有機(jī)化學(xué)17-有機(jī)含氮化合物課件

1第17章有機(jī)含氮化合物2硝基是硝基化合物的官能團(tuán)。HNO3〔H-O-NO2〕硝酸酯：R-O-NO2、硝基化合物：R-NO2。按烴基的不同，硝基化合物可分為：脂肪族硝基化合物〔R-NO2〕：CH3NO2、CH3CH2NO2；芳香族硝基化合物〔Ar-NO2〕：硝基苯、β-硝基萘。按硝基所連的碳原子的不同，硝基化合物可分為：伯硝基化合物〔例如：CH3CH2NO2〕，仲硝基化合物〔例如：2-硝基丙烷〕，叔硝化化合物〔例如：2-甲基-2-硝基丙烷〕。按硝基的個(gè)數(shù)，硝基化合物可分為：一元硝基化合物；多元硝基化合物。3

硝基化合物的結(jié)構(gòu)氮原子外層有5個(gè)電子，硝基化合物的經(jīng)典結(jié)構(gòu)是氮原子與一個(gè)氧原子以共價(jià)鍵結(jié)合，與另一個(gè)氧原子那么以配位鍵結(jié)合。根據(jù)雜化軌道理論，硝基中形成一個(gè)共軛π鍵體系。共軛體系的4個(gè)π電子〔氮原子2個(gè)，2個(gè)氧原子各1個(gè)〕離域在這三個(gè)原子之間，稱為4電子3中心π鍵。圖17.1硝基化合物的結(jié)構(gòu)

4硝基化合物的制備烴類直接硝化1、烷烴的氣相硝化2、芳烴的硝化芳香族硝基化合物在工業(yè)應(yīng)用中的重要性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)脂肪族硝基化合物。芳香族硝基化合物一般是由芳烴及其衍生物直接硝化制得。常用的硝化劑是濃硝酸和濃硫酸的混合液〔混酸〕。517.1.2.2亞硝酸鹽的烴化鹵代烴與亞硝酸鹽發(fā)生親核取代反響，生成硝基化合物，還有亞硝酸酯副產(chǎn)物生成。17.1.2.3硝基甲烷的制備

硝基化合物的物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物多數(shù)是油狀液體，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸點(diǎn)液體外，其余多是淡黃色固體，有苦仁氣味，味苦。不溶于水，溶于有機(jī)溶劑和濃硫酸〔形成鹽〕。6液態(tài)的硝基化合物是許多有機(jī)化合物的優(yōu)良溶劑，但硝基化合物有毒，它的蒸氣能透過(guò)皮膚使人中毒，因此應(yīng)盡量防止使用硝基化合物做溶劑。有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化裝品的定香劑。硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)17.1.4.1脂肪族硝基化合物1、酸性類似酮-烯醇式互變異構(gòu)

7所以含有α-氫的硝基化合物可溶于氫氧化鈉溶液中。利用這個(gè)性質(zhì)，可鑒定是否含有α-氫的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。具有α-氫原子的伯、仲硝基化合物都呈現(xiàn)酸性.pKa值：硝基化合物失去酸性α-氫后生成其共軛堿。

82、與羰基化合物縮合硝基化合物失去酸性α-氫后形成共軛堿負(fù)離子，與羰基化合物，發(fā)生親核加成反響生成β-羥基取代的硝基化合物。該產(chǎn)物可以進(jìn)一步脫水生成α，β-不飽和硝基化合物。917.1.4.2芳香族硝基化合物1、復(fù)原硝基容易被復(fù)原，尤其是直接連在芳環(huán)上的硝基，復(fù)原產(chǎn)物隨復(fù)原介質(zhì)的不同而有所不同。10金屬鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個(gè)硝基復(fù)原成氨基。112、硝基對(duì)苯環(huán)的影響硝基苯中，硝基的鄰位或?qū)ξ簧系哪承┤〈ｏ@示出特殊的活性。12由于硝基的吸電子誘導(dǎo)和吸電子共軛效應(yīng)使得其對(duì)苯環(huán)親核取代反響的活化作用，表達(dá)在其它親核試劑進(jìn)攻的情況下。苯環(huán)親核取代反響的離去基團(tuán)并不僅限于鹵原子。133、對(duì)酸堿性的影響：當(dāng)硝基的鄰、對(duì)位有-OH、-COOH等存在時(shí)，由于吸電子誘導(dǎo)〔-I〕和吸電子共軛〔-C〕效應(yīng)的影響，將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。如：硝基取代的酚pKa141516季銨鹽或季銨堿可以看作銨的衍生物來(lái)命名。1718192021季銨鹽是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，不能與堿作用生成季銨堿。假設(shè)將它的水溶液與氫氧化銀作用，因生成鹵化銀沉淀，那么可轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@堿。季銨堿的堿性與苛性堿相當(dāng)，其性質(zhì)也與苛性堿相似，具有很強(qiáng)的吸濕性，易溶于水，受熱易分解。2223242526272829對(duì)苯二酚經(jīng)氫化復(fù)原后，可制備對(duì)苯二酚303132亦可能以內(nèi)鹽的形式存在3334霍夫曼消除規(guī)那么：霍夫曼烯烴

35363、相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化作用，是指一種催化劑能夠加速或者能使分別處于互不相溶的兩種溶劑〔液體兩相體系或液固兩相體系〕中的物質(zhì)發(fā)生作用。常用的相轉(zhuǎn)移催化劑有季銨鹽、冠醚、聚乙二醇等。其中季銨鹽價(jià)格廉價(jià)、使用范圍廣，是最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑。如以以下圖所示：例如：37一氯辛烷與氰化鈉的水溶液混合煮沸兩星期也不會(huì)發(fā)生反響，而參加少量季鏻鹽催化劑[CH3(CH2)3]3P+(CH2)13CH3Br-，反響在兩小時(shí)內(nèi)就能完成。？3839404142尼龍-66〔又稱耐綸-66〕的制備：4344蓋布瑞爾合成法可用于制備α-氨基酸：4517.3重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N2-基團(tuán)，該基團(tuán)只有一端與烴基相連時(shí)叫做重氮化合物，兩端都與烴基相連時(shí)叫做偶氮化合物。46如果以硫酸代替鹽酸，那么得到重氮苯酸式硫酸鹽〔簡(jiǎn)稱重氮苯硫酸鹽〕。4748芳香重氮鹽重氮鹽在強(qiáng)酸中為透明液體〔假設(shè)將其別離那么為固體〕，芳香重氮鹽的穩(wěn)定性高于脂肪族重氮鹽，但也只在低溫〔0～5oC〕的強(qiáng)酸性溶液中才能穩(wěn)定存在，在中性或堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，高溫、見(jiàn)光、受熱、振動(dòng)都會(huì)使之發(fā)生爆炸。因此芳香重氮鹽制備時(shí)一般不從溶液中別離出來(lái)，直接進(jìn)行下一步反響。重氮正離子的兩個(gè)氮原子和苯環(huán)相連的碳原子是線型結(jié)構(gòu)，而且兩個(gè)氮原子的π軌道和苯環(huán)π軌道形成離域的共軛體系，其結(jié)構(gòu)如以以下圖所示。芳香重氮鹽的結(jié)構(gòu)

4917.3.2.1取代反響1、被羥基取代加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮?dú)夥懦?，同時(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水解反響。本法可以用來(lái)制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。2、被鹵素和氰基取代在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解放出氮?dú)猓瑫r(shí)重氮基被氯原子取代。該反響稱桑德邁耶爾〔Sandmeyer〕反響?！布僭O(shè)用溴化重氮鹽和溴化亞銅，那么得到相應(yīng)溴化物，用CuI或CuF無(wú)法進(jìn)行此反響〕。50通過(guò)Sandmeyer反響，重氮基也可被氰基取代。氰基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等。可通過(guò)氟硼酸重氮鹽將氟原子引入芳環(huán)。碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。513、被硝基取代〔Gattermann反響〕氟硼酸重氮鹽和亞硝酸鈉在銅粉作用下可以在芳環(huán)上引入硝基，該反響叫Gattermann反響。4、被氫原子取代芳香重氮鹽在次磷酸作用下能分解放出氮?dú)猓氐粴湓尤〈?2通過(guò)重氮化反響，制備一些不能用直接方法制備的化合物。例如：例如：53對(duì)二硝基苯的制備1,3,5-三溴苯的制備5417.3.2.2復(fù)原反響SnCl2/HCl〔或Na2SO3〕等弱復(fù)原劑可以將芳香重氮鹽復(fù)原為苯肼鹽酸鹽，再加堿即得苯肼。由于二氯化錫能將硝基復(fù)原成氨基，因此常采用亞硫酸鈉復(fù)原帶有硝基的重氮鹽。芳香重氮鹽在鋅和鹽酸的強(qiáng)復(fù)原條件下可以使重氮基復(fù)原為氨基。55565