大學(xué)化學(xué)-醛和酮

第8章醛和酮

.第8章醛和酮.1定義醛和酮的官能團(tuán)：醛和酮分子中都含有羰基＞C＝O，統(tǒng)稱羰基化合物。醛分子結(jié)構(gòu)：羰基位于碳鏈的一端，即羰基中的碳原子分別與一個烴基和一個氫原子相連R-CH=O。甲醛分子中的羰基碳原子與兩個氫原子相連。.定義醛和酮的官能團(tuán)：醛和酮分子中都含有羰基＞C＝O，統(tǒng)稱羰基2定義醛的官能團(tuán)：醛基，可簡寫成-CHO，是醛的官能團(tuán)。酮的官能團(tuán)：分子中羰基碳原子分別與兩個烴基(烴基可同也可不同)相連。酮分子中的羰基也叫酮基。.定義醛的官能團(tuán)：醛基，可簡寫成-CHO，是醛的官能團(tuán)。.3構(gòu)造異構(gòu)體：分子組成相同的醛和酮是構(gòu)造異構(gòu)體。它們的分子式均為C3H6O，只是構(gòu)造不同，它們屬于官能團(tuán)異構(gòu)。.構(gòu)造異構(gòu)體：分子組成相同的醛和酮是構(gòu)造異構(gòu)體。.48.1醛和酮的分類和命名8.1.1分類醛和酮可根據(jù)分子中烴基的不同：分為脂肪(族)醛和酮、脂環(huán)(族)醛和酮、芳香(族)醛和酮。脂肪醛和酮.8.1醛和酮的分類和命名8.1.1分類.58.1.1分類脂環(huán)醛和酮芳香醛和酮.8.1.1分類.6按飽和程度分類：對于脂肪醛和酮，可據(jù)分子中烴基飽和程度分為飽和醛和酮及不飽和醛和酮。如：乙醛和丁酮是飽和醛和酮，丙烯醛和3—丁烯-2-酮是不飽和醛和酮。酮按烴基是否相同：分為單酮(如丙酮)和混酮(如丁酮)。芳酮又分純芳酮(如二苯甲酮)和混芳酮(如苯乙酮)。飽和醛和酮不飽和醛和酮.按飽和程度分類：對于脂肪醛和酮，可據(jù)分子中烴基飽和程度分為飽78.1.2命名1.普通命名法

與伯醇相似：按照羰基所連接的兩個烴基的名稱命名，稱為“某(基)某(基)(甲)酮”：.8.1.2命名1.普通命名法

與伯醇相似：按照羰基82.系統(tǒng)命名法選擇含羰基碳原子的最長碳鏈作為主鏈；支鏈作為取代基；主鏈從靠近羰基的一端開始編號，取代基的位次和名稱放在母體名稱之前。其中醛基的位次和個別酮基的位次不需注明。.2.系統(tǒng)命名法選擇含羰基碳原子的最長碳鏈作為主鏈；.92.系統(tǒng)命名法醛和酮中取代基也可用希臘字母α、β、γ……表示，但此時編號是從與官能團(tuán)直接相連的碳原子開始。.2.系統(tǒng)命名法醛和酮中取代基也可用希臘字母α、β、γ……表示102.系統(tǒng)命名法芳醛和芳酮的命名：以脂肪醛和酮為母體，芳基作為取代基。.2.系統(tǒng)命名法芳醛和芳酮的命名：.112.系統(tǒng)命名法.2.系統(tǒng)命名法.128.2羰基的結(jié)構(gòu)與C=C雙鍵相似，羰基中的碳原子與氧原子之間也是以雙鍵相連(C=O)，而且也是一個σ鍵和一個π鍵。C：三個sp2雜化軌道;一個p軌道O(σ鍵)CH(σ鍵)sp2雜化軌道C(σ鍵)

CO(π鍵)

p軌道.8.2羰基的結(jié)構(gòu)與C=C雙鍵相似，羰基中的碳原子與氧原子之138.2羰基的結(jié)構(gòu)極性：C=O雙鍵與C=C雙鍵不同。由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，氧原子吸引電子的結(jié)果，使碳氧雙鍵之間的電子云密度偏向氧原子一邊，氧原子上帶有部分負(fù)電荷，而碳原子上則帶有部分正電荷，因此，羰基是極性基團(tuán)。.8.2羰基的結(jié)構(gòu)極性：C=O雙鍵與C=C雙鍵不同。.148.3醛和酮的物理性質(zhì)形態(tài)：飽和一元醛和酮是無色物質(zhì)。常溫時，甲醛是氣體，低級醛和酮是液體，高級醛酮是固體。氣味：低級醛(如甲醛、乙醛)有強烈的刺激氣味，低級酮也有一些氣味；某些醛和酮有香味，用來配制香精。辛醛--脂肪-柑橘香氣；肉桂醛--肉桂香氣;

4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛-香蘭素)-香莢蘭豆香氣；十一酮-蕓香香氣，稀釋-桃香；環(huán)十五酮--麝香。.8.3醛和酮的物理性質(zhì)形態(tài)：飽和一元醛和酮是無色物質(zhì)。常158.3醛和酮的物理性質(zhì)沸點：由于羰基的影響，醛和酮是極性分子，分子間存在著靜電引力，故其沸點比相對分子質(zhì)量相近的烴或醚高。分子之間不能形成氫鍵，故其凝點比相應(yīng)的醇低。水溶性：羰基的氧原子與水中氫原子形成氫鍵，所以低級醛和酮(如甲醛、乙醛和丙酮等)易溶于水。隨著分子中碳原子數(shù)的增加，它們在水中的溶解度逐漸減小，高級醛和酮不溶于水，而溶于有機溶劑。.8.3醛和酮的物理性質(zhì)沸點：由于羰基的影響，醛和酮是極性16..178.4醛和酮的化學(xué)性質(zhì)主要發(fā)生在羰基上和受羰基影響較大的－氫原子上。醛和酮分子中都含有羰基，其化學(xué)性質(zhì)有很多相似之處。醛分子中的羰基碳原子與氫原子相連，受羰基影響具有一定的活潑性，因此醛和酮在化學(xué)性質(zhì)上又有很多不同之處。.8.4醛和酮的化學(xué)性質(zhì)主要發(fā)生在羰基上和受羰基影響較大的188.4醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮分子中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要部位：.8.4醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮分子中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要部位198.4.1羰基的加成反應(yīng)C=O雙鍵與C=C雙鍵都能進(jìn)行加成反應(yīng)；但機理不同。是試劑的親核部分（Nu)加到活性較大的羰基碳原子上(慢反應(yīng)；為控制步驟)；是試劑親電部分(E)加到羰基氧原子上(快反應(yīng))。因此C=O雙鍵的加成是親核加成，而C=C雙鍵的加成則主要是親電加成。E－Nu：進(jìn)攻試劑；E：親電部分；Nu：親核部分.8.4.1羰基的加成反應(yīng)C=O雙鍵與C=C雙鍵都能進(jìn)行20不同點：相同點：一個σ鍵共價鍵的組成相同一個π鍵親核加成和親電加成的區(qū)別.不同點：相同點：21與醛和酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的試劑，最常見的有醇、氫氰酸、亞硫酸氫鈉、氨及其衍生物、格利雅試劑等。親核加成反應(yīng)活性與化合物的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)(空間位阻)有關(guān)，其中空間效應(yīng)占主導(dǎo)。.與醛和酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的試劑，最常見的有醇、氫氰酸、22

與羰基相連的烴基由于供電效應(yīng)，導(dǎo)致羰基碳原子上的正電荷降低，不利于親核試劑進(jìn)攻；由于烴基體積越大，其空間效應(yīng)越大，同樣不利于親核試劑的進(jìn)攻。醛和酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性順序是：

甲醛>脂肪醛>芳醛>脂肪酮>芳酮

.與羰基相連的烴基由于供電效應(yīng)，導(dǎo)致羰基碳原子上的正電荷23

羰基周圍的空間擁擠程度對反應(yīng)活性的影響極大；隨R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低；.羰基周圍的空間擁擠程度對反應(yīng)活性的影響極大；.241．與氫氰酸的加成

在少量堿催化下，醛或酮與氫氰酸加成生成α-羥基腈，或稱氰醇。產(chǎn)物氰醇比原料醛或酮多一個碳原子，因此，該反應(yīng)是增碳反應(yīng)。另外，氰醇是一類比較活潑的化合物，由它能轉(zhuǎn)變成多種化合物，故在有機合成中具有重要意義。.1．與氫氰酸的加成.25例如，丙酮氰醇在硫酸存在下與甲醇反應(yīng)；生成α-甲基丙烯酸甲酯。α-甲基丙烯酸甲酯是制備有機玻璃(聚α-甲基丙烯酸甲酯)的單體。

應(yīng)用：增長碳鏈方法之一.例如，丙酮氰醇在硫酸存在下與甲醇反應(yīng)；生成α-甲基丙26應(yīng)用：增長碳鏈方法之一α-甲基丙烯酸甲酯.應(yīng)用：增長碳鏈方法之一α-甲基丙烯酸甲酯.27醛及空間位阻較小的脂肪酮和脂環(huán)酮能與氫氰酸作用，生成相應(yīng)的氰醇；而混芳酮產(chǎn)率較低，純芳酮則不發(fā)生反應(yīng)。

.醛及空間位阻較小的脂肪酮和脂環(huán)酮能與氫氰酸作用，生成28反應(yīng)機理可逆不可逆反應(yīng)特點：（1）堿性有利于反應(yīng)進(jìn)行，但反應(yīng)不能在強堿性條件下進(jìn)行。堿性將引發(fā)其它副反應(yīng)。.反應(yīng)機理可逆不可逆反應(yīng)特點：.29(2)能發(fā)生此反應(yīng)的羰基化合物是：.(2)能發(fā)生此反應(yīng)的羰基化合物是：.301234.1234.312．與亞硫酸氫鈉的加成醛和空間位阻較小的酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉作用，生成

-羥基璜酸鈉(亞硫酸氫鈉加成物)。

醛、甲基酮和七元以下脂環(huán)酮能與亞硫酸氫鈉反應(yīng)，生成相應(yīng)的亞硫酸氫鈉加成物，而空間位阻較大的酮則基本或完全不起反應(yīng)。

.2．與亞硫酸氫鈉的加成.32鑒別醛和某些酮：亞硫酸氫鈉加成物是無色晶體，具有無機鹽的性質(zhì)。它溶于水，不溶于有機溶劑，也不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，因此，利用此反應(yīng)可以鑒別醛和某些酮。.鑒別醛和某些酮：亞硫酸氫鈉加成物是無色晶體，具有無機鹽的性質(zhì)33分離和提純?nèi)┖屯河捎趤喠蛩釟溻c加成物與稀酸或稀堿共熱則分解為原來的醛和酮。因此利用上述反應(yīng)可以分離和提純?nèi)┖湍承┩?分離和提純?nèi)┖屯?343．與醇的加成在干燥氯化氫等強的無水酸作用下，醛和酮與過量醇反應(yīng)，經(jīng)半縮醛和半縮酮生成縮醛和縮酮。

酮與醇較難生成縮酮，通常在特殊條件下進(jìn)行。如利用二元醇代替一元醇，采用特殊設(shè)備隨時除去生成的水，以使反應(yīng)進(jìn)行。.3．與醇的加成.35半縮醛(酮)是同一碳原子上連有－OH和RO-的化合物，既是醇又是醚。性質(zhì)不穩(wěn)定，在酸催化下，能與醇反應(yīng)生成縮醛(酮)。

縮醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，很穩(wěn)定。它與醚相似，對堿穩(wěn)定；但又與醚不同，在酸催化下，很容易水解成原來的醛(酮)和醇。因此可利用這兩個反應(yīng)(生成縮醛或縮酮，它們再水解為原來的醛和酮)在有機合成中來“保護(hù)”羰基。.半縮醛(酮)是同一碳原子上連有－OH和RO-的化合36縮醛(酮)在工業(yè)上也具有重要意義。例如，聚乙烯醇是一個溶于水的不穩(wěn)定的高分子化合物。但在硫酸催化下，與一定量的甲醛作用，就形成縮醛，從而生成性能優(yōu)良、不溶于水的合成纖維，商品名維綸(維尼綸)。.縮醛(酮)在工業(yè)上也具有重要意義。例如，聚乙烯醇是一374．與格利雅試劑的加成醛和酮與格利雅試劑能進(jìn)行加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物經(jīng)水解得到醇。其中甲醛生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮生成叔醇。..4．與格利雅試劑的加成.38伯醇仲醇叔醇.伯醇仲醇叔醇.39上述反應(yīng)是一種增碳反應(yīng)，所增加的碳原子數(shù)隨格利雅試劑中烴基碳原子數(shù)而異；此反應(yīng)是實驗室合成醇的重要方法，常用于合成構(gòu)造較復(fù)雜且較難用其他方法合成的醇。伯、仲烷基格利雅試劑生成醇的產(chǎn)率比叔烷基格利雅試劑高。空間阻礙較大的酮和格利雅試劑對反應(yīng)速率和產(chǎn)率均有影響..上述反應(yīng)是一種增碳反應(yīng)，所增加的碳原子數(shù)隨格利雅試劑中烴基碳405．與氨衍生物的反應(yīng)醛和酮與羥胺、苯肼、2，4-硝基苯肼和氨基脲等氨的衍生物進(jìn)行加成反應(yīng)，加成物再脫去一分子水，分別生成肟、苯腙、2，4--硝基苯腙和縮氨脲等含有C=N構(gòu)造的亞胺化合物。.5．與氨衍生物的反應(yīng).416．與維悌希試劑的反應(yīng)醛或酮與維悌希(Wittig)試劑作用生成烯烴----稱為維悌希反應(yīng).維悌希反應(yīng)對合成烯烴及其衍生物特別重要..6．與維悌希試劑的反應(yīng).428.4.2α-氫原子的反應(yīng)在醛和酮分子中，α-氫原子比較活潑而顯示一定的酸性，不僅可被其他原子(如鹵原子)等取代，而且能以質(zhì)子的形式解離下來，使碳原子具有碳負(fù)離子（親核試劑）的性質(zhì)。后者可與另一分子醛或酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)(羥醛縮合反應(yīng)等)。.8.4.2α-氫原子的反應(yīng)在醛和酮分子中，α-氫原子比431.羥醛縮合在強堿(如NaOH等)作用下，含有α-氫原子的醛，兩分子之間相互作用，生成α-羥基醛，這種反應(yīng)稱為羥醛縮合或醇醛縮合。.1.羥醛縮合在強堿(如NaOH等)作用下，含有α-氫原子的醛44反應(yīng)機理：首先是一分子醛中的一個α-氫原子被堿奪取，形成碳負(fù)離子；后者作為親核試劑與另一分子醛中的羰基進(jìn)行加成反應(yīng)，生成β－羥基醛。

β-羥基醛很容易脫水生成α,β-不飽和醛。如反應(yīng)溫度較高和域堿的濃度較大等，均得不到β-羥基醛，而是生成α,β-不飽和醛。

.反應(yīng)機理：.45反應(yīng)機理：β-羥基醛很容易脫水生成α,β-不飽和醛。如反應(yīng)溫度較高和堿濃度較大等，均得不到β-羥基醛，而是生成α,β-不飽和醛。

.反應(yīng)機理：.46酮的羥醛縮合反應(yīng)：酮較難進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，需采取一定措施。例：兩分子的丙酮在催化量的氫氧化鋇作用下，并不斷除去反應(yīng)中生成的水，或采用弱酸性陽離子交換樹脂作催化劑，則生成二丙酮醇。.酮的羥醛縮合反應(yīng)：.47與α-羥基醛相似，α-羥基酮也能發(fā)生脫水反應(yīng)，生成α,β-不飽和酮。例如：

羥醛縮合也是增長碳鏈的方法之一。由于是相同分子間反應(yīng)，故碳原子數(shù)是成倍增長。.與α-羥基醛相似，α-羥基酮也能發(fā)生脫水反應(yīng)，生成α,48羥醛縮合反應(yīng)的應(yīng)用：當(dāng)采用兩種不同的含α-氫原子的醛進(jìn)行羥醛縮合(交叉羥醛縮合)時，可能生成四種產(chǎn)物，分離困難，無實用價值。若一個醛分子無α-氫原子時，可減少兩種產(chǎn)物；若同時控制好條件，某些交叉羥醛縮合也具有制備價值。例如：制造涂料、樹脂和炸藥.羥醛縮合反應(yīng)的應(yīng)用：制造涂料、樹脂和炸藥.492.克萊森—施密特反應(yīng)在強堿(或強酸)的作用下，芳醛與含有α-氫原子的醛或酮發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)，然后脫水生成α,β-不飽和醛或酮，這種反應(yīng)稱為克萊森-施密特(Claisen-Schmidt)反應(yīng)。這也是合成α,β-不飽和醛或酮的方法之一。.2.克萊森—施密特反應(yīng).50..513.柏金反應(yīng)芳醛與脂肪族酸酐在相應(yīng)酸的鈉(或鉀)鹽存在下共熱，發(fā)生縮合生成α,β-不飽和酸的反應(yīng)，稱為柏金(Perkin)反應(yīng)。這是實驗室和工業(yè)上生產(chǎn)肉桂酸的方法..3.柏金反應(yīng).524.鹵化和鹵仿反應(yīng)醛和酮分子中的α-氫原子可被鹵原子(Cl、Br、I)取代，生成α-鹵代醛或酮。一取代醛或酮還可以繼續(xù)鹵化生成二鹵代產(chǎn)物和三鹵代產(chǎn)物。例如：

這類反應(yīng)可被堿或酸所催化。當(dāng)具有特殊構(gòu)造的醛(乙醛)和酮(甲基酮)與鹵素-氫氧化鈉溶液反應(yīng)，不僅反應(yīng)速率快，不能停留在一鹵代物和二鹵代物階段，而且生成的三鹵代物被堿分解，能生成鹵仿和羧酸鈉..4.鹵化和鹵仿反應(yīng).53這種反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。此反應(yīng)可用來制備用其他方法不易得到的羧酸。其產(chǎn)物比母體化合物少一個碳原子，故鹵仿反應(yīng)是一種減碳反應(yīng)。.這種反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。此反應(yīng)可用來制備用其他方法不易得54由于鹵素—氫氧化鈉溶液中的次鹵酸鈉(NaOX)是氧化劑，能將具有構(gòu)造的醇(乙醇和型仲醇)氧化成具有構(gòu)造的醛和酮，具有構(gòu)造的醇也能發(fā)生鹵仿反應(yīng)。當(dāng)采用碘—氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)時，則生成碘仿(碘仿反應(yīng))，這是合成碘仿的方法之一。碘仿可用作消毒劑和防腐劑。由于碘仿是不溶于水的黃色固體，有特殊氣味，因此常利用碘仿反應(yīng)鑒別具有構(gòu)造的醛和酮和在反應(yīng)中能被氧化成這種構(gòu)造的醇等。.由于鹵素—氫氧化鈉溶液中的次鹵酸鈉(NaOX)558.4.3氧化和還原反應(yīng)1.氧化反應(yīng)醛由于結(jié)構(gòu)的特殊性——含有醛基，非常容易被氧化。醛在空氣中常溫下能慢慢被氧化(稱為自動氧化)，最后生成羧酸。某些弱氧化劑也能使醛氧化，如土倫(Tollens)試劑和費林(Fehling)溶液等，它們是常用的弱氧化劑。.8.4.3氧化和還原反應(yīng)1.氧化反應(yīng).56

1.氧化反應(yīng)土倫試劑是硝酸銀的氨水溶液。它是利用Ag+的氧化性，使醛氧化成羧酸(鹽)，而Ag+被還原為金屬銀。如果試管(或反應(yīng)器)很干凈，析出的銀將鍍在試管的內(nèi)壁，形成銀鏡，故此反應(yīng)亦稱銀鏡反應(yīng)。玻璃制品鍍銀(制鏡)就是根據(jù)此原理。.1.氧化反應(yīng).578.4.3氧化和還原反應(yīng)費林溶液是硫酸銅溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合物，氧化劑是Cu2+。醛與費林溶液反應(yīng)，醛被氧化為羧酸鹽，而二價銅被還原為磚紅色氧化亞銅沉淀。土倫試劑與費林溶液均不與酮反應(yīng)，故常用它們來鑒別醛和酮。但費林溶液與芳醛反應(yīng)需要較大濃度和較長時間(如30min)加熱。.8.4.3氧化和還原反應(yīng)費林溶液是硫酸銅溶液和酒石酸鉀鈉堿588.4.3氧化和還原反應(yīng)醛和酮都能被強氧化劑(如高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸等)氧化。其中醛較易被氧化成羧酸，而酮較難氧化。酮在強烈條件下氧化，發(fā)生碳鏈斷裂，生成小分子羧酸混合物，故通常無制備價值。但脂環(huán)酮的氧化則可得到單一的二元酸。這是制備己二酸(尼龍—66)的方法之一。.8.4.3氧化和還原反應(yīng)醛和酮都能被強氧化劑(如高錳酸鉀、592.還原反應(yīng)

醛和酮分子中的羰基可被還原成羥基或亞甲基，將依具體條件而定。

還原成羥基時，醛和酮可被還原劑(如異丙醇鋁—異丙醇、硼氫化鈉、硼氫化鋰等)或催化加氫(鉑、鈀、鎳等為催化劑、加氫)還原，分別生成伯醇和仲醇。

.2.還原反應(yīng).60例如：

利用異丙醇鋁—異丙