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極譜分析法第十章

第十章極譜分析法原理:極化與極化曲線:在外電路有電流通過(guò)時(shí),隨著電極上電流密度的增加,電極實(shí)際電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大,這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱(chēng)為電極的極化。2024/4/2極化曲線電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線;2024/4/22024/4/2極譜分析法概述目錄極譜法的基本原理極譜定量分析極譜波的種類(lèi)及極譜波方程式極譜定量分析方法極譜催化波單掃描示波極譜法循環(huán)伏安法脈沖極譜法溶出伏安法2024/4/2第一節(jié)極譜分析法概述定義:伏安法是一種特殊的電解方法。是以小面積、易極化的電極作工作電極,以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池,電解被分析物質(zhì)的稀溶液,由所測(cè)得的電流-電壓特性曲線來(lái)進(jìn)行定性和定量分析的方法。極譜法以滴汞電極作工作電極時(shí)的伏安法,它是伏安法的特例。2024/4/22024/4/2在含義上,伏安法和極譜法是相同的,而兩者的不同在于工作電極:

伏安法的工作電極是電解過(guò)程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極,如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等;

極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極,即滴汞電極。有的書(shū)把兩者統(tǒng)稱(chēng)為極譜法。2024/4/21922年捷克斯洛伐克人,海洛夫斯基Heyrovsky

以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象,并因此獲Nobel獎(jiǎng)。一、極譜分析法的發(fā)展:2024/4/2隨后,伏安法作為一種非分析方法,主要用于研究各種介質(zhì)中的氧化還原過(guò)程、表面吸附過(guò)程以及化學(xué)修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制過(guò)程。60年代中期,經(jīng)典伏安法得到很大改進(jìn),方法選擇性和靈敏度提高,而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn),伏安法開(kāi)始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。此外伏安法與HPLC

聯(lián)用使該法更具生機(jī)。目前,該法仍廣泛用于氧化還原過(guò)程和吸附過(guò)程的研究。2024/4/2(1)有較高的靈敏度(2)分析速度快,易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化(3)準(zhǔn)確度高,重現(xiàn)性好(4)應(yīng)用范圍廣二、極譜法分析法的特點(diǎn),P1562024/4/2陽(yáng)極陰極改變電阻(電壓)測(cè)量電流第二節(jié)

極譜分析法的基本原理一、極譜分析基本裝置2024/4/2繪制i-U曲線(極譜曲線)G靈敏檢流計(jì);V伏特計(jì);SCE飽和甘汞電極C電解池,被測(cè)液;DME:滴汞電極測(cè)定時(shí),改變滑線電阻器的觸點(diǎn),改變電壓,測(cè)定電流;2024/4/2思考:由于極譜分析中的電壓等于兩個(gè)電極電位的差:而SCE的電位等于常數(shù),所以實(shí)際上是改變滴汞電極上的電位值。詳細(xì)推導(dǎo):2024/4/2

一般情況,iR很小,可忽略,即又因?yàn)?,ESCE電位恒定,可作為參比標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定ESCE

=0,則有:結(jié)論:陰極電位可控2024/4/2Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus2024/4/22024/4/2滴汞電極的組成:上端為貯汞瓶,下接一根塑料軟管,塑料管的下端為一毛細(xì)管(內(nèi)徑約0.05mm),汞自毛細(xì)管中有規(guī)則的滴落。汞滴的滴加速度:利用貯汞瓶高度來(lái)調(diào)節(jié)滴加速度,以滴3~4秒為宜。極譜波:極譜測(cè)定時(shí),外加電壓逐漸加大,每增加一次電壓,記錄一次電流,以電流為縱坐標(biāo),電壓為橫坐標(biāo)作圖,得到的電位-電流曲線,稱(chēng)為極譜波。DroppingMercuryElectrode,DME2024/4/22024/4/2

二、極譜波的形成以測(cè)定1×10-3mol·L-1的Cd2+(含有0.1mol·L-1的KNO3)為例,說(shuō)明極譜波的形成。測(cè)定前,通氮除氧,通過(guò)連續(xù)改變加在工作電極和參比電極上的電壓,并記錄電流并繪制i-U曲線。如下圖所示。2024/4/21.殘余電流部分:①--②段

2024/4/2殘余電流:當(dāng)外加電壓未達(dá)到Cd2+的分解(析出)電壓,即施加在電極上的電位未達(dá)到析出電位時(shí),回路上仍有微小的電流通過(guò),此電流稱(chēng)為殘余電流;殘余電流由兩部分組成:1.滴汞電極的充電電流(這是主要的),2.是共存雜質(zhì)還原的電流。

2024/4/22.電流上升部分:②-④段

當(dāng)電壓增加到Cd2+的分解電壓②時(shí),Cd2+開(kāi)始在滴汞電極上還原析出金屬鎘,產(chǎn)生了電解電流(外電路中的凈電流),金屬鎘與汞生成汞齊。電極反應(yīng)為:

滴汞電極反應(yīng):

Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)

甘汞電極反應(yīng):2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl22024/4/2其中C0Cd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。

施加的電壓,使滴汞電極表面的Cd2+迅速還原,而Cd2+濃度迅速降低,滴汞表面Cd2+濃度由滴汞電極的電極電位決定(下式):因?yàn)椋?024/4/2從上式可知:

Ede越負(fù)時(shí),cCd0越小。即:滴汞表面濃度cCd0

低于溶液本體濃度c,即c0

c。

所以,Cd2+從本體溶液向汞滴表面擴(kuò)散,擴(kuò)散速度決定了電解電流的大??;故此電解電流稱(chēng)為擴(kuò)散電流i

。2024/4/2在汞滴周?chē)纬闪艘粚訑U(kuò)散層δ2024/4/2此時(shí),擴(kuò)散電流的大小決定于擴(kuò)散速度,而擴(kuò)散速度又與擴(kuò)散層中的濃度梯度成正比,因此擴(kuò)散電流大小與濃度梯度成正比。擴(kuò)散電流:2024/4/23極限擴(kuò)散電流部分繼續(xù)增大外電壓,使滴汞電極電位負(fù)到一定數(shù)值后,[Cd2+]0趨近于零。此時(shí)溶液主體濃度和電極表面之間的濃度差達(dá)到極限情況,即達(dá)到完全濃差極化。此時(shí)電流不再隨外加電壓的增大而增大,曲線為一平臺(tái)(如④-⑤范圍),此階段產(chǎn)生的擴(kuò)散電流稱(chēng)為極限擴(kuò)散電流。2024/4/2從上述關(guān)系看出,極限擴(kuò)散電流正比于溶液中待測(cè)物質(zhì)的濃度,這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。2024/4/2極譜波的另一特征是半波電位,E1/2當(dāng)擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的DME的電位稱(chēng)為半波電位。當(dāng)溶液的組成、溫度一定時(shí),每一種物質(zhì)的半波電位為定值,這是極譜定性分析的依據(jù):

2024/4/2在1mol/LKCl底液中,不同濃度的Cd2+極譜波2024/4/2三、極譜分析的特殊之處:1)一大一小的電極:大面積的去極化電極——參比電極;小面積的極化電極(滴汞電極);2)電解是在靜置、不攪拌的情況下進(jìn)行。2024/4/2四、滴汞電極的特點(diǎn)1.電極電位完全受外加電壓的控制,即:外加電壓變化多少,它的電極電位值也相應(yīng)的變化多少。2.由于滴汞電極的面積很小,所以,極譜分析中微小的電流在滴汞電極上也要產(chǎn)生很大的電流密度。3.滴汞電極的汞滴不斷落下,使得滴汞電極的表面不斷更新,保持潔凈,分析結(jié)果的重現(xiàn)性好。2024/4/24.汞能與許多金屬形成汞齊,從而降低了它們?cè)诠紊衔龀鏊璧碾娢恢?,使其更容易析出,有利于極譜分析。5.氫在汞上超電位比較大,因此可在酸性溶液中測(cè)定許多物質(zhì),而不受氫離子還原的干擾。6.滴汞電極在使用中也存在一定的缺點(diǎn),如:Hg蒸氣有毒;汞能被氧化;殘余電流較大等。2024/4/2一、擴(kuò)散電流方程式在一定條件下,極限擴(kuò)散電流遵守下式:

第三節(jié)極譜定量分析式中常數(shù)K應(yīng)等于什么?與哪些因素有關(guān)?

1934年,捷克極譜工作者尤考維奇從理論上推導(dǎo)出在滴汞電極上的極限擴(kuò)散電流的近似公式,簡(jiǎn)稱(chēng)尤考維奇方程式,可寫(xiě)為:2024/4/2—汞滴成長(zhǎng)時(shí)間(s);

—任一瞬間限擴(kuò)散電流(

A,汞滴形成開(kāi)始計(jì)時(shí));n—電子轉(zhuǎn)移數(shù);D—擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s);qm—汞滴流量(mg/s);c—待測(cè)物濃度。2024/4/2當(dāng)汞滴滴下后,電流立即降至零。隨著新汞滴成長(zhǎng),電流逐漸上升到最大值,如此反復(fù)進(jìn)行;t——汞滴周期(s);2024/4/2極譜儀記錄的是整個(gè)汞滴生命期間的平均電流值;2024/4/2為什么極譜曲線呈鋸齒形?2024/4/2圖10.4Cd2+的極譜圖為什么極譜曲線呈鋸齒形?2024/4/2為什么極譜曲線呈鋸齒形?據(jù)Ilkovi?公式,即汞滴周期性下滴使擴(kuò)散電流發(fā)生周期性變化,極譜波呈鋸齒形。2024/4/2二、影響擴(kuò)散電流的因素從Ilkovi?公式知,影響擴(kuò)散電流的因素包括:(一)

溶液組份的影響D組份不同,溶液粘度不同,因而擴(kuò)散系數(shù)D不同。分析時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液組份基本一致。(二)毛細(xì)管特性的影響將qm2/3t1/6稱(chēng)為毛細(xì)管常數(shù)。因?yàn)?,汞滴流速qm,滴汞周期t是毛細(xì)管的特性,它們?nèi)Q于毛細(xì)管的直徑、長(zhǎng)度和汞柱的壓力。2024/4/2在實(shí)際工作中,通常通過(guò)控制汞柱高度來(lái)調(diào)節(jié)和控制毛細(xì)管特性。所以平均擴(kuò)散電流就與汞柱高度有關(guān)了。平均擴(kuò)散電流與汞柱高度的關(guān)系是什么呢?(1)汞流速度與汞柱壓力P成正比(2)滴汞周期t與汞柱壓力P成反比,2024/4/2所以因?yàn)閯t:汞柱壓力P正比于汞柱高度h,所以可見(jiàn),擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比。因此,在實(shí)際操作中應(yīng)保持汞柱高度一致,同時(shí),由于毛細(xì)管的內(nèi)徑難以測(cè)定,在測(cè)定試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)要用同一根毛細(xì)管,以便減少測(cè)定誤差。2024/4/2(三)溫度影響除n外,溫度影響公式中的各項(xiàng),尤其是擴(kuò)散系數(shù)D。室溫下,溫度每增加1℃,擴(kuò)散電流增加約1.3%,故控溫精度須在

0.5℃,使擴(kuò)散電流因溫度變化引起的誤差<1%。三、干擾電流及其消除極譜分析中,除用于測(cè)定的擴(kuò)散電流外,也包括其它原因引起的電流,而它們又與被測(cè)物濃度無(wú)關(guān),把它們稱(chēng)為干擾電流;包括殘余電流、遷移電流、極譜極大、氧波、疊波、前波和氫波。這些電流干擾測(cè)定,應(yīng)設(shè)法扣除!2024/4/2(一)殘余電流產(chǎn)生:在極譜分析中,外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí)所觀察到的微小電流,稱(chēng)為殘余電流(ir)。電解電流:由溶液中存在的易在滴汞上還原的微量雜質(zhì)引起,如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。電容電流:又稱(chēng)充電電流,是殘余電流的主要部分。是由于汞滴的不斷生長(zhǎng)和落下引起滴汞面積變化的,但需保持汞表面的電荷密度(電壓,電位),而進(jìn)行充電形成的。充電電流大小為10-7A量級(jí),相當(dāng)于10-5mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電流——影響測(cè)定靈敏度和檢測(cè)限??鄢?做圖法和空白試驗(yàn)。2024/4/2充電電流來(lái)源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過(guò)程

對(duì)充電電流的解釋滴汞電極的雙電層2024/4/2充電電流曲線2024/4/2(二)遷移電流(Migrationcurrent)產(chǎn)生:由于離子在電場(chǎng)的作用下(吸引或排斥),發(fā)生移動(dòng)所產(chǎn)生的電流,它是由靜電力引起的,不是由擴(kuò)散產(chǎn)生的,但它疊加在擴(kuò)散電流上,影響分析結(jié)果。應(yīng)設(shè)法消除。消除:通常是加入支持電解質(zhì)(或稱(chēng)惰性電解質(zhì)),濃度是被分析物的10至100倍。2024/4/2(三)極譜極大(Maximumcurrent)產(chǎn)生:當(dāng)外加電壓達(dá)到待測(cè)物分解電壓后,在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的、不正常的電流峰,稱(chēng)為極譜極大。與待測(cè)物濃度沒(méi)有直接關(guān)系,主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測(cè)定。其產(chǎn)生過(guò)程為:毛細(xì)管末端汞滴被屏蔽—表面電流密度不均勻—表面張力不均—切向調(diào)整張力—攪拌溶液—離子快速擴(kuò)散—極譜極大。消除:加入極大抑制劑,通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、聚乙烯醇PVA、TritonX-100等2024/4/2極譜極大2024/4/2(四)氧波由于溶液中溶解氧還原產(chǎn)生的還原波,稱(chēng)為氧波;通常氧氣的溶解度約為8mg/L。氧還原產(chǎn)生兩個(gè)還原波,從-0.05--1.3V之間,故重疊在很多物質(zhì)的極譜波上,影響測(cè)定;2024/4/2氧波:兩個(gè)氧極譜波:在酸性溶液中:第一個(gè)波:O2+2H++2e=H2O2E1/2=-0.2V第二個(gè)波:H2O2+2H++2e=2H2OE1/2=-0.8V2024/4/2在中、堿性溶液中:第一個(gè)波:O2+2H2O+2e=H2O2

+2OH-

E1/2=-0.17V第二個(gè)波:H2O2+2e=2OH-

E1/2=-1.21V2024/4/21-空氣飽和,出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧2024/4/22024/4/2①化學(xué)除氧:在中或堿性溶液中,加入少量的亞硫酸鈉(晶體或新配溶液)可以除去溶解氧;2SO32-+O2=2SO42-在酸性溶液中,加入少量的抗壞血酸、碳酸鈉(CO2)或鐵粉(H2)除氧。②通氣除氧:對(duì)試液中通一定時(shí)間的N2、H2或CO2氣體以趕走溶解氧;CO2只適合于酸性溶液。2024/4/21.疊波兩種物質(zhì)極譜波的半波電位如果相差太小(小于0.20V)這兩個(gè)波就會(huì)重疊起來(lái),影響擴(kuò)散電流的測(cè)定。消除的方法:(1)使用適當(dāng)?shù)牡滓?含有支持電解質(zhì)、除氧劑、絡(luò)合劑及極大抑制劑的溶液);使極譜波的半波電位差別改變。(2)采用化學(xué)方法分離干擾物質(zhì),或改變其中一種物質(zhì)的價(jià)態(tài)使其不再發(fā)生干擾。(五)疊波、前波和氫波2024/4/22.前波測(cè)定液中存在一種比被測(cè)定物質(zhì)半波電位較正易還原的物質(zhì),會(huì)產(chǎn)生前波掩蓋被測(cè)物的極譜波,叫前放電物質(zhì)的干擾。一般用化學(xué)消除的方法。3.氫波在酸性溶液中,氫離子在-1.2-1.4V范圍內(nèi)還原,產(chǎn)生很大的還原電流,所以半波電位接近或超過(guò)-1.2V的物質(zhì)不能測(cè)定。避免的方法:在堿性溶液中測(cè)定。2024/4/2

第四節(jié)極譜波的種類(lèi)及極譜波方程式

根據(jù)極譜電解過(guò)程中控制反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟,可將極譜波分為不同的類(lèi)型;一、極譜波的種類(lèi)可逆波,不可逆波;

氧化波與還原波;2024/4/2(一)可逆波和不可逆極譜波

1.可逆波

是指電極反應(yīng)速率遠(yuǎn)比擴(kuò)散速率快,極譜波上任何一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速率所控制。

2.不可逆極譜波當(dāng)電極反應(yīng)速率比擴(kuò)散速率慢,即產(chǎn)生所謂電化學(xué)極化時(shí),極譜電流不完全受擴(kuò)散速率所控制,而受電極反應(yīng)速度控制,這類(lèi)極譜波稱(chēng)為不可逆波。其波形如圖:2024/4/2圖10.6可逆波與不可逆波

1-可逆波;2-不可逆波2024/4/2不可逆波由于反應(yīng)慢,電極上需有足夠大的電位變化時(shí),才有明顯電流通過(guò),因而波形傾斜;當(dāng)電極電位更負(fù)時(shí),將有明顯電流通過(guò),形成濃差極化。不可逆波亦可用作定量分析。(二)還原波和氧化波

1.還原波(陰極波)是氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波。

2.氧化波(陽(yáng)極波)是還原態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上氧化時(shí)所得到的極譜波。如果同一物質(zhì)在相同的底液中,其還原波和氧化波的半波電位相同,那么它的極譜波是可逆的。2024/4/2二、極譜波方程式電流與電位之間的關(guān)系式則被稱(chēng)為極譜波方程式:(一)簡(jiǎn)單金屬離子極譜波方程式

假設(shè)電極反應(yīng)是可逆的,滴汞電極電位與電極表面物質(zhì)濃度的關(guān)系可用能斯特方程表示:[Mn+]0為滴汞電極表面金屬離子的濃度,[M]0為汞齊中金屬的濃度。因?yàn)闈舛葲Q定擴(kuò)散電流的大小,故E-i為對(duì)應(yīng)關(guān)系;2024/4/2電解過(guò)程中,擴(kuò)散電流為:i=Ks([Mn+]-[Mn+]0)------

(1)極限擴(kuò)散電流:id=Ks[Mn+]--------------(2)式中KS=607nDS1/2qm2/3t1/6;DS為金屬離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。由式(1)和(2)可得:2024/4/2

另一方面,根據(jù)流量平衡,對(duì)于汞齊來(lái)說(shuō),在一定的電極電位下,要保持在汞滴表面的[M]0恒定,即:生成的金屬原子必須向汞滴中心擴(kuò)散(稱(chēng)為流量平衡),假設(shè)汞滴中心金屬離子的濃度為零,則擴(kuò)散的電流為:

i=Ka([M]0-0);i=Ka[M]0

[M]0=i/Ka式中Ka=607nDa1/2qm2/3t1/6Da為金屬離子在汞中的擴(kuò)散系數(shù)。2024/4/2當(dāng):時(shí),代入后得:2024/4/2從以上的關(guān)系式可以看出E1/2與金屬離子的濃度無(wú)關(guān),因此可進(jìn)行定性分析,實(shí)際上由于彼此間重疊嚴(yán)重,定性應(yīng)用有限;應(yīng)該注意的是如果不形成汞齊的反應(yīng),則E1/2與濃度有關(guān)。所以得到極譜波方程2024/4/2(二)金屬絡(luò)離子極譜波方程實(shí)際體系中一般都含有一定濃度的絡(luò)合劑作為支持電解質(zhì),因此金屬離子形成了金屬絡(luò)合物;考察最簡(jiǎn)單且常見(jiàn)的一種情況:電極反應(yīng)是可逆的,絡(luò)離子的平衡是瞬間完成且僅有一種配位數(shù),絡(luò)離子還原為金屬并形成汞齊。例:Pb絡(luò)離子的電極反應(yīng)可以寫(xiě)成下式:實(shí)際上,該反應(yīng)由兩部分反應(yīng)組成,即:2024/4/2因?yàn)殡姌O反應(yīng)可逆,滴汞電極的電位與電極表面物質(zhì)濃度的關(guān)系遵守能斯特方程式:又考慮到Pb絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)關(guān)系式:2024/4/2根據(jù)擴(kuò)散流量平衡的關(guān)系式,可以進(jìn)一步推出:[L]=配位體濃度;帶入后得到:2024/4/2對(duì)于金屬離子Mn+當(dāng)i=id/2時(shí),金屬絡(luò)離子極譜波的半波電位:(E1/2)C極譜波方程2024/4/2顯然,金屬絡(luò)離子的半波電位與簡(jiǎn)單金屬離子半波電位是有區(qū)別的。一般情況下,DML與Ds近似相等,所以下面兩式相減,可得:2024/4/2由此可得如下結(jié)論:(1)金屬絡(luò)離子的半波電位比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位負(fù)。穩(wěn)定常數(shù)越大,半波電位越負(fù);底液絡(luò)合劑的濃度越大,半波電位越負(fù);2024/4/2(2)半波電位公式中前三項(xiàng)為常數(shù),因此該式可簡(jiǎn)寫(xiě)成:在一定條件下,改變絡(luò)合劑的濃度,測(cè)定相應(yīng)的半波電位,以半波電位對(duì)lg[L]做圖可得一直線,直線的斜率為-x0.059/n,如果知道n,就可求出配位數(shù)。(3)當(dāng)n,x和絡(luò)合劑濃度已知時(shí),可求出絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)2024/4/2(一)半波電位的測(cè)定將Ede對(duì)

作圖,可得一直線,根據(jù)作圖法求得E1/2和n,這一方法叫做極譜波的對(duì)數(shù)分析。三、半波電位的測(cè)定和可逆極譜波的判斷圖10.7極譜波的對(duì)數(shù)分析2024/4/2(二)可逆極譜波的判斷

在極譜波上取兩點(diǎn),使則對(duì)應(yīng)的滴電極電位為:2024/4/2兩式相減得:若E3/4-E1/4的差值符合上式,則極譜波為可逆波;若差值不符合上式,則是不可逆波。2024/4/2圖10.13三切線法測(cè)量波高第五節(jié)極譜定量分析方法定量方法:已知id=Kc

為極譜定量分析依據(jù),實(shí)際工作中是量度極譜波相對(duì)波高或峰高。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。一、波高的測(cè)量方法峰高測(cè)量采用三切線法,即分別通過(guò)殘余電流、極限電流和擴(kuò)散電流作三直線,然后測(cè)量所形成的兩個(gè)交點(diǎn)間的垂直距離,如圖所示:2024/4/2二、極譜定量的方法(一)工作曲線法先配制一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下(相同的底液、同一毛細(xì)管),分別測(cè)定各溶液的波高(或擴(kuò)散電流),繪制波高—濃度曲線,然后在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定試樣溶液的波高,從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出試樣的濃度。2024/4/2(二)標(biāo)準(zhǔn)加入法首先測(cè)量濃度為cx、體積為Vx

的待測(cè)液的波高h(yuǎn);然后在同一條件下,測(cè)量加入濃度為cs

體積為Vx的標(biāo)準(zhǔn)液后的波高H。由極譜電流公式得:h=Kc;2024/4/2在極譜電流中有一種電流,大小不是決定于去極劑的擴(kuò)散速度或電極反應(yīng)速度,而是決定于電極周?chē)磻?yīng)層內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的速度,使電極反應(yīng)過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制,這類(lèi)電流稱(chēng)為動(dòng)力電流。很類(lèi)似于催化反應(yīng),故又稱(chēng)為極譜催化波。極譜催化波可以分為三種類(lèi)型:

第六節(jié)極譜催化波2024/4/2一.平行催化波電活性物質(zhì)的氧化態(tài)O在電極上還原,生成還原態(tài)R,這是電極反應(yīng),還原產(chǎn)物R與溶液中存在的另一物質(zhì)Z(氧化劑)作用,被氧化生成原來(lái)的電活性物質(zhì)O。再生出來(lái)的O在電極上又一次地被還原如此反復(fù)進(jìn)行,使電流大大增加。

電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)2024/4/2電活性物質(zhì)O在反應(yīng)前后濃度沒(méi)有發(fā)生變化,消耗的是氧化劑Z,物質(zhì)O的作用相當(dāng)于催化劑,它催化了Z的還原,產(chǎn)生的電流叫催化電流。這類(lèi)催化波測(cè)定的離子為變價(jià)離子(如Mo(VI)、Ti(IV)、Se(IV)等),所用的氧化劑一般為H2O2,NaClO3,NaBrO3等。2024/4/2催化電流方程式為:ic=K'c定量分析的理論依據(jù):注意:催化電流與汞柱高度無(wú)關(guān)??蓳?jù)此判斷催化電流和擴(kuò)散電流。2024/4/2二.氫催化波氫在滴汞電極上有較大的過(guò)電位,當(dāng)溶液中存在某些痕量物質(zhì)時(shí),這些物質(zhì)很容易被還原,并且沉積在滴汞表面上,改變了電極表面的性質(zhì)。這樣降低了氫在滴汞電極上的過(guò)電位,使得氫離子在較正的電位下放電,形成氫催化波。

2024/4/2三、絡(luò)合物吸附波有些金屬絡(luò)合物吸附在滴汞電極表面,產(chǎn)生一個(gè)靈敏的極譜波。一些物質(zhì)的陰離子、陽(yáng)離子或中性分子可強(qiáng)烈地被吸附在電極上,使其在電極表面附近的濃度大大高于溶液本體中的濃度,能獲得較大的電解電流。這類(lèi)極譜波的靈敏度也很高,可用于測(cè)定痕量電活性物質(zhì)。應(yīng)該特別指出的是,有許多難以直接測(cè)定的離子,由于其絡(luò)合物中的配體可以還原而能間接的測(cè)定。如測(cè)定電位很正或很負(fù)的一些金屬離子,如金、鎂、鈣和稀土等。2024/4/2經(jīng)典直流極譜法的局限性:1)用汞量及時(shí)間:極慢的直流電壓掃描方式:0.2V/min,一個(gè)極譜波要用約100滴汞;經(jīng)典極譜法既費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間;2)分辨率:分辨率差;3)靈敏度:靈敏度低。2024/4/2一,單掃描極譜法原理

在1滴汞生成的后期,將一快速線性變化(0.5V/S)的電壓施加在滴汞電極上進(jìn)行電解,并記錄電解過(guò)程的i—E曲線進(jìn)行分析的極譜分析法。

第七節(jié)單掃描極譜法2024/4/2滴汞電極上電位的變化方式

2024/4/2單掃描極譜法的i-E曲線:AB段叫基線,C點(diǎn)叫波峰,DE段叫波尾。從波峰到基線的垂直距離叫峰電流(波高)用ip表示,C點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位叫峰電位。2024/4/2二.定量分析原理單掃描示波極譜法峰電流方程:式中v為掃描速率,A為電極面積。2024/4/2峰電位Ep與普通極譜波半波電位E1/2之間的關(guān)系為:即可通過(guò)峰電位求得半波電位,從而進(jìn)行定性分析。2024/4/2三.單掃描示波極譜法的特點(diǎn):

1)靈敏度高。單掃描示波極譜法的測(cè)定下限達(dá)1

10-7mol/L。

2)分辨率強(qiáng)。

3)抗先還原能力強(qiáng)。

4)分析速度快。2024/4/2導(dǎo)數(shù)電流

為了減小前波和氧存在的的影響,提高測(cè)量的精度和重現(xiàn)性,通常采用簡(jiǎn)便的導(dǎo)數(shù)示波極譜法。導(dǎo)數(shù)極譜是記錄di/dE(或di/dt)對(duì)E或d2i/dE2(或d2i/dt2)對(duì)E的關(guān)系曲線。前者為一次導(dǎo)數(shù)極譜波。呈一正峰和一負(fù)峰;后者為二次導(dǎo)數(shù)極譜波,呈兩正峰和一負(fù)峰。見(jiàn)圖。2024/4/2

不同譜圖的比較2024/4/2第八節(jié)循環(huán)伏安法一基本原理1)循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似之處:都是以快速線性?huà)呙璧男问綄?duì)工作電極施加電壓,記下i-E曲線,同樣有峰電流ip和峰電位Ep,ip,Ep的表達(dá)式也相同。2024/4/22)循環(huán)伏安法與單掃描極譜法不同在于:a.極化電壓不同單掃描極譜法施加的是鋸齒波型的電壓;而循環(huán)伏安法施加的是等腰三角波電壓,如圖所示,由起始電壓開(kāi)始,沿一個(gè)方向線性變化,到達(dá)終止電壓后又反方向線性變化,回到起始電壓。

2024/4/2電壓掃描方式2024/4/2b.工作電極不同:?jiǎn)螔呙铇O譜法是用滴汞電極,極化電壓是同步地施加在滴汞生長(zhǎng)的后期;循環(huán)伏安法是用固定靜止的固態(tài)或液態(tài)電極,如懸汞、汞膜電極或鉑、玻璃石墨電極等。c.極化曲線不同:?jiǎn)螔呙铇O譜法的極譜圖是單向的尖峰狀;循環(huán)伏安法由于雙向掃描,所以極譜圖為雙向的循環(huán)伏安曲線,如圖所示。

2024/4/22024/4/2循環(huán)伏安圖(極化曲線)的形成如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì),當(dāng)正向電壓掃描時(shí),發(fā)生還原反應(yīng);得到上半部分的還原波,稱(chēng)為陰極支;

當(dāng)反向電壓掃描時(shí),發(fā)生氧化反應(yīng);得到下半部分的氧化波,稱(chēng)為陽(yáng)極支。2024/4/2實(shí)際例子:鐵氰化鉀伏安圖2024/4/2圖3Eu3+一DTPA體系的CV圖2024/4/22.峰電流和峰電位2024/4/23循環(huán)伏安法的應(yīng)用

循環(huán)伏安法除了作為定量分析方法外,更主要的是作為電化學(xué)研究的方法,可用于研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理及電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。

2024/4/2在滴汞電極的生長(zhǎng)末期,在給定的直流電壓或線性增加的直流電壓上疊加振幅逐漸增加或等振幅的脈沖電壓,并在每個(gè)脈沖后期記錄電解電流所得到的曲線,稱(chēng)為脈沖極譜。按施加脈沖電壓和記錄電解電流方式的不同,可分為常規(guī)脈沖極譜和微分(示差)脈沖極譜。

第九節(jié)脈沖極譜法2024/4/2一、基本原理(一)常規(guī)脈沖極譜

(NormalPulsePolarography,NPP)

1.電壓掃描方式:恒定電壓+漸次增加矩形脈沖(寬度40-60ms)。+掃描電壓V時(shí)間/s40ms0.1V/min圖10.22恒定電壓+振幅漸次增加矩形脈沖2024/4/22024/4/22.常規(guī)脈沖極譜曲線每個(gè)脈沖后20ms,電容電流趨于零,此時(shí)毛細(xì)管噪聲小(汞滴末期記錄)。得到與直流極譜類(lèi)似的臺(tái)階形曲線(分辨率較低)。常規(guī)脈沖極譜的靈敏度是直流極譜的7倍。2024/4/22024/4/2(二)微分脈沖極譜(Differentiatepulsepolarography,DNP)1.電壓掃描方式:線性增加電壓+恒定振幅的矩形脈沖(振幅恒定于5~100mV內(nèi)某一電壓,脈沖寬度40~80ms)+掃描電壓V時(shí)間/s

2024/4/22024/4/22.微分脈沖極譜曲線微分脈沖:經(jīng)典直流極譜電壓+等振幅矩形脈沖(寬度40~60ms)——于脈沖前20ms和后20ms

分別測(cè)定電流——取差值——得峰形電流。2024/4/22024/4/22024/4/2特點(diǎn)和應(yīng)用(1)靈敏度高,可逆的電極反應(yīng)可達(dá)10-8mol·L-1;(2)分辨能力強(qiáng),兩峰相差25V就可以分開(kāi);(3)先放電物質(zhì)的濃度比被測(cè)物高5000倍時(shí),也不干擾測(cè)定。2024/4/2圖2銅鎘鎳鋅四種離子的差分脈沖極譜圖2024/4/2一基本原理

溶出伏安法包含電解富集和電解溶出兩個(gè)過(guò)程。首先是電解富集過(guò)程,它是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位(圖)進(jìn)行電解,使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上。為了提高富集效果,可同時(shí)使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液,以加快被測(cè)物質(zhì)輸送到電極表面。富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時(shí)間和攪拌速度等因素有關(guān)。

第十節(jié)溶出伏安法2024/4/2其次是溶出過(guò)程。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的富集后,停止攪拌,再逐漸改變工作電極電位,電位變化的方向應(yīng)使電極反應(yīng)與上述富集過(guò)程電極反應(yīng)相反。記錄所得的電流-電位曲線,稱(chēng)為溶出曲線,呈峰狀,如圖所示,峰電流的大小與被測(cè)物質(zhì)的濃度有關(guān)。

2024/4/2電解富集電解溶出兩個(gè)過(guò)程2024/4/2

例如在鹽酸介質(zhì)中測(cè)定痕量銅、鉛、鎘時(shí),首先將懸汞電極的電位固定在-0.8V,電解一定的時(shí)間,此時(shí)溶液中的一部分Cu2+,Pb

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