有機(jī)化合物與無機(jī)化合物的電子躍遷類別

第4題化合物與無機(jī)化合物的電子躍遷有幾種類別？其中哪種類型適用于定量分析？為什么？電子躍遷無機(jī)物σ→σ*躍遷n→σ*躍遷

π→π*躍遷n→π*躍遷

有機(jī)物電荷轉(zhuǎn)移躍遷配位場躍遷

二、有機(jī)化合物的電子躍遷類型

電子類型

形成單鍵的

電子

形成雙鍵的

電子

未成鍵的孤對電子n電子3C

H

H

Ooooo

=

=

o=n分子中的軌道包括:成鍵軌道

、；反鍵軌道

*、*非鍵軌道

n

4能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*5反鍵*軌道N非鍵軌道成鍵

軌道E反鍵*軌道**n成鍵軌道

n→*n→*

→*

→*

分子的電子能級和躍遷σ→σ*

>

n→σ*

>

π→π*

>

n→π*l、σ-σ*

躍遷存在σ鍵的有機(jī)化合物都可以發(fā)生的躍遷類型。它需要的能量高，一般發(fā)生在遠(yuǎn)紫外光區(qū)，吸收波長λ<200nm。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般

max

104，為強(qiáng)吸收帶。62、n-σ*躍遷n電子從非鍵軌道向σ*軌道的躍遷，即分子中未共用n電子躍遷到σ*軌道；凡含有n電子的雜原子（如N、O、S、P、X等）的飽和化合物都可發(fā)生n→σ*躍遷。3.π→π*躍遷π電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小，若無共軛，與n→σ*躍遷差不多。波長在200nm左右。吸收強(qiáng)度大，

在104~105范圍內(nèi)，強(qiáng)吸收若有共軛體系，波長向長波方向移動(dòng)，相當(dāng)于200~700nm含不飽和鍵的化合物可發(fā)生π→π*躍遷7(4)n→π*躍遷n電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在200~400nm左右吸收強(qiáng)度小，

＜102，弱吸收含雜原子的雙鍵不飽和有機(jī)化合物

C=SO=N--N=N-

n→π*躍遷比π→π*躍遷所需能量小,吸收波長長8常用的是π→π*躍遷和n→π*，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團(tuán)提供π軌道。n→π*躍遷與π→π*躍遷的比較如下：π→π*n→π*吸收峰波長與組成雙鍵的有關(guān)

原子種類基本無關(guān)吸收強(qiáng)度強(qiáng)吸收104~105

弱吸收

＜102

極性溶劑

向長波方向移動(dòng)向短波方向移動(dòng)9一、無機(jī)化合物的電子躍遷類型10這兩類躍遷分別被稱為d—d躍遷和f—f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配位體的配位場作用下才有可能發(fā)生，因此有稱為配位場躍遷。1.配位場躍遷★d—d躍遷一些d電子層尚未充滿電子的第一、第二過渡金屬元素的吸收光譜，主要為d—d躍遷產(chǎn)生的。在沒有外電磁場作用時(shí)，過渡金屬離子的5個(gè)d電子軌道是簡并的，能量是一樣的。當(dāng)配位體按一定的幾何方向配位在金屬離子周圍形成配合物時(shí)，過渡金屬離子處在配位體形成的負(fù)電場中，原來簡并的5個(gè)d軌道在負(fù)電場作用下，分裂成能量不等的軌道。d軌道分裂的情況與配位體在金屬離子周圍配置的情況有關(guān)。圖13.9為配位體不同配置情況時(shí)d軌道的能級分裂示意圖。配位場作用的結(jié)果，使5個(gè)d軌道分裂成能量高低不同的兩組，兩組軌道之間的能量差，稱為分裂能△。一般規(guī)律是，△值隨配位場強(qiáng)度的增加而增加，吸收波長發(fā)生紫移11由于配位體的分裂能△一般較小，所以配位場躍所產(chǎn)生的光譜吸收波長較長，一般位于可見光區(qū)，而且吸收強(qiáng)度較弱，摩爾吸光系數(shù)較小，通常。雖然配位體躍遷在定量分析應(yīng)用上不如電荷轉(zhuǎn)移躍遷重要，但它可用于研究配合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，并為現(xiàn)代無機(jī)配合物鍵合理論的建立，提供有用的信息★f-f躍遷大多數(shù)鑭系和錒系元素的離子在紫外-可見光區(qū)都有吸收，這是由于它們的4f或5f電子的f-f躍遷引起的。由于f電子軌道被已充滿的具有較高量子數(shù)的外層軌道所屏蔽，受到溶劑及其他外界條件的影響較小，故吸收帶較窄，這是f-f躍遷吸收光譜與大多數(shù)無機(jī)或有機(jī)吸收體系所不同的特征。圖13.11為一典型的f-f躍遷吸收光譜。3.金屬離子影響下的配體

→*躍遷

分光光度法所使用的顯色劑絕大多數(shù)都含有生色團(tuán)及助色團(tuán),其本身為有色化合物.當(dāng)與金屬離子配位時(shí),作為配位體的顯色劑,其共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,導(dǎo)致其吸收光譜藍(lán)移或紅移。122.電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷：與某些有機(jī)物相似,不少無機(jī)化合物會(huì)在電磁輻射的照射下,發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷,產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜。輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h

[Fe3+CNS-]2+h

[Fe2+CNS]2+電子給予體電子接受體這種躍遷實(shí)質(zhì)上是配位體與金屬離子之間發(fā)生分子內(nèi)的氧化—還原反應(yīng).1314電荷轉(zhuǎn)移躍遷的最大特點(diǎn)是摩爾吸光系數(shù)較大,一般.因此,這類吸收譜帶在定量分析上很有實(shí)用價(jià)值不少過渡金屬離子與含有生色團(tuán)的試劑發(fā)生所生成的配合物及許多水合無