城市軌道交通工程

2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理1第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理TheGeneralPrincipleofChemicalReaction2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理1第二章化學(xué)2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理22.1基本概念2.2熱化學(xué)2.3化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.4化學(xué)平衡2.5化學(xué)反應(yīng)速率2.6化學(xué)反應(yīng)一般原理的應(yīng)用2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理22.1基本概念2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理31.理解反應(yīng)進度

、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念。2.掌握熱與功的概念和計算，掌握熱力學(xué)第一定律的概念。3.掌握Qp、

U、

rHm、

rH

m、

fH

m、

rSm、

rS

m、S

m、

rGm、

rG

m、

fG

m的概念及有關(guān)計算和應(yīng)用。4.掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

的概念及表達式的書寫；掌握

rG

m與K

的關(guān)系及有關(guān)計算。5.理解反應(yīng)速率、反應(yīng)級數(shù)的概念；掌握基元反應(yīng)的概念；理解活化分子、活化能、催化劑的概念；了解影響反應(yīng)速率的因素及其應(yīng)用。本章要求2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理31.理解反應(yīng)進2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理4化學(xué)反應(yīng)一般原理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的可能性、方向；化學(xué)反應(yīng)的程度；化學(xué)反應(yīng)的能量關(guān)系、反應(yīng)的熱效應(yīng)等。化學(xué)反應(yīng)的快慢，反應(yīng)的歷程(機理)等。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理4化學(xué)反應(yīng)一般原理2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理52.1基本概念2.1.1化學(xué)反應(yīng)進度1.化學(xué)計量數(shù)

B【讀音[nju:]】

對任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，按國家法定計量單位可表示為

B：化學(xué)反應(yīng)方程式中的反應(yīng)物或生成物的化學(xué)式，稱物質(zhì)B；

B：物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，其量綱為1，規(guī)定：

反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負值，而生成物的化學(xué)計量數(shù)為正值。：對各物種B加和。如反應(yīng)

N2+3H2==2NH3即為

0=

N2

3H2+2NH3化學(xué)計量數(shù)

B分別為

(N2)=

1，

(H2)=

3，

(NH3)=+20=2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理52.1基本概念2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理62.化學(xué)反應(yīng)進度

定義：d

=

B1dnB

或dnB

=

Bd

nB：物質(zhì)B的物質(zhì)的量；

B：物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)；

積分式：

=

B

1

nB

即

nB=

B

也即當(dāng)物質(zhì)B從反應(yīng)起始的n0(

0=0)

nB(

)時，反應(yīng)進度

化學(xué)反應(yīng)進度

[ksai]是表示化學(xué)反應(yīng)進行的程度的物理量，單位為mol。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理62.化學(xué)反應(yīng)進度注意：2024/4/37第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

即在表示反應(yīng)進度時物質(zhì)B和

B可以不同，但用不同物種表示的同一反應(yīng)的

不變。

由于反應(yīng)進度

與計量系數(shù)

B有關(guān)，而計量系數(shù)

B與具體反應(yīng)計量方程式有關(guān)，所以，在講反應(yīng)進度時必須指明反應(yīng)方程式；對給定計量方程式，

B為定值，隨反應(yīng)進行，求得nB

即可求得

；當(dāng)

=1mol時，稱單位反應(yīng)進度，意即按計量方程式進行了一次完整反應(yīng)；如反應(yīng)N2+3H2==2NH3若

=1mol，意指1molN2與3molH2反應(yīng)生成了2molNH3。對任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+dD有注意：2024/4/27第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理8練習(xí)：反應(yīng)：1/2N2+3/2H2=NH3，當(dāng)

ξ=0.5mol時，下面敘述正確的是（）消耗釣1/2molN2消耗掉3/2molH2生成1/4molNH3消耗掉N2，

H2共1molD8練習(xí)：D2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理9例2-1用c(Cr2O72

)=0.02000mol

L

1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mLc(Fe2+)=0.1200molL

1的酸性FeSO4溶液，其滴定反應(yīng)式為:

6Fe2++Cr2O72+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O滴定至終點共消耗25.00mLK2Cr2O7溶液，求滴定至終點的反應(yīng)進度。

解：

n(Fe2+)=0

c(Fe2+)V(Fe2+)=0

0.1200molL

1

25.00

10

3L=3.000

10

3mol

=

(Fe2+)

1

n(Fe2+)=(1/6)(

3.000

10

3)mol=5.00010

4mol或

n(Cr2O72)=0

c(Cr2O72)

V(Cr2O72)=0

0.02000molL

1

25.00

10

3L=5.000

10

4mol

=

(Cr2O72)

1

n(Cr2O72)=1

(

5.000

10

4)mol=5.00010

4mol顯然，反應(yīng)進度與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，而與化學(xué)反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理9例2-1用c(2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理102.1.2系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：人們所研究的對象；環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其他物質(zhì)和空間；系統(tǒng)與環(huán)境之間可以根據(jù)能量與物質(zhì)的交換情況，分為三類。體系環(huán)境物質(zhì)能量體系敞開體系封閉體系孤立體系2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理102.1.2系敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換

封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換

隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換

封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理122.1.3狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量(如p、T、

、V等)所確定下來的系統(tǒng)的存在形式；狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量；理想氣體

n=1molp=101.3kPaV=22.4LT=273.15K

狀態(tài)函數(shù)特性：狀態(tài)函數(shù)的變化值(增量)只取決于系統(tǒng)始態(tài)與終態(tài)，而與變化的具體途徑無。如：△n=n2

n1；△p=p2

p1

△

T=T2

T1△V=V2

V1

等等體系的性質(zhì)：決定體系狀態(tài)的物理量。體系的狀態(tài)是這些物理量的綜合表現(xiàn)體系的狀態(tài)一確定，各狀態(tài)函數(shù)均有確定值。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理122.1.32024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理132.1.4過程與途徑過程：當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個任意的狀態(tài)變化時，我們說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個過程；途徑：完成系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體步驟我們稱為途徑。三種常見的過程：等容過程等壓過程等溫過程T始=T終2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理132.1.414

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特點(1)體系的狀態(tài)一確定，各狀態(tài)函數(shù)均有確定值(2)體系狀態(tài)發(fā)生變化時，各狀態(tài)函數(shù)的改變量，只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)(3)描述體系所處狀態(tài)的各狀態(tài)函數(shù)之間是有聯(lián)系的理想氣體T=280K理想氣體T=300K理想氣體T=350K△T1=350K-300K=50K△T2=(350-280)K+(280-3000)K=50K14狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特點(1)體系的狀態(tài)一確定，各2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理15

2.1.5熱和功

熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為J或kJ。

熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量交換形式稱為熱，用Q表示；

功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他各種能量交換形式均稱為功，用W來表示；熱力學(xué)中對Q

和W的符號規(guī)定如下：Q：系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值(Q

>0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負值(Q

<0，系統(tǒng)能量下降)；W：環(huán)境對系統(tǒng)做功，W取正值(W

>0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)對環(huán)境做功，W取負值(W

<0，系統(tǒng)能量降低)。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理152.1.52024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理16注意：

Q

和W均不是狀態(tài)函數(shù)，它們與狀態(tài)變化的具體途徑有關(guān)。因而不能說系統(tǒng)含多少熱或功。如等溫過程：Q

=0功體積功(

p

V)：系統(tǒng)因體積變化與環(huán)境產(chǎn)生的功

W=

p

V

非體積功(Wf)：除體積功以外的所有其他功，也叫有用功。W總

=

p

V+Wf2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理16注意：功體積功2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理17

2.1.6熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律

目前系統(tǒng)在一定狀態(tài)下U的絕對值還無法確定。但人們感興趣的是系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中熱力學(xué)能的變化(

U)。

U>0，系統(tǒng)能量升高；

U

<0，系統(tǒng)能量下降。1.熱力學(xué)能(U)

以前稱內(nèi)能，它是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量(如分子平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等)的總和，用符號U

表示，單位J或kJ。

U是狀態(tài)函數(shù)：

U

=U2

U12024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理172.1.62024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理18

在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消失。2.熱力學(xué)第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律數(shù)學(xué)表達式為

U=Q+W或

U–(Q+W)=0若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值

U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理1819練習(xí)下列說法中正確的是：熱的物體比冷的物體含有更多的熱量甲物體的溫度比乙物體高，表明甲物體的熱力學(xué)能比乙物體大。物體的溫度越高，所含熱量越多。熱是一中傳遞的能量。（D)19練習(xí)下列說法中正確的是：（D)復(fù)習(xí)pV=nRTR=8.314Jmol1K1=8.314Pam3mol1K11Pam3=1J壓力(壓強):

p=F/A1Pa=1Nm2體積功：W=p

V

1J=1Pam3

2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理20復(fù)習(xí)2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理202024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理21解：由熱力學(xué)第一定律

U(系統(tǒng))=Q+W=250kJ+(

200kJ)=50kJ

U(環(huán)境)=Q+W=(

250kJ)+200kJ=

50kJ

U(系統(tǒng))+

U(環(huán)境)=0

過程結(jié)束后系統(tǒng)凈增了50kJ的熱力學(xué)能，而環(huán)境減少了50kJ的熱力學(xué)能，系統(tǒng)與環(huán)境的能的總和保持不變，即能量守恒。例2-2某系統(tǒng)從環(huán)境吸收250kJ的熱，體積膨脹，反抗外壓做功200kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變和環(huán)境的熱力學(xué)能變。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理21解：由熱力學(xué)第22練習(xí)下列過程中，哪個的熱力學(xué)能最大：體系放出了60kJ熱，對環(huán)境做了40kJ功體系吸收了60kJ熱，環(huán)境對體系做了40kJ功體系吸收了40kJ熱，對環(huán)境做了60kJ功體系放出了40kJ熱，環(huán)境對體系做了40kJ功（B)22練習(xí)下列過程中，哪個的熱力學(xué)能最大：（B)23練習(xí)判斷下列說法是否正確同一體系中同一狀態(tài)可能有多個熱力學(xué)能數(shù)值。2.同一體系的不同狀態(tài)可能具有相同的熱力學(xué)能值。（×）（√）23練習(xí)判斷下列說法是否正確（×）（√）2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理24

2.2熱化學(xué)熱化學(xué)就是研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)及其變化規(guī)律的科學(xué)。

在研究化學(xué)反應(yīng)時，通常把反應(yīng)物作為始態(tài)，把生成物作為終態(tài)。在系統(tǒng)只做體積功不做非體積功時，始終態(tài)間熱力學(xué)能的變化(簡稱熱力學(xué)能變

U=Q+W)

以熱和功的形式表現(xiàn)出來，而以Q的形式表現(xiàn)出來的那部分就是化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。按不同的反應(yīng)途徑，Q有不同的形式：QQV：恒容反應(yīng)熱Qp：恒壓反應(yīng)熱2.2.1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理242.2熱2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理251.恒容反應(yīng)熱QV

等溫條件下，系統(tǒng)在恒容且不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱。以符號“QV”來表示。恒容反應(yīng)熱：彈式熱量計QV=C(H2O)

m(H2O)

T+Cs

T攪拌器溫度計電線絕熱外容器鋼容器水鋼彈引燃鐵絲試樣皿2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理251.恒容反應(yīng)2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理26

即恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來改變系統(tǒng)的熱力學(xué)能。

恒容：

V=0

，體積功W=p

V=0

；不做非體積功：Wf=0

因而U=QV+W=QV=U2

U12024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理26即恒容2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理272.恒壓反應(yīng)熱Qp與焓變

HQp：在等溫條件下，系統(tǒng)在恒壓不做非體積功的過程中的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。注：由于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)在恒壓下進行，一般反應(yīng)熱效應(yīng)不

特別注明均為恒壓反應(yīng)熱Qp。由熱力學(xué)第一定律得：

U=Qp

p

V

定義：H=U+pV

所以Qp=H2

H1

=

H(焓變)Qp

=U+p

V=

(U2

U1)

+p(V2

V1)=(U2+p2V2)

(U1+p1V1)(恒壓：p=p1=p2)2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理272.恒壓反應(yīng)2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理28

H

的物理意義：在恒溫恒壓只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量(Qp>0)全部用于增加系統(tǒng)的焓H(

H>0)；反之系統(tǒng)放出的熱量(Qp<0)全部用于降低系統(tǒng)的焓H(

H<0)；

因此在恒溫恒壓只做體積功時：

H>0系統(tǒng)吸熱

H<0系統(tǒng)放熱

熱力學(xué)中將H

稱為焓，它具有能量的量綱，無明確的物理意義。由于U、p、V均為狀態(tài)函數(shù)，它們的組合H也是狀態(tài)函數(shù)，其絕對值目前也無法確定。注意：反應(yīng)過程若非恒溫恒壓，

HQp。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理28H的物理意2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理29

U和

H

的關(guān)系在恒壓不做非體積功時，由

U=Qp

p

V

和Qp=

H得

U=

H

p

V

當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應(yīng)的p

V值很小，可忽略不計，故

H

U

。對有氣體與的化學(xué)反應(yīng)，p

V值較大，假設(shè)為理想氣體，

H=

U+

n(g)RT其中

n(g)=

即

n(g)=生成物氣體的物質(zhì)的量

反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理29U和H的2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理30

例2-3

已知乙醇的燃燒反應(yīng)為C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應(yīng)的

H和

U。

解：燃燒1mol乙醇該反應(yīng)的反應(yīng)進度為

=

B

1

nB

=(0

1)mol/(

1)=1mol反應(yīng)在恒溫恒壓下進行，所以

H=Qp=

1367kJ

U=

H

n(g)RT=(

1367)kJ

(2

3)

8.314

10

3kJ

K

1

298.15K=

1364kJ

可見即使在有氣體參與的反應(yīng)中，p

V(即

n(g)RT)與

H相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認為：

H在數(shù)值上近似等于

U，在缺少

U的數(shù)據(jù)的情況下可用

H的數(shù)值近似。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理302024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理312.2.2蓋斯定律

在不做其他功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。若恒溫恒壓：Qp=

H=H2

H1若恒溫恒容：QV=

U=U2

U1討論恒壓反應(yīng)：GA+B始態(tài)E+F終態(tài)C+DH+I

H1

H2

H3

H4

H5

H6根據(jù)蓋斯定律有：

H1=H2+H3=H4+H5+H62024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理312.2.22024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理32如同一反應(yīng)條件下的下列三個反應(yīng)

C(s)+O2

CO2(g)

H1C(s)+1/2O2

CO(g)

H2CO(g)+1/2O2

CO2(g)

H3可設(shè)計為：C(s)＋O2(g)始態(tài)CO2(g)終態(tài)CO(g)＋1/2O2(g)

H1

I

H2IIII

H3根據(jù)蓋斯定律：

H2=H1

H32024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理32如同一反應(yīng)條件2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理33

也可利用反應(yīng)方程式：(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1

)

(3)CO(g)+1/2O2(g)

CO2(g)

H3

(2)C(s)+1/2O2(g)

CO(g)

H2=

H1

H3必須注意：在利用化學(xué)反應(yīng)方程式之間的代數(shù)關(guān)系進行運算，把相同項消去時，不僅物質(zhì)種類必須相同，而且狀態(tài)(即物態(tài)、溫度、壓力等)也要相同，否則不能相消。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理33也2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理342.2.3反應(yīng)焓變的計算1.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p

(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用右上標(biāo)“

”表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；當(dāng)系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，指該系統(tǒng)中諸物質(zhì)均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。具體物質(zhì)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如下：純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的狀態(tài)；混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為p

時的狀態(tài)；純液體(或純固體)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的純液體(或純固體)；溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的溶質(zhì)的濃度為c

的溶液(c

=1mol·L1)。注意：處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)而溫度不同的同一物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)值是不同的，通常溫度為298.15K。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理342.2.335標(biāo)準(zhǔn)(狀)態(tài)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體標(biāo)準(zhǔn)壓力(pΘ=100kPa)下純氣體液體固體標(biāo)準(zhǔn)壓力(pΘ=100kPa)下純液體、純固體溶液中的溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)壓力(pΘ)下質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1(近似為1mol·L-1)35標(biāo)準(zhǔn)(狀)態(tài)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體標(biāo)準(zhǔn)壓力(pΘ=100kPa)2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理362.摩爾反應(yīng)焓變

rHm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

rH

m

rHmreaction反應(yīng)進度

=1mol反應(yīng)進度為1mol時的反應(yīng)焓變摩爾反應(yīng)焓變

rHm：化學(xué)反應(yīng)進度為單位反應(yīng)進度(=1mol)時的反應(yīng)焓變，用“

rHm”表示，單位kJ·mol1。注意：因反應(yīng)進度與計量方程式有關(guān)，所以摩爾反應(yīng)焓變的數(shù)值與反應(yīng)方程式有關(guān)，必須指明具體的反應(yīng)方程式。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

rH

m：化學(xué)反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的摩爾反應(yīng)焓變，用“

rH

m(T)”表示，T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理362.摩爾反應(yīng)2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理373.熱化學(xué)反應(yīng)方程式注意：同一反應(yīng)，不同的化學(xué)計量方程式，

rH

m的數(shù)值不同；如2H2(g)+O2(g)2H2O(g)

rH

m＝483.636kJ·mol1

應(yīng)注明物種的聚集狀態(tài)(g,l,s)及不同的晶型；如C(石墨)、C(金剛石)，P(白磷)、P(紅磷)等還應(yīng)注明反應(yīng)溫度(T)及壓力(p)；

T=298.15K、p=100kPa可省略。熱化學(xué)反應(yīng)方程式表明化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。如H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)

rH

m＝241.818kJ·mol12024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理373.熱化學(xué)反2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理384.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

fH

m

定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)其反應(yīng)進度為1mol時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變即為物質(zhì)B在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用fH

m(B,,T)表示，單位為kJmol1。

參考狀態(tài)：一般指在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下單質(zhì)的最穩(wěn)定狀態(tài)。在書寫反應(yīng)方程式時，應(yīng)使物質(zhì)B為唯一生成物，且物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)

B=1。如：C(石墨)+2O2(g)==CO2(g)

rH

m=393.509kJmol1

則CO2(g)的

fH

m=393.509kJmol1又如：

H2(g,298.15K,p

)+1/2O2(g,298.15K,p

)

H2O(l,298.15K,p

)

fH

m(H2O,l)=

285.830kJ

mol

1有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的部分?jǐn)?shù)據(jù)列于附錄III。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理384.標(biāo)準(zhǔn)摩爾2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理39討論從定義出發(fā)，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

fH

m(B)=0，則不穩(wěn)定單質(zhì)或穩(wěn)定單質(zhì)的變體

fH

m(B)

0；

如：

fH

m(石墨)=0kJ

mol

1

，

fH

m(金剛石)=1.895kJ

mol

1

常見穩(wěn)定單質(zhì)C為石墨，S為正交硫，P為白磷，Sn為白錫。使用

fH

m(B)應(yīng)注意B的各種聚集狀態(tài)；如：

fH

m(H2O,g)=

241.8kJ

mol

1而

fH

m(H2O,l)=

285.830kJ

mol

12024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理39討論從定義2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理40討論水合離子的

fH

m：由穩(wěn)定單質(zhì)溶于大量水形成無限稀薄溶液，并成1mol水合離子B(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變；

規(guī)定：298.15K時由單質(zhì)H2(g)生成1mol的水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。即1/2H2(g)+aq

H+(aq)+e

fH

m(H+,

,aq,298,15K)=0kJ

mol

1其他離子與之比較，便可得到它們的水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。正、逆反應(yīng)的焓變：

rH

m(正)=

rH

m(逆)2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理40討論水合離2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理41例2-5

下列反應(yīng)中哪個反應(yīng)的

rH

m代表AgCl(s)的fH

m。

(a)Ag+(aq)+Cl－(aq)=AgCl(s)

(b)Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)(c)AgCl(s)=Ag(s)+1/2Cl2(g)(d)Ag(s)+AuCl(aq)=Au(s)+AgCl(s)解：(b)。例2-4指出下列物質(zhì)中哪些物質(zhì)的

fH

m0。(a)Fe(s)；(b)O(g)；(c)C(石墨)；(d)Ne(l)；(e)Cl2(g)。解：(b)和(d)。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理41例2-5下2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理425.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

cH

m

定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下物質(zhì)B完全燃燒(或完全氧化)的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進度為1mol時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?yōu)槲镔|(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，簡稱燃燒焓，用符號cH

m表示，單位為kJmol1。在書寫燃燒反應(yīng)方程式時，應(yīng)使物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)

B=1。

規(guī)定：完全燃燒(或完全氧化)是指反應(yīng)物中的C元素變?yōu)镃O2(g)，H變?yōu)镠2O(l)，S變?yōu)镾O2(g)，N變?yōu)镹2(g)，Cl2(g)變?yōu)镠Cl(aq)；顯然這些燃燒產(chǎn)物的燃燒焓為零。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理425.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理435.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

cH

m如：CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)

rH

m=

cH

m

許多有機化合物易燃、易氧化，燃燒熱數(shù)據(jù)在有機化學(xué)中應(yīng)用廣泛。對燃料：是判斷其熱值的重要指標(biāo)之一；對食品：是判斷其營養(yǎng)價值的指標(biāo)之一。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理435.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理44CH4(g)+2O2(g)始態(tài)C(石墨)+2H2(g)+2O2(g)

rH

m

I

rH

m1

II

rH

m2IICO2(g)+2H2O(l)終態(tài)據(jù)蓋斯定律：rH

m(I)=rH

m1(II)+rH

m2(II)rH

m(I)=fH

m(CH4,g)+fH

m(CO2,g)+2fH

m(H2O,l)推廣得：

rH

m=

B

fH

m(生成物)+

B

fH

m(反應(yīng)物)對任一反應(yīng)0=有

rH

m=fH

m(B)注意

B的正負號6.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計算2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理44CH4(g)+2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理45解：

rH

m

=

B

fH

m(B)

rH

m

=2

fH

m(CO2,g)+3

fH

m(H2O,g)

3

fH

m(O2,g)

fH

m(C2H5OH,l)=[2(

393.5)+3(

241.8)

3

0

(

277.7)]kJ

mol

1=

1234.8kJ

mol

1

n(C2H5OH)=m(C2H5OH)/M(C2H5OH)=[92.00/46.07]mol=1.997mol反應(yīng)焓變

rH

=

rH

m=1.997mol

(

1234.8kJ

mol

1)=

2466kJ例2-6

已知298.15K、100kPa下的反應(yīng)`C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(g)求該反應(yīng)的

rH

m

。計算92.00gC2H5OH(l)與足量O2(g)在上述條件下反應(yīng)的焓變。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理45解：2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理46例2-7

已知乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為

1560kJ

mol

1，計算乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。解：燃燒反應(yīng)為C2H6(g)+7/2O2(g)==2CO2(g)+3H2O(l)

cH

m=

1560kJ

mol

1

rH

m

=

cH

m(C2H6,g)=

B

fH

m(B)=2

fH

m(CO2,g)+3

fH

m(H2O,l)

fH

m(C2H6,g)

fH

m(C2H6,g)=2

fH

m(CO2,g)+3

fH

m(H2O,l)

cH

m(C2H6,g)=[2

(

393.5)+3

(

285.8)

(

1560)]kJ

mol

1=

84kJ

mol

12024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理46例2-7已1.一個化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，在恒定條件下其熱效應(yīng)都相同。（）2.Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，?H和?U是狀態(tài)函數(shù)。

復(fù)習(xí)回顧對錯3.有機化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義中，N元素完全燃燒后為N2(g)，S元素完全燃燒后為SO2，H元素完成燃燒后為H2O(g).錯1.一個化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，在恒定條件下1.CO2（g）的生成焓等于（）A.金剛石的燃燒熱B.石墨的燃燒熱C.CO（g）的燃燒熱D.CaCO3的燃燒熱2.石墨的燃燒熱為-393.7kJ·mol-1，金剛石的燃燒熱為-395.8kJ·mol-1，則石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸南嘧儫崾牵ǎ?/p>

A–789.5kJ·mol-1B+2.1kJ·mol-1

C–2.1kJ·mol-1D789.5kJ·mol-1

復(fù)習(xí)回顧BC1.CO2（g）的生成焓等于（）2.石墨的燃燒熱為-3反應(yīng)ａＡ＋ｂＢ＝ｄＤ＋ｅＥ的熱效應(yīng)單位“kJ·mol-1”中的“mol-1”是指()反應(yīng)物A為1mol

反應(yīng)物A,B均為1mol

A、B、C及D均為1mol反應(yīng)進度為1molB2molH2(g)與1molO2(g)反應(yīng)生成2molH2O(g)，則反應(yīng)進度為（）

1molB.2molC.0.5molD.無法判斷D反應(yīng)ａＡ＋ｂＢ＝ｄＤ＋ｅＥ的熱效應(yīng)單位“kJ·mol-1”中下列反應(yīng)中，熱量變化符合標(biāo)準(zhǔn)生成熱定義的是（）A.2S（s）(單斜)+3O2（g）=2SO3（g）B.C（金剛石）+O2（g）=CO2（g）C.1/2H2（g）+1/2I2（g）=HI（g）D.Na（s）+1/2Cl2（g）=NaCl（s）下列反應(yīng)中，熱量變化符合標(biāo)準(zhǔn)生成熱定義的是（）已知：FeO（s）+C（s）=Fe（s）+CO（g）ΔrHθ>0,下列說法正確的是()A.低溫自發(fā),高溫不自發(fā)B.高溫自發(fā),低溫不自發(fā)C.任何溫度均自發(fā)D.任何溫度均不自發(fā)已知：FeO（s）+C（s）=Fe（s）+CO（g）ΔrHθ2.3化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

2.3化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

城市軌道交通工程542.3.1

化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程自發(fā)過程例如:水總是自動地從高處向低處流，鐵在潮濕的空氣中易生銹。例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助水泵作機械功來實現(xiàn)。在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進行的過程，稱為自發(fā)過程。要使非自發(fā)過程得以進行,外界必須作功。

注意：能自發(fā)進行的反應(yīng)，并不意味著其

反應(yīng)速率一定很大。

542.3.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程自發(fā)過程例如:水總是自動自發(fā)反應(yīng)特征：不需環(huán)境對系統(tǒng)做功就能自動進行，借助一定的裝置能對環(huán)境做功；自發(fā)反應(yīng)的逆過程是非自發(fā)的；自發(fā)反應(yīng)與非自發(fā)反應(yīng)均可能進行，但非自發(fā)反應(yīng)必須借助外力；在一定條件下，自發(fā)反應(yīng)可一直進行到反應(yīng)達平衡為止，所以自發(fā)反應(yīng)的最大限度是其平衡狀態(tài)；自發(fā)反應(yīng)特征：2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理56

問題：哪些反應(yīng)自發(fā)?哪些反應(yīng)非自發(fā)？早在19世紀(jì)后半葉，人們發(fā)現(xiàn)許多放熱反應(yīng)均能自發(fā)進行，如

HCl(g)+NH3(g)

NH4Cl(s)

rH

m=

176.0kJ

mol

1

3Fe(s)+2O2(g)

Fe3O4(s)

rH

m=

1118.4kJ

mol

1

等。放熱反應(yīng)使系統(tǒng)能量下降而趨于穩(wěn)定，于是人們提出了能量最低原理：

系統(tǒng)有趨于最低能量狀態(tài)的趨勢

因而人們用

H>0(吸熱，非自發(fā))

H<0(放熱，自發(fā))來判斷反應(yīng)的自發(fā)性。

化學(xué)反應(yīng)的焓變2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理56問2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理57。進一步地深入研究，人們發(fā)現(xiàn)許多吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進行，如CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)

rH

m=178.5kJ

mol

1

N2O5(s)2NO2(g)+1/2O2(g)rH

m=109.5kJ

mol

1。又如許多鹽類溶于水中均為自發(fā)的吸熱反應(yīng)(如KNO3)。顯然這些

H>0的自發(fā)反應(yīng)不符合能量最低原理，因此必然還有其他影響因素存在。

結(jié)論：把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不準(zhǔn)確、不全面的。除了反應(yīng)焓變以外，還有其它因素(體系混亂度的增加和溫度等),也是影響許多化學(xué)和物理過程自發(fā)進行的因素。

2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理57。結(jié)論58為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢?NH4Cl晶體中NH4+

和Cl-的排列是整齊有序的。NH4C1晶體進入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴散。在NH4Cl溶液中，無論是NH4+

(aq)、Cl-(aq)還是水分子，它們的分布情況比NH4C1溶解前要混亂得多。例如1.NH4Cl(s)→NH+4(aq)+Cl-(aq)

rHm

=14.7kJ·mol-158為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢?NH4Cl晶體中NH459為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢?2.Ag2O(s)→

2Ag(s)+O2(g)12

rHm=31.05kJ·mol-1再如

反應(yīng)前后對比,不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多,并產(chǎn)生了熱運動自由度很大的氣體,整個物質(zhì)體系的混亂程度增大。59為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢?2.Ag2O(s)2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理602.3.2熵1.熵的概念混亂度(

)

系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點排列的混亂程度

最大混亂度原理：系統(tǒng)不僅有趨于最低能量的趨勢，而且有趨于最大混亂度的趨勢。

如下列自發(fā)的吸熱反應(yīng)：

H2O(s)

H2O(l)

H2O(g)

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)

(NH4)2Cr2O7Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)

2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理602.3.22024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理61

熵：混亂度的大小在熱力學(xué)中用一個新的熱力學(xué)函數(shù)熵來量度，量符號為S，單位為J

mol

1

K

1。S=kln

S

與焓H一樣，S也是狀態(tài)函數(shù)，

S=S2

S1

不同之處在于H的絕對值無法知曉，而S有絕對值。2)熵與熵變熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量。物質(zhì)(或體系)混亂度越大,對應(yīng)的熵值越大2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理61熵：混亂度的

影響物質(zhì)熵的因素主要有：聚集狀態(tài)溫度和壓力物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)的分子量影響物質(zhì)熵的因素主要有：2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理633)熱力學(xué)第三定律在0K時,一個純物質(zhì)的完美晶體,其組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序的排列狀態(tài),混亂度最小,熵值最小。

0K時，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零，即S*(0K)=0。

熵是狀態(tài)函數(shù)，溫度升高,體系或物質(zhì)的熵值增大。例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從0K升到任一溫度(T)，并測量此過程的熵變量(ΔS)，則該純物質(zhì)在TK時的熵(ST)ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理633)熱力學(xué)第2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理643)熱力學(xué)第三定律在0K時,一個純物質(zhì)的完美晶體,其組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序的排列狀態(tài),混亂度最小,熵值最小。

0K時，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零，即S*(0K)=0。4)摩爾規(guī)定熵Sm(B,T)

rSm(B)=Sm(B,T)－S*m(B,0K)=Sm(B,T)5)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S

m(B,T)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵S

m(B,T)。一些物質(zhì)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值見附錄III。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理643)熱力學(xué)第注意1.在298.15K，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S

m(B)0；2.物質(zhì)的熵值隨T

，S

m

；3.同一物質(zhì)不同聚集狀態(tài)S

m(B)值不同，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵相對大小順序：s<l<g；4.相同狀態(tài)下，分子結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，M

，S

m

；當(dāng)M相近時，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子熵值大于簡單分子；當(dāng)結(jié)構(gòu)相似、M相近時，熵值也相近；5.對水合離子，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是以S

m(H+,aq)=0為基準(zhǔn)求得的相對值；一些水合離子在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵也列在附錄III。2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理65注意1.在298.15K，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(B)在相同溫度和外壓下按熵值遞增順序排列的是（）

A.O2（g），H2O（l），H2O（g），H2O2（l）

B.F2（g）,Cl2（g）,Br2（l）,I2（s）

C.C（金剛石）,Na（s）,NaCl（s）,CaCl2（s）

D.CH4（g）,C2H5OH（l）,CH3OH（l）,CH3OH（g）在相同溫度和外壓下按熵值遞增順序排列的是（）2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理672.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變

rS

m(T)

對任一反應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變的計算與反應(yīng)焓變類似：

rS

m

=

BS

m(B)

熵是狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變(

rSm)只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理672.標(biāo)準(zhǔn)摩爾2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理682.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變

rS

m(T)

rS

m

=

BS

m(B)例2-8

計算298.15K、100kPa下反應(yīng)

H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)的

rS

m。解：查表S

m：130.684

223.066186.908J

mol

1

K

1

rS

m=

BS

m(B)=2

S

m(HCl,g)

1

S

m(H2,g)

1

S

m(Cl2,g)=[2

186.908

130.684

223.066]J

mol

1

K

1=20.066J

mol

1

K

1

or?2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理682.標(biāo)準(zhǔn)摩爾69例計算反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的

rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76

rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}

J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1注意熵的符號和單位69例計算反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理702.3.3化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)Gibbs函數(shù)(G)已知系統(tǒng)有趨于最低能量的傾向(

H<0)；

以及趨于最大混亂度的傾向(

S>0)；一些反應(yīng)

H<0起主要作用，而另一些反應(yīng)

S>0起主要作用；那么反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何判斷呢？

GWGibbs(1839-1903)2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理702.3.3化2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理712.3.3化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)1878年，美國物理化學(xué)家吉布斯(GWGibbs)證明對于一個恒溫恒壓不做非體積功的自發(fā)反應(yīng)，存在如下關(guān)系：

H

T

S<0熱力學(xué)定義：G=H–T

SG稱Gibbs函數(shù)與H類似，G也是狀態(tài)函數(shù)

G=G2

G1

=

H

T

S

G為吉布斯函數(shù)變

2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理712.3.3化2.G的物理意義

H的物理意義：恒溫恒壓下，系統(tǒng)吸收或放出的熱量；

S的物理意義：反應(yīng)系統(tǒng)混亂度的增大或下降值；

G的物理意義：恒溫恒壓下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少(

G)等于系統(tǒng)所能做的最大非體積功(Wf)；即

G=Wf2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理722.G的物理意義H的物理意義：恒溫恒壓下，系統(tǒng)吸收或73吉布斯公式在等溫、等壓下,化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變(

rGm)與摩爾反應(yīng)焓變(

rHm)、摩爾反應(yīng)熵變(

rSm)、溫度(T)之間有如下關(guān)系:

rGm

＝

rHm–T

rSm73吉布斯公式在等溫、等壓下,化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變(2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理743.化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)

H

T

S=

G反應(yīng)方向放熱、混亂度

<0>0<0自發(fā)、正向進行吸熱混亂度

>0<0>0非自發(fā)、逆向進行當(dāng)H=

T

S

0平衡態(tài)總結(jié)得到：

G<0正向進行

G=0平衡狀態(tài)

G>0逆向進行2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理743.化學(xué)反2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理753.化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)

一切自發(fā)反應(yīng)

G<0

，理論上借助于一定的裝置都能對環(huán)境做功，如：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)燃料電池G=Wf

自發(fā)過程，

G<0

，Wf

<0

，系統(tǒng)對環(huán)境做功；非自發(fā)過程，

G>0

，Wf

>0

，若要使反應(yīng)進行，需環(huán)境對系統(tǒng)做功。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理753.化學(xué)反76化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變──熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功的前提下,任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進行。

rGm

＝0時,體系的G降低到最小值,反應(yīng)達平衡。此即為著名的最小自由能原理。76化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非77各種情況符號反應(yīng)情況

rHm

rSm

rGm1

-

+

-

任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)2

+

-

+

任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng)3

+

+

常溫(+)

高溫(-)常溫下為非自發(fā)反應(yīng)

高溫下為自發(fā)反應(yīng)4

-

-

常溫(-)

高溫(+)常溫下為自發(fā)反應(yīng)

高溫下為非自發(fā)反應(yīng)“高溫”是指當(dāng)T>

時

rHm

rSm

rGm

＝

rHm-T

rSm77各種情況符號反應(yīng)情況rHmrSmrGm1-+4.溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響

已知恒溫恒壓不做非體積功時：

G=

H

T

S溫度改變對

H、S也略有影響，但影響不大，在無機及分析化學(xué)中近似不變，可用298.15K數(shù)據(jù)代替，但必須注意，溫度對

G的影響很大，不能近似，此時

GT=

H298.15K

T

S298.15K2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理78注意：此處低、高溫僅相對而言，實際反應(yīng)需具體計算

GT

。4.溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響已知恒溫恒壓不做2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理792.3.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

fG

m

定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)其反應(yīng)進度為1mol時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

rG

m即為物質(zhì)B在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。用

fG

m(B,

,T)表示，單位為kJ

mol

1。同樣，在書寫生成反應(yīng)方程式時，物質(zhì)B應(yīng)為唯一生成物，且物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)

B=1。

對水合離子：規(guī)定

fG

m(H+,aq,298K)=0為基準(zhǔn)。有關(guān)

fG

m的數(shù)據(jù)也列于附錄III。2024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理792.3.480如ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0

ΔrGm只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)的具體途徑無關(guān)ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反應(yīng)物)任何最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)在任何溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能均為零。

ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)80如ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0ΔrGm2024/4/3第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理81例2-9計算298.15K、100kPa下反應(yīng)

H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)的

rG

m。解：查表

fH

m00

92.307kJ

mol

1

S

m130.684223.066186.908J

mol

1

K

1

fG

m00

95.299kJ

mol

1

rG

m=

B

fG

m(B)=2

(

95.299)kJ

mol

1=190.598kJ

mol

1

或：

rG

m

=

rH

m(298.15K)

T

rS

m(298.15K)=[2

(

92.307)

298.15

(20.066103)]kJ

mol

1=

190.597kJ

mol

12024/4/2第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理81例