類(lèi)化合物是一類(lèi)天然烴類(lèi)化合物，其分子中具有異戊二烯的基本單位，一般有（C5H8）n通式，也就是說(shuō)，分子式符合（C5H8）n的化合物均稱(chēng)為萜類(lèi)化合物，具有（C5H8）2的為單萜，n=3的為倍半萜，n=4的為二萜........。第2頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）分類(lèi)

一般是根據(jù)碳架和碳原子數(shù)來(lái)分類(lèi)；

按碳架分:

直鏈；環(huán)狀；單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)按碳原子數(shù)分；半萜、單萜、倍半萜、二萜......。見(jiàn)下表：第3頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天萜類(lèi)化合物的分類(lèi)及分布

碳原子數(shù)名稱(chēng)通式存在

5半萜n=1植物葉

10單萜n=2揮發(fā)油

15倍半萜n=3揮發(fā)油

20二萜n=4樹(shù)脂、苦味質(zhì)、植物醇

25二倍半萜n=5海棉,植物病菌,昆蟲(chóng)代謝產(chǎn)物

30三萜n=6皂甙、樹(shù)脂、植物乳液

40四萜n=8植物胡蘿卜素類(lèi)

-7.5×103-3×105

多萜(C5H8)n

橡膠、硬橡膠第4頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、萜類(lèi)化合物的異戊二烯定則和生源（一）實(shí)驗(yàn)異戊二烯定則：早1887年Wallach就提出了“異戊二烯定則“認(rèn)為萜類(lèi)化合物是由異戊二烯首尾連接而成的聚合物，通式為（C5H8）n及其飽和度不等到的衍生物。認(rèn)為其前體是異戊二烯。第5頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天形成過(guò)程如下：

羅勒烯以上是最早提出的異戊二烯法則，也稱(chēng)古典異戊二煅法則。它說(shuō)明萜類(lèi)植物成份的碳架是由異戊二烯按頭尾順序相互聚合而成的化合物，其前體認(rèn)為是異戊二烯。第6頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）生源的異戊二烯法則

隨著萜類(lèi)化合物的研究發(fā)展，發(fā)現(xiàn)許多萜類(lèi)化合物的碳架不符合異戊二烯定則，并且在植物代謝中也很難找到異戊二烯單元的存在，因此，把異戊二烯聚合而成或者把萜類(lèi)化合物的碳架結(jié)構(gòu)劃分為若干個(gè)異戊二烯單的方法，只能作為萜類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)和分類(lèi)的一種認(rèn)識(shí)方法，不能代表其生源途徑。越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)證明，萜類(lèi)化合物的真正前體是甲戊二羥酸，其生源途徑是甲戊二羥酸（MVA）轉(zhuǎn)化為焦磷酸異戊烯酯（IPP），再衍生為各類(lèi)天然萜類(lèi)化合物，生源途徑如下：第7頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

IPPDMAPP

IPP和DMAPP（焦磷酸γ、γ-二甲基烯丙酯，Δ3-焦磷酸異戊烯酯）再經(jīng)酶作用，生成各類(lèi)化合物。由上述過(guò)程看，萜類(lèi)化合物是由MVA轉(zhuǎn)化而來(lái)。MVA第8頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及主

要代表物

一、單萜（一）單萜的概述（monoterpenoids）單萜類(lèi)化合物廣泛存在于高等植物中，它和倍半萜是構(gòu)成揮發(fā)油的主要成份，能隨水蒸汽一起蒸餾出來(lái)，但有些單萜在植物體內(nèi)以配糖體形式存在，則不具與水蒸汽蒸餾的性質(zhì)。第9頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)1、相當(dāng)于2分子異戊二烯，通式為C10H16。2、沸點(diǎn)較低，140-180℃，揮發(fā)油中沸點(diǎn)較低部分的主要成份。3、含氧衍生物沸點(diǎn)則較高，一般在200-230℃之間，多具香氣和生理活性，多為醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的主要原料。第10頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、一般情況下，環(huán)狀單萜一般環(huán)數(shù)與雙鍵數(shù)成反比，全單鍵單萜一般應(yīng)有三個(gè)環(huán)。即：

環(huán)數(shù)123

雙鍵數(shù)210

碳環(huán)大多數(shù)為六元環(huán)，也有3-7元環(huán)，單環(huán)、雙環(huán)較常見(jiàn)，三環(huán)的極少見(jiàn)。5、多具有官能團(tuán)，醛、酮、內(nèi)酯等。6、幾乎所有單萜類(lèi)都符合異戊二烯定則。

第11頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第12頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）鏈狀單萜：鏈狀單萜的結(jié)構(gòu)類(lèi)型不多，常見(jiàn)的有月桂烷型，薰衣草烷型和艾蒿烷型三種。

月桂烯羅勒烯香葉醇橙花醇青蒿酮第13頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1、分子中無(wú)環(huán)。

2、多數(shù)結(jié)構(gòu)可看成是由異戊二烯首尾連接而成，符合異戊二烯定則。其中，月桂烯和羅勒烯是兩個(gè)典型的鍵狀單萜。不但符合異戊二烯法則，而且可看成是由兩分子異戊二烯首尾連接而成。且具有鏈狀不飽和烴的通性。分子中三個(gè)雙鍵處于共軛狀態(tài)。是香料工業(yè)的重要原料。第14頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）單環(huán)單萜：主要有三種類(lèi)型；薄荷烷型、甲基環(huán)己烯型和卓酚酮型。

1、薄荷烷型：特點(diǎn)：分子中多數(shù)含有一個(gè)六元環(huán)，環(huán)上有異丙基和甲基取代。同樣，絕大多數(shù)符合異戊二烯法則。

α-松油烯β-松油烯γ-松油烯α-萜品醇第15頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

Δ3-薄荷烯薄荷醇薄荷酮

第16頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、甲基環(huán)己烯型：主要有：α-紫蘿藍(lán)酮β-紫蘿藍(lán)酮存在于散沫花揮發(fā)油中，α-體可作香料，β-體可作VA的原料。第17頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

藏紅花醛（西紅花醛）系西紅花甙的水解產(chǎn)物。

第18頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（四）卓酚酮類(lèi)

卓酚酮崖柏素扁柏素是一種變形單萜（環(huán)庚三烯），其碳架不符合異戊二烯定則。第19頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：（1）

具有芳香性（荷克爾規(guī)則）。（2）

碳架不符合異戊二烯定則。（3）

有酚的通性，有酸性，其酸性大于酚，小于羧酸。第20頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（4）具有結(jié)構(gòu)，可與金屬形成絡(luò)合物而顯色，遇Fe+++顯紅色，遇Ca++顯綠色，可用于鑒別。（5）不穩(wěn)定，加熱易重排成苯甲酸。（6）其酚-OH易甲化，但不易?；?。（7）其羰基性質(zhì)類(lèi)似于羧基中的羰基，不和一般羰基試劑反應(yīng)。（8）IR中，-OH（3100-3200cm-1），C=O（1600-1650cm-1）第21頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、其它：按油精，驅(qū)蛔素等。

按油精驅(qū)蛔素第22頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（五）雙環(huán)單萜

雙環(huán)單萜從結(jié)構(gòu)上看，可認(rèn)為是由單環(huán)單萜薄荷烷型中異丙基與環(huán)上不同位置環(huán)合而成的產(chǎn)物。如下式：第23頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

連接部位蒈烷型（蒈）：由一個(gè)三元環(huán)與一個(gè)六元環(huán)共用兩個(gè)鄰位碳原子。

蒎烷型（蒎）：由一個(gè)四元環(huán)和一個(gè)六元環(huán)共用兩個(gè)間位碳原子。茨烷型（茨）：由一個(gè)五元環(huán)和一個(gè)六元環(huán)共用兩個(gè)對(duì)位碳原子。

守烷型（守）：由一個(gè)三元環(huán)和一個(gè)六元環(huán)共用兩個(gè)間位碳原子。第24頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、蒈烷型

3-蒈烯長(zhǎng)松針酮

2、蒎烷型

含甙鍵，遇酸水解同時(shí)含酯鍵，縮醛結(jié)構(gòu)，遇堿水解有苦味，有鎮(zhèn)靜、抗炎等活性第25頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

α-蒎烯β-蒎烯γ-蒎烯

第26頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、茨烷型

龍腦（冰片）白色結(jié)晶，有胡椒和薄荷味能升華（比樟腦慢），可被氧化，成二酸，最后成三甲基丁二酸。

樟腦有羰基，有類(lèi)似脂肪族羰基性質(zhì)，可以成腙。白色粉末或透明塊狀有芳香氣，聞時(shí)初辛后涼，第27頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、守烷型

側(cè)柏酮冬青油烯此外，還有異莰烷型如樟烯（莰烯），封烷型如小茴香酮。

茨烯小茴香酮第28頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（六）三環(huán)單萜第29頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、環(huán)烯醚萜類(lèi)化合物（一）環(huán)烯醚萜類(lèi)的概述環(huán)烯醚萜類(lèi)是指植物界中由臭蟻二醛轉(zhuǎn)變而來(lái)的衍生物，有環(huán)烯醚萜，裂環(huán)環(huán)烯醚萜及它們的衍生物。在植物中，這類(lèi)成份是由活性焦磷酸香葉酯（GPP）衍生而成，環(huán)烯醚萜為半縮醛結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定，主要以甙類(lèi)形式存在，由7、8位處開(kāi)環(huán)，又衍生出裂環(huán)環(huán)烯醚萜。見(jiàn)下式：第30頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天第31頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、特點(diǎn)：（1）碳原子數(shù)為10。（2）同時(shí)含不飽和醚和縮醛結(jié)構(gòu)，與烯醚相似，不穩(wěn)定。（3）含有環(huán)，一般含二個(gè)環(huán)或一個(gè)環(huán)。第32頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）環(huán)烯醚萜的理化性質(zhì)：(1)

多數(shù)為白色結(jié)晶，味很苦。(2)極不穩(wěn)定，易被水解，產(chǎn)生的甙元具有半縮醛結(jié)構(gòu)，易發(fā)生分解、聚合，所以一般難得到甙元。(3)

甙易溶于水，乙醇，甲醇等，難溶于低極性有機(jī)溶劑。(4)甙元遇酸、堿、羰基化合物或氨基酸都能發(fā)生變化，如：甙元：遇氨基酸，加熱變藍(lán)色，因此與皮膚接觸可能性使皮膚染上藍(lán)色。與稀酸加熱，則水解、聚合，產(chǎn)生棕黑色樹(shù)脂狀沉淀。還可酶解，產(chǎn)生深藍(lán)色。第33頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（5）與冰醋酸中加少量Cu++，顯藍(lán)色，如中藥玄參、地黃等制過(guò)后變黑，就是這類(lèi)成份起的作用。（6）與shear試劑（濃鹽酸：苯胺1：15）反應(yīng)，產(chǎn)生黃色，繼變棕色，最后變?yōu)樯罹G色。（7）含有雙鍵，可在甲醇中與溴加成，同時(shí)甲基化。第34頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（8）裂環(huán)環(huán)烯醚萜在氨作用下，可轉(zhuǎn)變?yōu)樯飰A，如：

樟芽菜甙龍膽苦甙龍膽苦甙第35頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）結(jié)構(gòu)類(lèi)型及的重要代表物1、環(huán)烯醚萜甙主要存在于梔子、雞矢藤、馬錢(qián)子、金銀花等中藥中，如：

梔子甙都角子甙雞矢藤甙第36頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、4-去甲基環(huán)烯醚萜甙

屬于環(huán)烯醚萜的降解甙，含9個(gè)碳。主要分布在地黃、玄參、生地中的此類(lèi)成份有降血糖等作用。

桃葉珊瑚甙玄參甙梓甙梓醇第37頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、裂環(huán)環(huán)烯醚萜

該類(lèi)成份多發(fā)現(xiàn)在龍膽科，尤其在龍膽屬，樟芽菜屬更普遍，例如：龍膽苦甙等。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：羥基與COOH成酯，多有共軛雙鍵和內(nèi)酯環(huán)。

4、非甙環(huán)烯醚萜由于穩(wěn)定性關(guān)系，非甙環(huán)烯醚萜比較少，但發(fā)展比較快，至1980年己確定結(jié)構(gòu)的有40余種，至1989年就己達(dá)130種以上。舉例如下：

新木天蓼醇臭蟻二醛荊芥內(nèi)酯龍膽內(nèi)酯第38頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

三、倍半萜類(lèi)

（一）概述與分類(lèi)倍半萜類(lèi)化合物較多，在萜類(lèi)化合物中，其數(shù)目最多，分布也較廣泛，如：在木蘭科、蕓香科、菊科等植物中，基本上都含有倍半萜類(lèi)，與單萜一起構(gòu)成揮發(fā)油的主要成份，由于其具有較強(qiáng)的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的主要原料。

特點(diǎn)：1、該類(lèi)成份都具有通式C15H24，少數(shù)例外。2、絕大多數(shù)符合異戊二烯法則。3、在生物體中常以醇、酮、內(nèi)酯等形式存在于揮發(fā)油中。第39頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

分類(lèi)：

倍半萜環(huán)與雙鍵的關(guān)系環(huán)數(shù)雙鍵數(shù)開(kāi)鏈04

單環(huán)13

雙環(huán)22

三環(huán)31

四環(huán)40

按其碳架可分為：元環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)。按其環(huán)大小分為：五、六、七、直到十二元環(huán)。第40頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

考慮理化性質(zhì)和生理活性：有時(shí)也將其分類(lèi)為倍半萜醇、醛、內(nèi)酯等。

其基本骨架己有30余種，至1982統(tǒng)計(jì)，倍半萜的結(jié)構(gòu)類(lèi)型有200余種，包括九千余種化合物。從生源上看，名種類(lèi)型都可以看成是以焦磷酸金合歡酯（FPP）為前體形成的，F(xiàn)PP則由焦磷酸香葉酯（GPP）或焦磷酸橙花酯（NPP）與一分子焦磷酸異戊烯酯（IPP）縮合而成。見(jiàn)下式：第41頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第42頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）無(wú)環(huán)倍半萜（鏈狀倍半萜）α-金合歡烯β-金合歡烯第43頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

金合歡醇橙花倍半萜醇金合歡烯有α，β兩種異構(gòu)體，大多數(shù)植物揮發(fā)油中均含有α，β式。在植物界分布較廣，但含量較少，有香氣，可做香料。第44頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）環(huán)狀倍半萜

1、單環(huán)倍半萜

在植物中，單環(huán)倍半萜是由焦磷酸金合歡酯脫除焦磷酸環(huán)化而成，環(huán)化位置不同形成不同的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，其中，以沒(méi)藥烷和蛇麻烷型衍生物的種類(lèi)最多，分布亦較廣泛。第45頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

γ-沒(méi)藥烯姜烯律草烯青蒿素（α-丁香烯）第46頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、雙環(huán)倍半萜

雙環(huán)倍半萜的結(jié)構(gòu)類(lèi)型很多，根據(jù)其基本碳架形式可大體分為萘型、奧型衍生物和其它類(lèi)型。 萘型：

按烷型杜松烷型拉松烷型

纈草烷型艾里莫烷型血莧烷型第47頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

如：

α-按醇β-按醇香附酮1-α-山道年第48頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

γ-郁金香烯蓼醛纈草酮

其它類(lèi)型：

蒼術(shù)螺絲醇白檀醇β-丁香烯（沉香烷型）β-檀香烷型丁香烷型第49頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

杜松烷印防己毒內(nèi)酯馬桑毒素第50頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、三環(huán)倍半萜

種類(lèi)不多，己發(fā)現(xiàn)的有：

環(huán)按醇α-白檀醇廣藿香醇

第51頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（四）愈創(chuàng)木內(nèi)酯類(lèi)及奧類(lèi)

愈創(chuàng)木烷與奧類(lèi)都是由具有五元環(huán)駢七元環(huán)結(jié)構(gòu)，而愈創(chuàng)木烷是駢合成脂肪骨架，具有1、4-二甲基-7-異丙基結(jié)構(gòu)。

在許多植物揮發(fā)油中存在，具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲(chóng)等活性。第52頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天奧類(lèi)是一種非苯芳烴類(lèi)，具有其特殊性質(zhì)：1、顏色：藍(lán)色或綠色，氧化后顏色消失，用鉑炭黑振搖，藍(lán)色又重現(xiàn)。

2、π電子數(shù)符合4n+2規(guī)律，芳香性。

3、易溶于有機(jī)溶劑，不溶于水。

4、易溶于強(qiáng)酸，可用60-65%硫酸或磷酸提取。

5、沸點(diǎn)較高，bp：250-300℃。

6、與苦味酸，三硝基苯等試劑作用，產(chǎn)生奧絡(luò)合物結(jié)晶，有敏銳熔點(diǎn)，可用于鑒定。

7、高度共軛，可見(jiàn)光（360-700nm）吸收光譜中有強(qiáng)吸收。

第53頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

預(yù)試：1、因沸點(diǎn)高，不易蒸發(fā)，在蒸餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分中顯藍(lán)色或綠色。2、溴化反應(yīng)（sabety反應(yīng)），將揮發(fā)油溶于氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，呈藍(lán)色或綠色。3、與Ehrlich試劑（對(duì)二甲氨基苯甲醛，濃硫酸）反應(yīng)，呈紫色或紅色。結(jié)構(gòu)舉例：奧類(lèi)：

愈創(chuàng)木奧洋甘菊奧乳霉菌奧第54頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天愈創(chuàng)木內(nèi)酯類(lèi)及愈創(chuàng)木醇類(lèi)：

喇叭醇我術(shù)醇廣霍香烯

天人菊內(nèi)酯洋甘菊內(nèi)酯第55頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

澤蘭內(nèi)酯堆心菊內(nèi)酯

第56頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天四、二萜（一）概述二萜可看成是由四個(gè)異戊二烯聚合而成的衍生物，其分子式可以用（C5H8）4通式代表。在植物中，由焦磷酸香葉基香葉酯（GGPP）轉(zhuǎn)化而成，在組成上，比倍半萜多5個(gè)碳原子，分子結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，結(jié)構(gòu)類(lèi)型多種多樣（約90類(lèi)）。按習(xí)慣，二萜的結(jié)構(gòu)類(lèi)型主要分為鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜及五環(huán)二萜，就目前所知：鏈狀二萜、單環(huán)二萜及五環(huán)二萜的數(shù)目不多，主要是雙環(huán)二萜和三環(huán)二萜為數(shù)最多。第57頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

二萜類(lèi)在植物界分布很廣，如植物醇屬二萜衍生物，是葉綠素的組成部分，遍布整個(gè)植物界，植物體分泌的乳汁、樹(shù)脂等均以二萜類(lèi)衍生物為主要成份。近年來(lái)在許多藥用植物中發(fā)現(xiàn)，許多二萜類(lèi)的含氧衍生物具有多方面顯著的生物活性，如：穿心蓮內(nèi)酯、用丹參酮等，有的己面為重要的藥物，如紫杉醇。第58頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）鏈狀二萜（Acylicditerpenes）

較重要的鏈狀二萜化合物如：植物醇，是廣泛分布在植物界的一個(gè)二萜醇，是構(gòu)成葉綠素的組成部分，葉綠素水解可得到植物醇，是合成VE

、VK的原料。香葉醇基香葉醇，可以看成是二萜類(lèi)的前體，它可以環(huán)合成各種二萜。

植物醇香葉醇基香葉醇第59頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）環(huán)狀二萜

1、單環(huán)二萜

如VA和α-樟二萜烯；

VA存在于動(dòng)物體內(nèi)，特別在魚(yú)肝油中很豐富，往往呈酯的形式存在。

α-樟二萜烯，存在于樟油高沸點(diǎn)餾分中，是用真空蒸餾從樟油中得到的一個(gè)二萜，可通過(guò)月桂烯加熱發(fā)生聚合反應(yīng)得到，所以，可以看成是由兩分子月桂烯發(fā)生聚合反應(yīng)形成的產(chǎn)物。第60頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

α-樟二萜醇新松烯VA第61頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、雙環(huán)二萜

（1）半日花烷型（勞丹烷型）：貝殼杉酸，香蘇紫醇，穿心蓮內(nèi)酯，淚杉醇等。

貝殼杉酸異貝殼杉酸

香蘇紫醇淚杉醇穿心蓮內(nèi)酯貝殼杉酸（也叫硬松脂酸）是貝殼杉屬植物樹(shù)脂中成份，在甲醇作用下，可環(huán)合成三環(huán)二萜——異貝殼杉酸。第62頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）克羅烷型：防己內(nèi)酯，黃藤內(nèi)酯，大青素等。防己內(nèi)酯金果欖苦素甲第63頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

黃藤內(nèi)酯大青素第64頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）新克羅烷型：

廬山香科科素A廬山香科科素D

第65頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

此外，近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，其它類(lèi)型二萜如：具有愈創(chuàng)木烷結(jié)構(gòu)的土荊酸類(lèi)。具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的銀杏內(nèi)酯等。均系有不同生物活性的雙環(huán)二萜類(lèi)化合物。第66頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

R1R2土荊酸甲CH3COCH3土荊酸乙COOCH3COCH3土荊酸丙COOCH3H土荊酸丙2COOHCOCH3第67頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、三環(huán)二萜

三環(huán)二萜常見(jiàn)的有：（1）松香烷型，2、右松脂烷型，3、瑞香烷型。它們都可視為由勞丹烷型閉環(huán)而來(lái)。

半日花烷型右松脂烷型松香烷型第68頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

右松脂酸松香酸左松脂酸松香酸和松脂酸是松屬植物的樹(shù)中存在。第69頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

R1R2R3

雷公藤甲素HHCH3

雷公藤乙素OHHCH3

雷公藤內(nèi)酯HOHCH3

R1R2

丹參酮IIAHCH3

丹參酮IIBHCH2OH第70頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

1、2、15、16四氫丹參醌雷酚萜第71頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

R1R2R3

瑞香酯甲C6H5COO-n-CH3(CH2)4-(CH=CH)2-H

瑞香酯乙CH3COO-n-CH3(CH2)4-(CH=CH)2-H

瑞香酯丙CH3COO-C6H5-H

瑞香毒素HC6H5-H

歐瑞香毒素C6H5(CH=CH)2COO-C6H5-H

唐古特瑞香毒素n-C3H7(CH=CH)3COO-C6H5-n-C15H31-CO-

黃瑞香甲素n-C11H23COO-C6H5-H

第72頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、其它

近年來(lái)發(fā)向的其它類(lèi)型的化合物如：從紅豆杉屬植物紅豆杉是分得的二萜類(lèi)成份，紫杉醇，屬大環(huán)二萜類(lèi)化合物。第73頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、四環(huán)二萜

四環(huán)二萜多具有貝殼杉烷（Kaurane）型的結(jié)構(gòu)骨架及其變形的骨架。

木藜蘆毒烷型貝殼杉烷型赤霉烷型

如得自鬧洋花中的鬧洋花毒素（I—VII），馬醉木毒素（I—IX），木藜蘆中的木藜蘆毒素等都具有木藜蘆毒烷型。第74頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

R1R2

鬧洋花毒素ICOCH3COCH3

鬧洋花毒素IICOCH3H

鬧洋花毒素IIIHH

馬醉木毒素IIIHCOCH（OH）CH3

團(tuán)花毒素HCOCH（OH）CH3第75頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

R

馬醉木毒素ICOCH2CH3

木藜蘆毒素ICOCH3

木藜蘆毒素IIIH

具有貝殼杉烷型結(jié)構(gòu)的成份有：冬凌草素（抗腫瘤），香茶菜素（抗菌），甜菊甙及甜菊甙A、D、E，比蔗糖甜約300倍，用于食品工業(yè)。第76頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

R1R2

甜菊甙glc2-1glcglc甜菊甙Aglc甜菊甙Dglc2-1glc甜菊甙Eglc2-1glcglc2-1glc冬凌草素香茶菜素第77頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

另一類(lèi)四環(huán)二萜類(lèi)，系得自大戟科和瑞香科的一些巴豆二萜醇，其結(jié)構(gòu)與瑞香烷相似，過(guò)去曾用作為劇烈的瀉下藥，后來(lái)發(fā)現(xiàn)其有致癌作用，臨床己不再用。

如得自巴豆油的親水部分中，分離得到的（五元環(huán)+七元環(huán)+六元環(huán)+三元環(huán)）的二萜成份，若其C-12，C-13羥基酯化時(shí)，則形成不同的致癌因子。第78頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

巴豆醇甘遂酯CR1=COCH3，R2=COC6H5

甘遂酯DR1=COC6H5，R2=COCH3

第79頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

此外，在一些藥用植物中還發(fā)現(xiàn)其它結(jié)構(gòu)類(lèi)型的二萜類(lèi)衍生物，其中有好些都具有抗癌活性，如：甘遂醇酯丙、丁，對(duì)P388白細(xì)胞有細(xì)胞毒作用。

第80頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天5、五環(huán)二萜

這類(lèi)二萜主要為生物堿，如：關(guān)附甲素，存在于黃花烏頭根中，具有抗心率不齊作用，3-乙酰烏頭堿，得自伏毛塊根中，有鎮(zhèn)痛、麻醉作用，高烏頭堿得自高烏頭根，具有鎮(zhèn)痛，局麻，降溫，消腫作用。這類(lèi)二萜都有有五個(gè)環(huán)，屬生物堿類(lèi)。第81頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

關(guān)附甲素

3-乙酰烏頭堿第82頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

高烏頭堿

第83頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天五、二倍半萜

二倍半萜類(lèi)化合物是由5個(gè)異戊二烯構(gòu)成，這類(lèi)成份數(shù)量較少，且生物活性也不明顯，主要分布在羊齒植物、植物病源菌、海洋生物海錦、地衣及昆蟲(chóng)分泌液中。第84頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)

萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)

萜類(lèi)成份范圍很廣，這類(lèi)化合物彼此間結(jié)構(gòu)與性質(zhì)差別很大，絕大多數(shù)分子中含有官能團(tuán)，如雙鍵、共軛雙鍵、羰基，活潑H等含氧基團(tuán)等，根據(jù)這些基團(tuán)，可與某些試劑反應(yīng)，以鑒別、分離，精制，制備衍生物等。第85頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、萜類(lèi)化合物的物理性質(zhì)（一）性狀1、形態(tài)：?jiǎn)屋坪捅栋胼贫嗑哂刑厥庀銡獾挠蜖钜后w，常溫下可以揮發(fā)，或?yàn)榈腿埸c(diǎn)固體。2、氣味：萜類(lèi)化合物多具有苦味，有的極苦，故稱(chēng)苦味素，但也有個(gè)別很甜。3、旋光和折光：大多數(shù)萜類(lèi)具有不對(duì)稱(chēng)碳原子，具有旋光性，低分子萜類(lèi)具有較高的折光性。第86頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）溶解度

萜類(lèi)化合物親脂性很強(qiáng)，易溶于醇有有機(jī)溶劑，難溶于水，結(jié)合成苷則具有一定親水性，能溶于熱水，甲醇、乙醇溶液，能溶于有機(jī)溶劑。第87頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、萜類(lèi)化合物的化學(xué)性質(zhì)

萜類(lèi)成份范圍很廣，彼此間結(jié)構(gòu)差異較大，絕大多數(shù)分子中含有官能團(tuán)，如雙鍵、羰基，活潑H等，根據(jù)這些基團(tuán)，可以與某些試劑反應(yīng)，以鑒別、分離、精制，制備衍生物等。第88頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（一）加成反應(yīng)與醛、酮、醇衍生物：含雙鍵、醛、酮等基團(tuán)可與某些試劑反應(yīng)，生成結(jié)晶性衍生物，這一性質(zhì)可用于低分子萜類(lèi)的分離、精制和鑒別。第89頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、加成反應(yīng)

（1）HX加成于冰醋酸中，萜類(lèi)的雙鍵與HX（HBr、HCl，常用HCl）反應(yīng)，于冰水中析出結(jié)晶。

萜類(lèi)（含雙鍵）HX（HBr,HCl)結(jié)晶冰醋酸冰水中+第90頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）與Br2加成

萜類(lèi)成份的雙鍵在冰醋酸中或乙醚-乙醇的混合物中，在冰冷條件下與Br2加成，得結(jié)晶性化合物。

萜類(lèi)（含雙鍵）+Br2（滴加）冰HAc冰冷卻結(jié)晶第91頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）與亞硝酰氯反應(yīng)：將不飽和的萜類(lèi)成份或其冰醋酸溶液，加入亞硝酸戊酯（或乙酯），在冷卻下加入濃鹽酸，析出結(jié)晶性加成產(chǎn)物，萜類(lèi)化合物的氯化亞硝基衍生物多呈藍(lán)色-綠色。

第92頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、醇-OH的酯化：一般多做3、5-二硝基苯甲酸酯，有一定的熔點(diǎn)。便于鑒定。3、醛、酮的衍生物：一般是制成對(duì)硝基苯肼或2、4-二硝基苯肼的衍生物。

第93頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）氧化反應(yīng)：氧化劑不同，可氧化不同基團(tuán)，常用的氧化劑有臭氧、鉻酸、高錳酸鉀和四醋酸鉛等。

分子臭氧化物

第94頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）脫氫反應(yīng)：是一種研究萜類(lèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種有價(jià)值的反應(yīng)，一般是將萜類(lèi)化合物與硫或硒在惰性氣體中加熱（200-300℃），用鉑黑或活性炭為催化劑，萜類(lèi)的碳架脫氫后轉(zhuǎn)變成芳香衍生物。如：

第95頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（四）Wagner—Merrweein重排：1922年麥爾外英為解決莰烯加成重排而首先提出該重排反應(yīng)，成為一個(gè)里程碑，對(duì)其它化合物的研究提出了更仔細(xì)的對(duì)象，解決許多問(wèn)題。

某些萜類(lèi)在失去質(zhì)子形成烯之前，首先發(fā)生重排，使原來(lái)不穩(wěn)定的第一、第二正碳離子重排成穩(wěn)定的第三正碳離子。例：

第96頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)萜類(lèi)化合物的提取分離

萜類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，提取難度較大，要根據(jù)不同情況采用不同方法。第97頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、萜類(lèi)的提取

（一）溶劑提取法1、苷類(lèi)化合物的提取：用甲醇、乙醇為溶劑進(jìn)行提取，經(jīng)減壓濃縮后轉(zhuǎn)溶于水中，濾出水不溶性雜質(zhì)，繼用石油醚或乙醚萃取，除去殘留的樹(shù)脂等脂溶性雜質(zhì)，水溶液再用正丁醇萃取，減壓回收正丁醇后即得總苷。2、非苷類(lèi)化合物的提?。河眉状蓟蛞掖紴槿軇┻M(jìn)行提取，經(jīng)減壓濃縮后至無(wú)醇味，殘留液再經(jīng)用乙酸乙酯萃取，回收溶劑得總萜類(lèi)提取物，或用不同極性的有機(jī)溶劑按極性遞增的方法依次分別進(jìn)行萃取，得不同極性的萜類(lèi)，再進(jìn)行分離。第98頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）堿提取酸沉淀法

利用內(nèi)酯類(lèi)化合物在熱堿中開(kāi)環(huán)成鹽而溶于水中，酸化后又閉環(huán)，析出原內(nèi)酯化合物的特性來(lái)取得倍半萜內(nèi)酯類(lèi)化合物。但是當(dāng)用酸、堿處理時(shí)，可能引起構(gòu)型的改變，應(yīng)當(dāng)注意。

第99頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）吸附法1、活性炭吸附法：苷類(lèi)的水提液用活性炭吸附，經(jīng)水洗去水溶性雜質(zhì)，再選用適當(dāng)有機(jī)溶劑如：稀醇、醇依次洗脫，回收溶劑，可能得到純品，如桃葉珊瑚苷的分離。第100頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、大孔樹(shù)脂法

將苷的水溶液通過(guò)大孔樹(shù)脂吸附，同樣用水、稀醇、醇依次洗脫，然后分別處理，也可得到苷類(lèi)化合物。第101頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

二、萜類(lèi)的分離

（一）結(jié)晶法分離有些萜類(lèi)的萃取液回收到小體積時(shí)，往往多有結(jié)構(gòu)析出，濾出結(jié)晶，再以適量的溶媒重結(jié)晶，可得純的萜類(lèi)化合物。第102頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（二）柱層析分離

分離萜類(lèi)化合物多用吸附柱層析柱，常用的吸附劑有硅膠、氧化鋁等，其中應(yīng)用最多的是硅膠，幾乎所有的萜在化合物都可以選用硅膠作拄層析的吸附劑，待分離物與吸附劑之比約為1：30—1：60。因氧化鋁可能引起化合物結(jié)構(gòu)變化，故選用氧化鋁時(shí)要慎重。此外，由于萜類(lèi)結(jié)構(gòu)中多有雙鍵，亦可采用硝酸銀拄層進(jìn)行分離。第103頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（三）利用結(jié)構(gòu)中特殊功能團(tuán)進(jìn)行分離

如得用倍半萜內(nèi)酯在堿性條件下開(kāi)環(huán)，酸化后又環(huán)合，借此可以分離。萜類(lèi)生物堿可利用酸堿進(jìn)行分離，不飽和鍵，羰基等可用加成方法制備衍生物加以分離。第104頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（四）提取分離實(shí)例——穿心蓮內(nèi)酯

穿心蓮內(nèi)酯是穿心蓮（爵床科植物，又名一見(jiàn)喜）中的主要成份，用于治療急性菌痢，胃腸炎，上呼吸道感染等癥，是一種較好的抗菌消毒藥，己用于臨床，目前，己從穿心蓮中分離出多種二萜類(lèi)化合物，主要是穿心蓮內(nèi)酯，新穿心蓮內(nèi)酯，去氧穿心蓮內(nèi)酯等。另有14-去氧-11-氧化穿心蓮內(nèi)酯和14-去氧-11-去氫穿心蓮內(nèi)酯也稱(chēng)脫水空心蓮內(nèi)酯。第105頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

穿心蓮內(nèi)酯新穿心蓮內(nèi)酯第106頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

脫氧穿心蓮內(nèi)酯-14-去氧-11-氧化-19-O-β-D-葡萄糖甙穿心蓮內(nèi)酯第107頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

去氧穿心蓮內(nèi)酯14-去氧-11-去氫穿心蓮內(nèi)酯

第108頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

提取分離如下：

穿心蓮全草（粗粉）

90%乙醇回流，回收乙醇浸膏（溶于水）石油醚洗滌，除去葉綠素等親脂性雜質(zhì)水液加氯仿振搖，放置過(guò)夜，分三層

水層水和氯仿界面層氯仿層丙酮洗丙酮重結(jié)晶

棒晶(新穿心蓮內(nèi)酯）母液第109頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

母液濃縮棱晶（穿心蓮內(nèi)酯）第110頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

氯仿層干燥后過(guò)濾氧化鋁柱層析氯仿：乙醇氯仿：乙醇無(wú)水乙

9：1洗脫7：3洗脫醇洗脫洗脫液洗脫液洗脫液蒸干蒸干蒸干，丙丙酮重結(jié)晶丙酮重結(jié)晶酮重結(jié)晶片晶少量結(jié)晶少量結(jié)晶（去氧穿心（穿心蓮內(nèi)酯）（新穿心蓮內(nèi)酯）蓮內(nèi)酯）

穿心蓮內(nèi)酯因難溶于水，不易做成注射劑，故將其做成丁二酸的鉀鹽，可配成高濃度的注射劑用于臨床。第111頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

-H2O無(wú)水吡淀第112頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

穿心蓮內(nèi)酯脫水穿心蓮內(nèi)酯丁二酸半酯將制得的脫水穿心蓮內(nèi)酯丁二酸半酯在稀醇溶液中與KHCO2反應(yīng)制得單鉀鹽。穿心蓮內(nèi)酯的臨床應(yīng)用中，也有做成硫酸鈉加成物的。如：

第113頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)萜類(lèi)化合物的檢識(shí)和結(jié)

構(gòu)鑒定一、波譜法在萜類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用（一）紫外光譜

1、共軛雙鍵在215一270有吸收

2、含α，β不飽和羰基在220--250有吸收。（二）紅外光譜主要檢測(cè)官能團(tuán)，如，雙鍵、羰基等。內(nèi)酯環(huán)在1700-1800cm-1有吸收。第114頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）質(zhì)譜

萜類(lèi)化合物的質(zhì)譜很復(fù)雜。如分子結(jié)構(gòu)不很穩(wěn)定，易重排等，均造成其質(zhì)譜的復(fù)雜性。因此，質(zhì)譜對(duì)萜類(lèi)來(lái)說(shuō)只是提供分子量而己。相對(duì)而言，二萜類(lèi)化合物的質(zhì)譜的特征性則比倍半萜稍強(qiáng)些；（見(jiàn)P240）。

第115頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天四、倍半萜結(jié)構(gòu)構(gòu)研究實(shí)例—

青蒿素

青蒿素是從中藥青蒿中分得的抗瘧有效成份，其結(jié)構(gòu)研究過(guò)程如下：

第116頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、MP：156-157℃，[α]D17+66.3（C=1.64,CHCl3）2、MS：282.1472和元素分析：C:63.72%,H:7.86%，得分子式為C15H22O5。3、IR：（cm-1）：831，881，1115示有一過(guò)氧鍵–O-O-，1754示六元內(nèi)酯環(huán)。4、過(guò)氧鍵的測(cè)定：與一分子三苯基磷反應(yīng)，質(zhì)譜中m/z250（M-32），催化氫化：失去一個(gè)氧原子形成環(huán)氧化合物。第117頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天5、1H-NMRδppm：0.93(3H,d,J=6Hz,14-CH3),連在脂肪碳上。1.06(3H,d,J=6Hz,13-CH3)，在C=O的α-位，1.36（3H，S，15-CH3）連在季碳上。該季碳連氧。3.26(1H，m,H-11),由雙照射（去偶），照射1,06信號(hào)，則信號(hào)（3.08-3.44）變?yōu)殡p峰，照射3.08-3.44信號(hào)，則1.06由d峰變?yōu)镾峰，說(shuō)明3.26信號(hào)為與1.06甲基相鄰的H信號(hào)，由J值得知，應(yīng)與甲基連在同一碳上。由照射1.06，3.26信號(hào)變?yōu)閐峰，也說(shuō)明該H的鄰位碳上還有一個(gè)H，并由其δ值推測(cè)，該H應(yīng)在C=O的α-位。5.86(1H,S,,H-5)，提示該質(zhì)子所連的碳上連有兩個(gè)氧原子，并且相鄰位無(wú)H。第118頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天6、13C-NMRδppm：顯示兩個(gè)季碳信號(hào)，79.5（C-4）和105（C-6），提示該碳與兩個(gè)氧原子相連。由分子式中知，共有5個(gè)氧原子，其中一個(gè)在C=O上，還內(nèi)酯環(huán)上氧和5-位上氧。5個(gè)叔碳信號(hào)，分別為32.5和35（C-7和C-10），45（C-1），50（C-11），93.5（C-5）。其中93.5低場(chǎng)，亦提示該碳與兩個(gè)氧相連。

4個(gè)仲碳信號(hào)，25和25.1（C-8，C-9），35.3(C-2),37(C-3),12(C-14),19(C-13),23(C-15)。第119頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

分析以上數(shù)據(jù)：應(yīng)有如下結(jié)構(gòu)片斷：

第120頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

按上述分析，連接上述片斷，得青蒿素的平面結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)X-射線單晶衍射確定了其立體構(gòu)型。第121頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第122頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)揮發(fā)油一、概述揮發(fā)油（Volatileoils）亦稱(chēng)精油（Esenetialoils），是存在于植物體內(nèi)的一類(lèi)可與水蒸汽蒸餾得到，又與水不相溶的揮發(fā)性油狀成份的總稱(chēng)。揮發(fā)油廣泛存在于植物中，主要用于食品，化妝品香料，醫(yī)藥工業(yè)的主要原料。

第123頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（一）揮發(fā)油的分布

在植物體內(nèi)的各部分都可能有揮發(fā)油，不同部位所含的揮發(fā)油也不同，一般多在花中含量較大，花的香味就是揮發(fā)油的原故，中草藥中一般含量在1%以下，亦有少數(shù)達(dá)10%以上，如丁香中含揮發(fā)油可高達(dá)14-21%。但其含量受生長(zhǎng)期或生長(zhǎng)環(huán)境影響，所含油的性質(zhì)及含量均有不同。

第124頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）揮發(fā)油的生物活性與應(yīng)用第125頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）揮發(fā)油的組成和分類(lèi)

揮發(fā)油中所含的和化學(xué)成份比較復(fù)雜，一種揮發(fā)油常含有幾十到幾百種成份，因來(lái)源不同，所含的成份頗不一致，但其中往往以某種或數(shù)種成份占較大份量，具有一定的比例，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可將揮發(fā)油的成份分成：萜類(lèi)、芳香族和脂肪族及其它的含氧衍生物，如：醇、醛、酮等，以萜類(lèi)化合物較多見(jiàn)。其它兩類(lèi)要少一些。第126頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、萜類(lèi)化合物單萜、倍半萜以及它們的含氧衍生物（甙、內(nèi)酯及與其它成份結(jié)合的除外），是構(gòu)成揮發(fā)油的主要成份。如：?jiǎn)屋疲簷幟氏?、?蒎烯、樟烯、薄荷醇等。倍半萜：月桂烯、橙花醛、香橙醇等。第127頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、脂肪族化合物

主要是一些小分子脂肪族化合物及其含氧衍生物，如：正庚烷、丁酸乙酯等。第128頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、芳香族化合物

大多數(shù)系苯丙素衍生物，如：桂皮醛、丁香酚、細(xì)辛醚等，也有C6-C2骨架，如苯乙醇等。

莽草酸桂皮醛丁香酚茴香腦第129頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

β-細(xì)辛醚α-細(xì)辛醚

4、其他

菸堿毒藜?jí)A川芎堿第130頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、揮發(fā)油的性質(zhì)（一）性狀1、外觀常溫下為無(wú)色或淡黃色油狀液體，有的在低溫下析出結(jié)晶，如樟腦。2、揮發(fā)性，常溫下可揮發(fā)，可與水蒸汽蒸餾，涂于紙上，短時(shí)間揮散后，不留痕跡，與脂肪油區(qū)別。3、有特異的、濃烈的香氣。第131頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）溶解度不溶于水，而溶于各種有機(jī)溶劑。（三）物理常數(shù)

1、大多數(shù)比水輕，比重在0.85-1.06之間。

2、具有較高的折光率，大多數(shù)有光學(xué)活性。

3、沸點(diǎn)一般在70-300℃之間。（四）穩(wěn)定性與空氣及光線接觸，常會(huì)發(fā)生變質(zhì)。影響香味。第132頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、揮發(fā)油的提取

揮發(fā)油的提取，主要是根據(jù)揮發(fā)油的性質(zhì)和實(shí)際用途采用不同方法提取，主要有以下幾種方法。第133頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（一）水蒸汽蒸餾法：是利用揮發(fā)油可與水蒸汽一起蒸餾，不與水相溶的性質(zhì)，提取揮發(fā)油的一種方法。具體方法是：

直接蒸餾法：將原料切碎，于蒸餾器中加水浸泡，直接加熱煮沸，使揮發(fā)油與水蒸汽一起蒸出，引法簡(jiǎn)單，但有時(shí)易受熱分解、焦化，影響揮發(fā)油質(zhì)量。水蒸汽蒸餾法：可避免上述缺點(diǎn)，方法是；先將藥材用水濕潤(rùn)，通以過(guò)熱蒸汽，使揮發(fā)油一起餾出，或者在蒸餾器內(nèi)安置一個(gè)多孔隔板，原料置于隔板上，器底不與原料接觸，進(jìn)行蒸餾，以蒸出揮發(fā)油。對(duì)于水溶性較大的揮發(fā)油（如玫瑰油），常采用鹽析法，使揮發(fā)油自水中析出，再用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑萃取，得揮發(fā)油。第134頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）浸提法

利用揮發(fā)油溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)，采用有機(jī)溶劑浸提，可用回流或溫浸或連續(xù)提取器中提取，低溫蒸去溶劑，則得殘留的揮發(fā)油，因一些其它脂溶性雜質(zhì)一起提出，所得的揮發(fā)油粘度較大，顏色較深，因此必要時(shí)還需精制。第135頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）吸收法（冷提法）

從鮮花中提取揮發(fā)油，如玫瑰油，茉莉油等，常用吸收法，方法是將花中揮發(fā)油吸收到無(wú)臭味的豚脂與牛脂（3：2）混合物中，得到的產(chǎn)品為香脂，其香味不變，再用乙醇處理，可得凈油。第136頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

具體方法是：

是將無(wú)臭味的豚脂與牛脂（3：2）混合物涂于玻璃板上，玻璃板上面輔有金屬網(wǎng)，網(wǎng)上放一層鮮花，這樣一層層重疊起來(lái)，這樣花辨包圍在兩層金屬網(wǎng)中間，揮發(fā)油逐漸被吸收，不斷更換鮮花（一天更換1-2次），脂肪充分吸收芳香成份，則得香脂，可直接做原料用，也可用乙醇共攪，乙醇液低溫減壓蒸去乙醇，得凈油。

第137頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（四）冷壓法

適用于含揮發(fā)油較高的中藥，如鮮桔皮、檸檬皮等果皮類(lèi)原料。此法是用機(jī)械壓榨把揮發(fā)油從植物組織中擠壓出來(lái)，在常溫下進(jìn)行，其成份不致受熱破壞，可保持原有的香味，但缺點(diǎn)是可能有水份，粘液質(zhì)及細(xì)胞組織等雜質(zhì)。因而常呈渾濁狀態(tài)，同時(shí)不易提取凈，所以，壓榨后的殘?jiān)?，常常進(jìn)行水蒸汽蒸餾，以使揮發(fā)油完全提出。第138頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（五）冷凍法

將鮮花放在金屬容器內(nèi)，在一個(gè)不完全密閉的體系中，用吹氣通過(guò)冷阱，吸收鮮花香氣，可得鮮花的頭香樣品。第139頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（六）超臨界流體萃取法

利用物質(zhì)在超臨界區(qū)域形成的流體進(jìn)行提取的方法。這種流體即非液體，又非氣體，稱(chēng)為超臨界流體，其密度近于液體，粘度大于氣體數(shù)倍，擴(kuò)散力比液體大增，滲透性?xún)?yōu)于液體，有利于提取，特別是一些性質(zhì)不穩(wěn)定，易熱解的成份的提取。第140頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

一般說(shuō)不同提取方法得到不同形式和用途的芳香產(chǎn)品。在工業(yè)上，如：原料以低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑浸提，濃縮的制品，稱(chēng)為“芳香浸膏”。以乙醇提取，濃縮的產(chǎn)品稱(chēng)“香膏”。用脂肪吸收法制備的產(chǎn)品叫“香脂”。用冷凍法或多孔樹(shù)脂吸收法得到的鮮花芳香成份稱(chēng)“頭香”。香料研究日益興旺，尤其以天然香料為熱門(mén)，如食品、化妝品，人們?cè)絹?lái)越青睞天然香料產(chǎn)品，也漸漸地取代合成品。第141頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

四、揮發(fā)油成份的分離經(jīng)上述提取方法得到的揮發(fā)油都是混合物，要想得到單一成份還需要進(jìn)一步分離，常用方法有：分餾法、化學(xué)法和層析法。實(shí)際工作中，幾種方法往往配合使用，才能達(dá)到分離目的。第142頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（一）冷凍處理

是將揮發(fā)油于0℃下使之析出結(jié)晶，如無(wú)結(jié)晶析出，可進(jìn)一步降低溫度至-20℃，放置，結(jié)晶經(jīng)進(jìn)一步處理，如重結(jié)晶等，可得純品。如薄荷油在-10℃時(shí)析出第一批結(jié)晶（粗腦），濾出結(jié)晶后，油再于-20℃下放置24小時(shí)，析出第二批粗腦，粗腦經(jīng)進(jìn)一步處理，加熱熔融，0℃冷凍，得較純的薄荷腦。第143頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）化學(xué)法，是根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，制備衍生物或其它方法分離。1、堿性成份的分離揮發(fā)油（乙醚）

1%HCl或1%H2SO4

酸液堿化，乙醚萃取堿性成份第144頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、酸性成份的分離

揮發(fā)油（乙醚）

5%NaHCO3

堿液醚層酸化，乙醚萃取2%NaOH萃取酸性成份堿液酸化，乙醚萃取酚性，弱酸性成份

第145頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、含羰基（醛酮）成份的分離

揮發(fā)油中常含有醛和酮類(lèi)，分離時(shí)常用亞硫酸氫鈉或Girard試劑，使親脂性羰基成份轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性成份而分離。

第146頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1）NaHSO3法第147頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

提出酸、堿性成份的乙醚溶液，水先洗至中性，加NaHSO3的飽和溶液，振搖，分取加成物，加酸或堿處理，使加成物水解，用乙醚萃取，即得醛、酮化合物。此法應(yīng)用時(shí)要注意操作條件，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或溫度過(guò)高，有使雙鍵發(fā)生加成的可能，雙鍵加成則不可逆。第148頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）Girard試劑法

Girard試劑是指一類(lèi)帶有季胺基團(tuán)的酰肼，常用的有Girard試劑T和P，結(jié)構(gòu)如下：

GirardTGirardP第149頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在提出酸、堿性成份后的揮發(fā)油乙醚溶液（中性部分），加入Girard試劑的乙醇溶，加入10%HAc促進(jìn)反應(yīng)，回流，反應(yīng)完成后，加水稀釋?zhuān)颐烟崛。秩∷畬?，加酸酸化，加熱生成羰基成份?/p>

第150頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、醇類(lèi)成份

常用鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐，丙二酰氯等試劑反應(yīng)生成酯，轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝猿煞?，用NaHCO3水溶液提取，然后皂化即得原來(lái)的醇。萜醇皂化萜醇第151頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）分餾法：是根據(jù)各成份的沸點(diǎn)不同來(lái)分離。

根據(jù)：1、碳原子數(shù)一般相差5個(gè)，

2、雙鍵數(shù)目和位置不同，

3、含氧官能團(tuán)的不同，以上判別使各成份之間的沸點(diǎn)有一定的差距，也有一定的規(guī)律性。見(jiàn)下表：第152頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

萜類(lèi)常壓沸點(diǎn)℃半萜--130

單萜烯烴，雙環(huán)一個(gè)雙鍵150-170

單萜烯烴，單環(huán)二個(gè)雙鍵170-180

單萜烯烴，鏈狀三個(gè)雙鍵180-200

含氧單萜200-230

倍半萜及含氧化合物250-300

第153頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天從表中可以看出萜類(lèi)的沸點(diǎn)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：1、沸點(diǎn)隨雙鍵減少而降低，三烯>二烯>一烯2、沸點(diǎn)隨官能團(tuán)極性增加面升高。3、含氧倍半萜沸點(diǎn)很高，常溫下蒸餾易破壞，分離時(shí)應(yīng)注意。第154頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

根據(jù)這些沸點(diǎn)差異，通過(guò)分餾可使揮發(fā)油得到進(jìn)一步分離，但從表中可以看出，各組分間也有交叉情況，所以，蒸餾收集某一溫度、壓力下的餾分，還需進(jìn)行薄層、氣相層析等方法進(jìn)行分析，，必要時(shí)要結(jié)合化合物的物理常數(shù)，如比重，折光率，比旋度等測(cè)定，以檢查其純度，以確定是否還需進(jìn)一步分離處理。第155頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

此外，揮發(fā)油中沸點(diǎn)較高的組分，（如含氧倍半萜），常溫下蒸餾將被破壞，因此，分餾時(shí)要在減壓下進(jìn)行，一般應(yīng)小于100℃。第156頁(yè),共169頁(yè)，2024年2月25日，星期天

揮發(fā)油分離可用下列流程表