化學(xué)-Ce3+Tb3+共摻雜硼云母熒光材料的制備

Ce3+，Tb3+共摻雜硼云母熒光材料的制備第1章引言1.1研究背景稀土元素由鑭系元素加上Sc和Y組成。稀土由于其電子層結(jié)構(gòu)具有特殊性因此具有特殊的光譜性質(zhì)，稀土發(fā)光的應(yīng)用在日常生活中非常廣泛，滲入各個領(lǐng)域。現(xiàn)代光電子材料要用到熒光粉，常用的有紅、綠、藍(lán)三種顏色，用這三種顏色可以合成不同的顏色。而綠色熒光粉中重要的成分是鋱。上世紀(jì)菲利浦發(fā)明了世界上第一支緊湊型節(jié)能熒光燈之后很快在全世界推廣。Tb3+離子在一定條件下可以發(fā)出綠光，用鋱做激活劑幾乎可以用于所有的稀土綠色熒光粉。鋱作為激活劑也可用在LED燈中。用鋱制造的電致發(fā)光材料，主要有以鋱為激活劑的硫化鋅綠色熒光粉。鋱的有機(jī)配合物在紫外線照射下能發(fā)射出強(qiáng)烈的綠色熒光，波長為545nm，在紫外線照射下可用作薄膜電致發(fā)光材料。粘土屬于層狀硅酸鹽，其層間具有良好的離子交換能力，各種光活性物質(zhì)可以插入其中，以實(shí)現(xiàn)它們的光功能應(yīng)用。[1-4]其中，鋰輝石由于在低溫下易于合成，是常用粘土之一。結(jié)構(gòu)上，鋰輝石由層板交替堆疊而成，層板由兩個四面體層和一個八面體層構(gòu)成，形成“四面體-八面體-四面體”（T-O-T）結(jié)構(gòu)，這些片狀硅酸鹽層間含有水和金屬陽離子，金屬陽離子可被取代，其中最常見的是鈉離子。[5]鋰輝石中含有水，為了避免羥基導(dǎo)致的發(fā)光猝滅，通常用Cl-或F-取代鋰輝石結(jié)構(gòu)中的OH-，再將發(fā)光離子摻入其中，得到層狀粘土發(fā)光材料。[6]Ce3+是Tb3+的一種有效敏化劑，將Ce3+和Tb3+共摻雜到層狀硅酸鹽中以增強(qiáng)Tb3+的發(fā)光引起了廣泛關(guān)注。1.2研究現(xiàn)狀由于稀土發(fā)光材料具有優(yōu)異的發(fā)光性能，科學(xué)家們對此開展了豐富的研究，已經(jīng)證明鋰輝石在摻入Tb3+時會表現(xiàn)出優(yōu)良的發(fā)光效率，但必須分別用合適的有機(jī)配體屏蔽和敏化Tb3+。[8]Rosa等人將SiO2、MgF2和過量的NaCl進(jìn)行研磨后在鉑坩堝中反應(yīng)15小時，冷卻后用去離子水洗滌樣品并在室溫下干燥。[7]之后將云母與Eu3+進(jìn)行了離子交換。實(shí)驗(yàn)探究了基質(zhì)材料對發(fā)光的影響，與其他基質(zhì)如干凝膠、多孔硅酸鹽不同，實(shí)驗(yàn)制得的云母結(jié)構(gòu)中含有OH-，會通過無輻射多聲子弛豫使發(fā)光失活。此外，結(jié)果表明Eu3+離子可作為理想的探針。1.3研究方法高溫固相反應(yīng)法需要使反應(yīng)物之間充分接觸以加快反應(yīng)速率，是常用于發(fā)光材料的一種傳統(tǒng)合成方法。需要注意的是在此過程中一定要將反應(yīng)物研磨使其混合均勻。此方法先分別稱取所需質(zhì)量的原料，加入助熔劑使其均勻混合并研磨，后在一定條件下煅燒，最后干燥研磨進(jìn)行表征[9]。本實(shí)驗(yàn)原料為SiO2、K2SiF6、B2O3、MgO、CeO2以及Tb4O7，采用高溫固相反應(yīng)法將原料按比例混合均勻，之后進(jìn)行研磨并放至氧化鋁坩堝中，再將其放入盛有碳粉的船型坩堝中，一起轉(zhuǎn)移到管式爐內(nèi)在900℃下煅燒，最終得到KMg3BSi3O10F2:xCe3+（x=0，3%，5%，7%，9mol%）、KMg3BSi3O10F2:7mol%Ce3+,yTb3+（y=0.5%，1%，2.5%，3mol%）及KMg3BSi3O10F2:2.5mol%Tb3+樣品。1.4研究目的和意義稀土離子由于具有獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)以具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，稀土發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于日常生活的各個領(lǐng)域，對推動照明顯示領(lǐng)域產(chǎn)品的更新?lián)Q代發(fā)揮著極大的作用。[10]我國稀土發(fā)光材料行業(yè)順應(yīng)國際稀土發(fā)光研究的發(fā)展潮流，與下游產(chǎn)業(yè)之間建立了緊密聯(lián)系機(jī)制，成為節(jié)能照明和電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中不可或缺的基礎(chǔ)材料。Tb3+發(fā)光很有應(yīng)用前景，利用高溫固相反應(yīng)法，科學(xué)家們合成了一系列Ce3+，Tb3+共摻雜的Ba3La(PO4)3熒光粉并對其性能進(jìn)行了研究。[11]通過相關(guān)的激發(fā)光譜和熒光衰減曲線證實(shí)了Ba3La(PO4)3主體中Ce3+→Tb3+的能量傳遞現(xiàn)象，并通過改變Ce3+和Tb3+的摻雜比例，使Ba3La(PO4)3:Ce3+，Tb3+熒光粉實(shí)現(xiàn)了顏色可調(diào)。同時，計(jì)算了Ce3+→Tb3+的能量轉(zhuǎn)移效率。本實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖茄芯吭谂鹪颇钢蠧e3+→Tb3+的能量傳遞現(xiàn)象，通過Ce3+的摻雜，顯著增強(qiáng)Tb3+的發(fā)光，以期獲得發(fā)光性能好的綠色層狀熒光材料。第2章實(shí)驗(yàn)2.1儀器與藥品2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器表1-1實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠家自動雙重純水蒸餾器SZ-93A上海亞榮生化儀器廠管式爐TL-1500南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司X射線衍射儀D8Advance型德國Bruker公司掃描電子顯微鏡F-4800型日本日立公司愛丁堡一體化熒光光譜儀FS5英國愛丁堡儀器有限公司電子分析天平BS-224S型北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司2.1.2實(shí)驗(yàn)藥品表1-2實(shí)驗(yàn)藥品名稱化學(xué)式純度生產(chǎn)廠家二氧化硅SiO2AR天津市大茂化學(xué)試劑廠氟硅酸鉀K2SiF6AR天津市大茂化學(xué)試劑廠氧化硼B(yǎng)2O3AR麥克林生化科技有限公司氧化鎂MgOAR天津市大茂化學(xué)試劑廠氧化鈰CeO299.99%北京有色金屬研究院七氧化四鋱Tb4O799.99%北京有色金屬研究所2.2高溫固相法制備2.2.1KMg3BSi3O10F2及Ce3+單摻雜KMg3BSi3O10F2樣品的制備用電子分析天平稱取一定質(zhì)量的SiO2、K2SiF6、B2O3、MgO和不同濃度Ce3+所對應(yīng)質(zhì)量的CeO2，分別轉(zhuǎn)移到研缽中均勻混合并研磨成粉末。之后先將研磨后的原材料轉(zhuǎn)移到小的氧化鋁坩堝中，再將小坩堝置于盛有碳粉的船型坩堝里，一起轉(zhuǎn)移到管式爐中在900℃下煅燒5小時，煅燒過程需要通入氮?dú)狻．?dāng)溫度下降到室溫后取出，得到的產(chǎn)物需要再次研磨，最終獲得KMg3BSi3O10F2:xCe3+（x=0，3%，5%，7%，9mol%）樣品。2.2.2Tb3+單摻雜及Ce3+,Tb3+共摻雜KMg3BSi3O10F2樣品的制備用電子分析天平稱取一定質(zhì)量的SiO2、K2SiF6、B2O3、MgO和7mol%Ce3+濃度相對應(yīng)質(zhì)量的CeO2以及不同濃度的Tb3+（0.5%，1%，2.5%，3mol%）相對應(yīng)質(zhì)量的Tb4O7，其它制備步驟與2.2.1所述一致，最終得到KMg3BSi3O10F2:7mol%Ce3+,yTb3+（y=0.5%，1%，2.5%，3mol%）和KMg3BSi3O10F2:2.5mol%Tb3+樣品。2.3樣品的表征方法2.3.1結(jié)構(gòu)表征本實(shí)驗(yàn)采用由德國Breuker公司生產(chǎn)的D8Advance型X-射線衍射儀（XRD）測定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，設(shè)置儀器參數(shù)如下：Cu-Kα靶掃描角度掃描速度管電流管電壓λ=1.5406?5-70°(2θ)2°/min40mA40kV2.3.2形貌表征 本實(shí)驗(yàn)采用由日本日立公司生產(chǎn)的F-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），在室溫下測定樣品的形貌并進(jìn)行分析。2.3.3發(fā)光性質(zhì)表征本實(shí)驗(yàn)采用由日本日立公司生產(chǎn)的FS5型愛丁堡一體化熒光光譜儀在室溫條件下測試獲得樣品的熒光光譜。第3章數(shù)據(jù)分析與討論3.1結(jié)構(gòu)分析3.1.1樣品的XRD圖分析圖3-1：KMg3BSi3O10F2、Ce3+/Tb3+單摻雜KMg3BSi3O10F2和Ce3+，Tb3+共摻KMg3BSi3O10F2樣品的XRD圖圖3-1顯示了KMg3BSi3O10F2、Ce3+/Tb3+單摻雜KMg3BSi3O10F2和Ce3+，Tb3+共摻KMg3BSi3O10F2樣品的XRD圖。從圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)所制備樣品的XRD譜圖基本相同，稀土Ce3+和Tb3+摻雜后并未出現(xiàn)其它衍射峰，表明Ce3+和Tb3+的摻雜并未影響KMg3BSi3O10F2的晶體結(jié)構(gòu)，同時出現(xiàn)了位于8.9°，26.7°和45.5°的衍射峰，分別對應(yīng)于（001），（003）及（005）晶面，其具有良好的倍數(shù)關(guān)系，表明所制備的樣品具有層狀結(jié)構(gòu)。3.1.2樣品的SEM圖分析圖3-2：Ce3+，Tb3+共摻雜KMg3BSi3O10F2樣品的SEM圖圖3-2為Ce3+，Tb3+共摻雜KMg3BSi3O10F2樣品的SEM圖，從圖中可以看出樣品具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，小大和厚度均勻，這與XRD分析結(jié)果一致。其它樣品的形貌與此基本一致，故不再重復(fù)分析。3.2發(fā)光性能分析3.2.1KMg3BSi3O10F2:xCe3+樣品的發(fā)光性能圖3-3(a)：KMg3BSi3O10F2:xCe3+（x=3%，5%，7%，9mol%）樣品的激發(fā)光譜圖3-3(a)KMg3BSi3O10F2-xCe3+（x=3%，5%，7%，9mol%）樣品的激發(fā)光譜。從圖中可以看出激發(fā)光譜中激發(fā)峰的形狀基本相同，只熒光強(qiáng)度不同。激發(fā)光譜是寬吸收帶，范圍在240-375nm之間，激發(fā)帶中心約為321nm。在420nm監(jiān)測下，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨濃度的增加而變大，當(dāng)Ce3+的摻入量為7mol%時，樣品發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后增加摻入量，樣品的熒光強(qiáng)度會下降，這是因?yàn)镃e3+之間發(fā)生了濃度猝滅。圖3-3（b）：KMg3BSi3O10F2:xCe3+（x=3%，5%，7%，9mol%）樣品的發(fā)射光譜圖3-3（b）為KMg3BSi3O10F2:xCe3+（x=3%，5%，7%，9mol%）樣品的發(fā)射光譜。由圖可以看出，各樣品發(fā)射光譜中發(fā)射峰的形狀基本相同，只熒光強(qiáng)度不同。發(fā)射峰為350-600nm之間的寬帶，寬帶中心約為420nm，在321nm激發(fā)下，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨濃度的增加先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)Ce3+的摻入量為7mol%時，樣品的發(fā)光最好。3.2.2Ce3+，Tb3+共摻雜KMg3BSi3O10F2樣品的發(fā)光性能圖3-4(a):KMg3BSi3O10F2：7mol%Ce3+,yTb3+（y=0.5%，1%，2.5%，3mol%）樣品的激發(fā)光譜圖3-4(a)為當(dāng)Ce3+濃度為7mol%時，測量得到的KMg3BSi3O10F2：7mol%Ce3+,yTb3+（y=0.5%，1%，2.5%，3mol%）樣品的激發(fā)光譜。從圖中可以看出，在屬于Tb3+的發(fā)射波長（544nm）的監(jiān)測下，得到了225-375nm范圍內(nèi)的主要寬吸收帶，寬吸收帶的中心約為321nm，這與Ce3+的激發(fā)光譜是一致的，也就是說，Tb3+的發(fā)射主要來源于Ce3+的吸收，說明在KMg3BSi3O10F2中發(fā)生了從Ce3+到Tb3+的能量傳遞。隨著Tb3+摻雜量的增加，樣品的熒光強(qiáng)度先增加后減小。當(dāng)樣品的發(fā)光效果最佳時，Tb3+的摻入量為2.5mol%。圖3-4(b):KMg3BSi3O10F2：7mol%Ce3+,yTb3+（y=0.5%，1%，2.5%，3mol%）樣品的發(fā)射光譜圖3-4(b)為在固定Ce3+的摻雜濃度條件下，探究Tb3+的摻雜濃度對KMg3BSi3O10F2:7mol%Ce3+,yTb3+樣品發(fā)射光譜的影響。從圖中可以得出，在321nm的激發(fā)下，隨著Tb3+摻雜濃度的增加，樣品的發(fā)射強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)樣品的發(fā)光最好時，Tb3+濃度為2.5mol%。圖中從左到右四個位置的發(fā)射峰分別位于490，544，587和623nm，屬于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3特征躍遷，其中，5D4→7F5為主導(dǎo)躍遷。3.2.3Tb3+單摻雜與Ce3+，Tb3+共摻雜KMg3BSi3O10F2樣品的發(fā)光性能對比圖3-5：Tb3+單摻雜與Ce3+，Tb3+共摻雜KMg3BSi3O10F2樣品的發(fā)射光譜圖3-5為當(dāng)激發(fā)波長為321nm時，測得的KMg3BSi3O10F2：2.5mol%Tb3+、KMg3BSi3O10F2：7mol%Ce3+,2.5mol%Tb3+樣品的發(fā)射光譜。從圖中可以看出Ce3+，Tb3+共摻雜KMg3BSi3O10F2樣品的發(fā)光強(qiáng)度是Tb3+單摻雜KMg3BSi3O10F2樣品的三個數(shù)量級倍數(shù)，說明Ce3+是Tb3+的有效敏化劑，通過Ce3+的摻雜，顯著增強(qiáng)了Tb3+的綠光發(fā)射，獲得了具有較好發(fā)光的層狀綠色熒光材料。圖3-6：KMg3BSi3O10F2：2.5mol%Tb3+、KMg3BSi3O10F2：7mol%Ce3+,2.5mol%Tb3+樣品的CIE坐標(biāo)圖3-6為a-KMg3BSi3O10F2:2.5mol%Tb3+和b-KMg3BSi3O10F2:7mol%Ce3+,2.5mol%Tb3+樣品的色坐標(biāo)圖，色坐標(biāo)分別為（0.305，0.399）和（0.341，0.538），發(fā)光位置均處于黃綠光區(qū)，表明樣品可以發(fā)出黃綠光，這與Tb3+的5D4→7FJ特征躍遷有關(guān)。第4章結(jié)論本實(shí)驗(yàn)以SiO2、K2SiF6、B2O3、MgO、CeO2和Tb4O7為原材料，通過傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)方法制備了KMg3BSi3O10F2及Ce3+/Tb3+單摻雜、Ce3+，Tb3+共摻雜的KMg3BSi3O10F2樣品，探究了Ce3+的摻雜對Tb3+的發(fā)光增強(qiáng)效果。利用熒光光譜儀、掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀分別對所制備樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了分析表征，得出的結(jié)論如下：（1）XRD結(jié)果表明所制備的樣品均為層狀結(jié)構(gòu)，Ce3+/Tb3+的單摻雜和Ce3+，Tb3+的共摻雜并未對KMg3BSi3O10F2的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響；（2）SEM結(jié)果表明樣品的形貌為大小和尺寸較為均勻的層狀晶體，這與XRD分析結(jié)果一致；（3）熒光光譜結(jié)果表明Ce3+的最佳摻雜濃度為7mol%，固定Ce3+的摻雜濃度，樣品發(fā)光最好時Tb3+的摻雜濃度為2.5mol%，最終得到了KMg3BSi3O10F2:7mol%Ce3+,2.5mol%Tb3+優(yōu)化樣品。Ce3+，Tb3+共摻雜的KMg3BSi3O10F2優(yōu)化樣品的熒光強(qiáng)度是Tb3+單摻雜KMg3BSi3O10F2樣品的三個數(shù)量級倍數(shù)。總的來說，在KMg3BSi3O10F2中發(fā)生了Ce3+→Tb3+的能量傳遞，Ce3+是Tb3+的一種有效的敏化劑，Ce3+的摻雜，顯著增強(qiáng)了Tb3+的發(fā)光。參考文獻(xiàn)[1]范小暄.Ce3+,Tb3+摻雜的Sr3Gd2(BO3)4熒光粉的制備及發(fā)光性質(zhì)的研究[D].長春師范大學(xué),2022.DOI:10.27709/d.cnki.gccsf.2022.000255.[2]ParthibarajV.,MaheshvaranK.,VijayakumarR..Luminescentpropertiesofthermallystableandhighefficiencygreen-emittingCe3+/Tb3+ionsco-dopedNaBaB9O15phosphor[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinElectronics,2022,33(33).[3]孫良玲.暖白光LED用稀土離子Ce3+/Tb3+摻雜無機(jī)熒光材料的制備及性能研究[D].太原理工大學(xué),2020.DOI:10.27352/ki.gylgu.2020.000415.[4]糜萬鑫,曹麗麗,楚司祺,馬紅萍.綠色熒光粉Sr3P4O13:Ce3+,Tb3+的發(fā)光特性及Ce3+→Tb3+能量傳遞機(jī)理[J].光學(xué)學(xué)報(bào),2019,39(8):263-270.[5]曹銣,田蓮花.Tb3+和Ce3+在Sr7Zr(PO4)6基質(zhì)中能量傳遞及發(fā)光特性研究[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2017,38(04):450-456.[6]王少熒.高顯色性暖白光LED用新型Ce3+/Tb3+摻雜高效綠色熒光粉的研究[D].太原理工大學(xué),2020