鐵-氮-碳催化劑材料的制備及其電化學(xué)性能研究

摘要氧還原反應(yīng)（ORR）是燃料電池、金屬空氣電池等電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中的核心反應(yīng)，對(duì)電池的能量效率起關(guān)鍵性的作用。然而，陰極的氧還原反應(yīng)面臨著動(dòng)力學(xué)緩慢等問(wèn)題，亟需高效催化劑的輔助來(lái)加速反應(yīng)進(jìn)程。目前，商業(yè)化應(yīng)用廣泛的是貴金屬鉑（Pt）基催化劑，具有優(yōu)秀的ORR催化活性，但一直飽受資源稀缺、價(jià)格昂貴以及容易被甲醇毒化等問(wèn)題的困擾，從而在一定程度上阻礙了其應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異、經(jīng)濟(jì)效益高且耐久性好的非貴金屬ORR催化劑具有重要的意義。過(guò)渡金屬-氮-碳材料（M-N-C）由于具有高效、穩(wěn)定、成本低及合成前體豐富等優(yōu)點(diǎn)，被視為是極有希望取代Pt基催化劑的理想材料之一。鑒于此，本文利用鐵基共價(jià)有機(jī)框架（Fe-BTC）和富氮的三聚氰胺為前驅(qū)體材料，通過(guò)一步高溫?zé)峤庵苽淞撕技{米管的鐵、氮協(xié)同摻雜多孔碳材料（FeNPs@N-CNTs），并考察了三聚氰胺含量對(duì)FeNPs@N-CNTs催化性能和形貌結(jié)構(gòu)的影響。得益于豐富的分級(jí)結(jié)構(gòu)、比表面積和良好的電導(dǎo)性，所制備的FeNPs@N-CNTs-2催化劑在堿性體系下表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)化Pt/C催化劑的ORR活性，氧還原電位和起始電位分別為0.79V和0.983V（vs.RHE）。同時(shí)，F(xiàn)eNPs@N-CNTs-2還表現(xiàn)出比Pt/C更強(qiáng)的耐久性和抗甲醇中毒性，非常有潛力成為一種廉價(jià)、高效且穩(wěn)定的高性能氧還原催化劑材料。關(guān)鍵詞：燃料電池；氧還原反應(yīng)；共價(jià)有機(jī)框架；過(guò)渡金屬-氮-碳；氮摻雜

AbstractOxygenreductionreaction,asthecorereactionofelectrochemicalenergystoragedevicessuchasfuelcellsandmetal-airbatteries,playsacrucialroleindeterminingtheenergyefficiencyofthebattery.However,theoxygenreductionreactioninthecathodefacestheissueofslowchemicalkinetic,whichneedseffectivecatalyststoacceleratethereactionprocess.Atpresent,commercialwidelyusedelectrocatalystsarepreciousmetalplatinum(Pt)basedcatalysts,whichhavehighORRcatalyticactivity.However,theyhavebeenplaguedbytheproblemsofresourcescarcity,highprices,andsusceptibilitytomethanolpoisoning,whichtosomeextenthinderstheirapplication.Therefore,thedevelopmentofnon-preciousmetal-basedORRelectrocatalystswithexcellentperformance,higheconomicbenefits,andgooddurabilityisofgreatsignificance.Inthisregard,transitionmetalnitrogencarbonmaterials(M-N-C)areconsideredoneofthemostpromisingmaterialstoreplacePt-basedcatalystsduetotheirhighactivity,goodstability,lowcost,andabundantsyntheticprecursors.Inviewofthis,ironandnitrogenco-dopedporouscarbonmaterials(Fe-NPs@N-CNTs)containingcarbonnanotubeswerepreparedbyone-stephigh-temperaturepyrolysisusingiron-basedcovalentorganicframeworks(Fe-BTCs)andnitrogen-richmelamineasprecursormaterials.Theeffectofmelaminecontentonthemorphology,structure,andperformanceofthecatalysts,aswellasthestructure-activityrelationshipbetweentheirstructureandperformance,werealsoinvestigated.Thankstoitsrichhierarchicalstructure,specificsurfacearea,andgoodconductivity,theobtainedFeNPs@N-CNTs-2catalystshowsbetterORRactivitythancommercialPt/Ccatalystinthealkalinesystem,withanoxygenreductionpotentialandonsetpotentialof0.79Vand0.983V(vs.RHE),respectively.Atthesametime,FeNPs@N-CNTs-2alsoexhibitsstrongerdurabilityandresistancetomethanoltoxicitythanthatofthePt/C,demonstratinggreatpotentialtobecomeaninexpensive,efficient,andstablehigh-performanceORRelectrocatalyst.Keywords:Fuelcell;Oxygenreductionreaction;Covalentorganicframework;Transitionmetal-nitrogen-carbon;Nitrogendoping

目錄TOC\o"1-3"\h\u1358摘要 I11724Abstract II7988目錄 III106961緒論 5203091.1引言 5106891.2氧還原反應(yīng)機(jī)理 6103581.3過(guò)渡金屬碳基催化劑現(xiàn)狀 7299121.4本文的研究目的及主要內(nèi)容 878992實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法 9310482.1實(shí)驗(yàn)部分 937932.2.1實(shí)驗(yàn)材料與藥品 954322.2.2實(shí)驗(yàn)儀器 10196232.2催化劑材料的合成 11100812.3催化劑材料的理化特性表征 11126272.3.1形貌表征 11116642.3.2晶體結(jié)構(gòu)表征 11290112.3.3化學(xué)成分表征 12103782.4催化劑材料的電化學(xué)性能表征 12142242.4.1循環(huán)伏安測(cè)試（CV） 12307002.4.2線性掃描伏安測(cè)試（LSV） 1231402.4.3穩(wěn)定性測(cè)試 12137962.4.4抗甲醇測(cè)試 1266623結(jié)果與討論 1458563.1FeNPs@N-CNTs催化劑的制備 14254893.2FeNPs@N-CNTs催化劑的理化特性表征 15158633.2.1形貌表征 1537843.2.2晶體結(jié)構(gòu)表征 16225223.2.3元素表征（XPS） 18303043.2.4ORR催化活性研究 19262183.2.5穩(wěn)定性測(cè)試 20187013.2.6抗甲醇測(cè)試 2129614結(jié)論 2215532參考文獻(xiàn) 2322419致謝 25緒論1.1引言能源、氣候和環(huán)境污染等問(wèn)題一直是人們關(guān)心的熱點(diǎn)問(wèn)題。當(dāng)今世界的能源消耗仍然嚴(yán)重依賴不可再生化石能源。然而不可再生資源是有限的，能源短缺問(wèn)題日益嚴(yán)峻。另一方面，消耗化石能源時(shí)不可避免地產(chǎn)生大量廢氣、粉塵等污染物，嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，越來(lái)越多科研人員致力于開(kāi)發(fā)更環(huán)保的可再生能源代替化石能源的使用。但是潮汐能、太陽(yáng)能等可再生能源的供能具有間歇性的特征，因此需要發(fā)展新型高效的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換技術(shù)ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[1-3]。其中，燃料電池、金屬-空氣電池因擁有能量轉(zhuǎn)換效率高、綠色清潔等優(yōu)點(diǎn)，被視為極具發(fā)展前景的新能源技術(shù)之一，有望緩解當(dāng)前的能源短缺問(wèn)題。盡管它們表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，但在日常生活中卻未被廣泛應(yīng)用。這主要是因?yàn)榭諝怅帢O上的氧還原反應(yīng)（OxygenReductionReaction,ORR）動(dòng)力學(xué)比較遲緩，降低了電池的能量效率，從而阻礙了電池的商業(yè)化進(jìn)程ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2014</Year><RecNum>6</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>6</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681663665">6</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,Sen</author><author>Zhang,Xu</author><author>Jiang,Guangming</author><author>Zhu,Huiyuan</author><author>Guo,Shaojun</author><author>Su,Dong</author><author>Lu,Gang</author><author>Sun,Shouheng</author></authors></contributors><titles><title>TuningNanoparticleStructureandSurfaceStrainforCatalysisOptimization</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</full-title></periodical><pages>7734-7739</pages><volume>136</volume><number>21</number><dates><year>2014</year><pub-dates><date>2014/05/28</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0002-7863</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/ja5030172</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/ja5030172</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[4]。因此，急切需要高效的催化劑給ORR反應(yīng)進(jìn)程加速，最大程度降低它的過(guò)電位，提升燃料電池和金屬-空氣電池的能量轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)前使用最廣泛的商業(yè)化催化劑是鉑（Pt）基貴金屬催化劑，具有優(yōu)秀的催化活性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Gao</Author><Year>2019</Year><RecNum>8</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[5]</style></DisplayText><record><rec-number>8</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681663843">8</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Gao,Wenbin</author><author>Zhang,Zhengping</author><author>Dou,Meiling</author><author>Wang,Feng</author></authors></contributors><titles><title>HighlyDispersedandCrystallineTa2O5AnchoredPtElectrocatalystwithImprovedActivityandDurabilityTowardOxygenReduction:PromotionbyAtomic-ScalePt–Ta2O5Interactions</title><secondary-title>ACSCatalysis</secondary-title></titles><periodical><full-title>ACSCatalysis</full-title></periodical><pages>3278-3288</pages><volume>9</volume><number>4</number><dates><year>2019</year><pub-dates><date>2019/04/05</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><urls><related-urls><url>/10.1021/acscatal.8b04505</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acscatal.8b04505</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[5]。然而，Pt基催化劑面臨著資源短缺、成本較高和長(zhǎng)期穩(wěn)定性差等問(wèn)題。除此之外，在循環(huán)過(guò)程中空氣中的CO等污染物還會(huì)使催化劑失活，降低燃料電池長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性。因此，急需尋找低成本、高效且耐久性好的催化劑材料來(lái)取代Pt基催化劑ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[6,7]。過(guò)渡金屬碳材料由于具有優(yōu)異的ORR活性、資源豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是取代Pt基催化劑的理想材料之一。但是在制備過(guò)程中過(guò)渡金屬碳材料會(huì)出現(xiàn)金屬離子的聚集現(xiàn)象和在電池運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)金屬離子浸出的現(xiàn)象，導(dǎo)致材料催化性能的降低ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>南旭</Author><RecNum>11</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[8]</style></DisplayText><record><rec-number>11</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681664370">11</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>南旭</author><author>高銀紅</author><author>徐文莉</author><author>孫兵</author><author>叢野</author><author>朱輝</author><author>李軒科</author><author>李艷軍</author><author>張琴</author></authors></contributors><auth-address>湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室武漢科技大學(xué);</auth-address><titles><title>過(guò)渡金屬碳化物納米材料的制備及在催化析氫中的應(yīng)用%J化工新型材料</title></titles><pages>1-8</pages><keywords><keyword>過(guò)渡金屬碳化物(TMCs)</keyword><keyword>催化析氫</keyword><keyword>納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)</keyword></keywords><dates></dates><isbn>1006-3536</isbn><call-num>11-2357/TQ</call-num><urls><related-urls><url>/kcms/detail/11.2357.TQ.20230104.0920.009.html</url></related-urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[8]。通過(guò)氮原子摻雜形成過(guò)渡金屬-氮-碳材料M-N-C（M?=?Fe，Co，Mn），能較大程度上增加材料的催化活性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Peng</Author><Year>2013</Year><RecNum>20</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[9]</style></DisplayText><record><rec-number>20</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681666634">20</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Peng,Hongliang</author><author>Mo,Zaiyong</author><author>Liao,Shijun</author><author>Liang,Huagen</author><author>Yang,Lijun</author><author>Luo,Fan</author><author>Song,Huiyu</author><author>Zhong,Yiliang</author><author>Zhang,Bingqing</author></authors></contributors><titles><title>HighPerformanceFe-andN-DopedCarbonCatalystwithGrapheneStructureforOxygenReduction</title><secondary-title>ScientificReports</secondary-title></titles><periodical><full-title>ScientificReports</full-title></periodical><pages>1765</pages><volume>3</volume><number>1</number><dates><year>2013</year><pub-dates><date>2013/05/03</date></pub-dates></dates><isbn>2045-2322</isbn><urls><related-urls><url>/10.1038/srep01765</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1038/srep01765</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[9]。M-N-C不僅具有過(guò)渡金屬碳材料成本較低、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，還具有比過(guò)渡金屬碳材料更好的催化性能和更高的穩(wěn)定性。因此，M-N-C在ORR反應(yīng)的研究中備受關(guān)注，被認(rèn)為是催化劑理想材料之一。在堿性電解液中M-N-C的催化活性順序?yàn)椋篎e=Co＞Ni＞CuADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ohms</Author><Year>1992</Year><RecNum>18</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>18</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681666416">18</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ohms,D.</author><author>Herzog,S.</author><author>Franke,R.</author><author>Neumann,V.</author><author>Wiesener,K.</author><author>Gamburcev,S.</author><author>Kaisheva,A.</author><author>Iliev,I.</author></authors></contributors><titles><title>Influenceofmetalionsontheelectrocatalyticoxygenreductionofcarbonmaterialspreparedfrompyrolyzedpolyacrylonitrile</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>327-334</pages><volume>38</volume><number>3</number><dates><year>1992</year><pub-dates><date>1992/05/01/</date></pub-dates></dates><isbn>0378-7753</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/037877539280122R</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/0378-7753(92)80122-R</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[10]，并且Fe在自然界儲(chǔ)量豐富。因此，以Fe為金屬中心的Fe-N-C催化劑材料成為近幾年的研究熱點(diǎn)。MOF能夠采用可調(diào)控的過(guò)程選擇孔徑，且易于制備，因而Fe-N-C的研究中MOF的使用頻繁。但是，F(xiàn)e-N-C的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，真正的催化活性中心尚不明確，限制了對(duì)催化活性中心的研究，也影響了Fe-N-C催化劑對(duì)催化活性的進(jìn)一步提高ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[11,12]。1.2氧還原反應(yīng)機(jī)理ORR反應(yīng)是電池陰極上的關(guān)鍵性反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，且涉及多電子得失過(guò)程和質(zhì)子偶合過(guò)程，十分復(fù)雜。Wroblowa等提出了用模型來(lái)解釋ORR反應(yīng)過(guò)程ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wroblowa</Author><Year>1976</Year><RecNum>14</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>14</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681665633">14</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wroblowa,HalinaS.</author><author>YenChi,Pan</author><author>Razumney,Gerardo</author></authors></contributors><titles><title>Electroreductionofoxygen:Anewmechanisticcriterion</title><secondary-title>JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry</full-title></periodical><pages>195-201</pages><volume>69</volume><number>2</number><dates><year>1976</year><pub-dates><date>1976/04/25/</date></pub-dates></dates><isbn>0022-0728</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/S0022072876802501</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/S0022-0728(76)80250-1</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[13]，具體如圖1-1所示：圖1-SEQ圖\*ARABIC1氧還原反應(yīng)過(guò)程的Wroblowa機(jī)理圖ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wroblowa</Author><Year>1976</Year><RecNum>14</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>14</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681665633">14</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wroblowa,HalinaS.</author><author>YenChi,Pan</author><author>Razumney,Gerardo</author></authors></contributors><titles><title>Electroreductionofoxygen:Anewmechanisticcriterion</title><secondary-title>JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry</full-title></periodical><pages>195-201</pages><volume>69</volume><number>2</number><dates><year>1976</year><pub-dates><date>1976/04/25/</date></pub-dates></dates><isbn>0022-0728</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/S0022072876802501</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/S0022-0728(76)80250-1</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[13]目前，廣泛認(rèn)同ORR反應(yīng)遵循四電子反應(yīng)或二電子反應(yīng)，以酸性條件為例：1）四電子反應(yīng)過(guò)程：指陰極上的O2獲得4個(gè)電子，被還原成H2O的過(guò)程（式1-1）。O2+4H++4e-→2H?O E0=+1.23V （式1-1）2）二電子反應(yīng)過(guò)程：指陰極上的O2先獲得2個(gè)電子，生成過(guò)氧化物后（H2O2），再獲得2個(gè)電子與氫離子反應(yīng)生成H2O的過(guò)程（式1-2、1-3）。O2+2H++2e-→H?O? E0=+0.67V （式1-2）H2O2+2H++2e-→2H2O E0=+1.78V （式1-3）在催化劑表面上O2存在的不同吸附模式，很大程度上導(dǎo)致了相同介質(zhì)中不同的反應(yīng)過(guò)程。發(fā)生二電子反應(yīng)過(guò)程的特征是O2吸附時(shí)，O-O鍵不斷裂，直接生成H2O2；而發(fā)生四電子反應(yīng)過(guò)程的特征是O2吸附時(shí)，強(qiáng)相互作用的存在導(dǎo)致O-O鍵的斷裂，再與H+生成H2O。大部分電極材料的ORR反應(yīng)是兩種反應(yīng)過(guò)程共同進(jìn)行的。四電子反應(yīng)過(guò)程能夠?yàn)殡姵靥峁└叩墓β拭芏群湍芰?，而二電子反?yīng)路徑生成的產(chǎn)物H2O2具有腐蝕性和強(qiáng)氧化性，會(huì)損壞電池催化劑和質(zhì)子交換膜，不利于電池性能，縮短電池壽命。且ORR反應(yīng)受電極電勢(shì)影響很大，通常需要給電極施加很負(fù)的電位，以此提高其反應(yīng)速率。因此迫切需要催化劑來(lái)降低氧還原反應(yīng)（ORR）陰極的過(guò)電位并加速四電子動(dòng)力學(xué)過(guò)程，使ORR反應(yīng)能在較高電位下較快地進(jìn)行四電子反應(yīng)，以此提高燃料電池和金屬空氣電池的能量轉(zhuǎn)換效率并延長(zhǎng)其使用壽命。1.3過(guò)渡金屬碳基催化劑現(xiàn)狀現(xiàn)今，最常用的商業(yè)陰極催化劑為鉑基貴金屬催化劑，但是其高昂的制作成本和有限的穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了電池的應(yīng)用。因此，想要促進(jìn)燃料電池的發(fā)展，開(kāi)發(fā)新的高效、耐用且價(jià)格低廉的陰極催化劑材料是關(guān)鍵。過(guò)渡金屬碳材料因其具有高硬度、高導(dǎo)電、耐腐蝕、綠色環(huán)保、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性能良好等優(yōu)勢(shì)，在電化學(xué)儲(chǔ)能器件的研究開(kāi)發(fā)中廣受關(guān)注。但是過(guò)渡金屬碳基材料在其制備過(guò)程中容易出現(xiàn)金屬離子聚集、活性位點(diǎn)被覆蓋等現(xiàn)象，阻礙了其催化性能的發(fā)揮ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>南旭</Author><RecNum>15</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[8]</style></DisplayText><record><rec-number>15</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681665707">15</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>南旭</author><author>高銀紅</author><author>徐文莉</author><author>孫兵</author><author>叢野</author><author>朱輝</author><author>李軒科</author><author>李艷軍</author><author>張琴</author></authors></contributors><auth-address>湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室武漢科技大學(xué);</auth-address><titles><title>過(guò)渡金屬碳化物納米材料的制備及在催化析氫中的應(yīng)用%J化工新型材料</title></titles><pages>1-8</pages><keywords><keyword>過(guò)渡金屬碳化物(TMCs)</keyword><keyword>催化析氫</keyword><keyword>納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)</keyword></keywords><dates></dates><isbn>1006-3536</isbn><call-num>11-2357/TQ</call-num><urls><related-urls><url>/kcms/detail/11.2357.TQ.20230104.0920.009.html</url></related-urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[8]。而氮摻雜的過(guò)渡金屬碳材料往往具有比純金屬碳材料更好的ORR性能，因此過(guò)渡金屬-氮-碳材料M-N-C（M?=?Fe,Co,Mn等）被視作有能夠取代鉑基催化劑潛質(zhì)的一種重要的非貴金屬催化劑。2018年Wang等人合成了具有Fe-Co雙位點(diǎn)的氮摻雜碳納米管材料Fe-Co/CNT，該材料通過(guò)減弱O=O鍵促進(jìn)了氧活化，表現(xiàn)出優(yōu)于商用鉑碳的半波電勢(shì)0.954V（vs.RHE）ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wang</Author><Year>2018</Year><RecNum>16</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[14]</style></DisplayText><record><rec-number>16</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681665805">16</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wang,Jing</author><author>Liu,Wei</author><author>Luo,Gan</author><author>Li,Zhijun</author><author>Zhao,Chao</author><author>Zhang,Haoran</author><author>Zhu,Mengzhao</author><author>Xu,Qian</author><author>Wang,Xiaoqian</author><author>Zhao,Changming</author><author>Qu,Yunteng</author><author>Yang,Zhengkun</author><author>Yao,Tao</author><author>Li,Yafei</author><author>Lin,Yue</author><author>Wu,Yuen</author><author>Li,Yadong</author></authors></contributors><titles><title>Synergisticeffectofwell-defineddualsitesboostingtheoxygenreductionreaction</title><secondary-title>Energy&EnvironmentalScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>Energy&EnvironmentalScience</full-title></periodical><pages>3375-3379</pages><volume>11</volume><number>12</number><dates><year>2018</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>1754-5692</isbn><work-type>10.1039/C8EE02656D</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/C8EE02656D</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/C8EE02656D</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[14]。2019年Xiao等人通過(guò)犧牲模板法將具有高度分散性的γ-Fe2O3嵌入到氮摻雜的碳材料上，制備了Fe2O3@NC-800材料。該材料顯示了優(yōu)越的ORR催化活性與選擇性，其用于鋅空氣電池時(shí)，最大功率密度為112mWcm?2，優(yōu)于商業(yè)化Pt/C催化劑ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Xiao</Author><Year>2019</Year><RecNum>19</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[15]</style></DisplayText><record><rec-number>19</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681666598">19</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Xiao,Zhourong</author><author>Shen,Guoqiang</author><author>Hou,Fang</author><author>Zhang,Rongrong</author><author>Li,Yueting</author><author>Yuan,Gang</author><author>Pan,Lun</author><author>Zou,JiJun</author><author>Wang,Li</author><author>Zhang,Xiangwen</author><author>Li,Guozhu</author></authors></contributors><titles><title>Highlydispersedγ-Fe2O3embeddedinnitrogendopedcarbonfortheefficientoxygenreductionreaction</title><secondary-title>CatalysisScience&Technology</secondary-title></titles><periodical><full-title>CatalysisScience&Technology</full-title></periodical><pages>4581-4587</pages><volume>9</volume><number>17</number><dates><year>2019</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>2044-4753</isbn><work-type>10.1039/C9CY01188A</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/C9CY01188A</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/C9CY01188A</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[15]。2021年鄭等人采用煅燒法制備了碳化鈷、鐵和鎳（Co@NCNTs、Fe@NCNTs、Ni@NCNTs）三種材料，其由氮摻雜碳納米管包裹，均能夠在堿性環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>鄭曉光</Author><Year>2021</Year><RecNum>21</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[16]</style></DisplayText><record><rec-number>21</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681666790">21</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>鄭曉光</author></authors><tertiary-authors><author>趙彥宏,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>Fe_3C(Co,Ni)/N/C基雙功能電催化劑的控制合成及其電催化性能研究</title></titles><keywords><keyword>直接醇類燃料電池</keyword><keyword>碳化鐵</keyword><keyword>醇氧化</keyword><keyword>氧還原</keyword></keywords><dates><year>2021</year></dates><publisher>內(nèi)蒙古大學(xué)</publisher><work-type>碩士</work-type><urls></urls><electronic-resource-num>10.27224/ki.gnmdu.2021.001196</electronic-resource-num><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[16]。2021楊等人采用液相合成和高溫?zé)峤鈨刹椒ㄖ苽淞烁咝阅艿腃u@Fe-N-C催化劑材料。得益于Cu箔揮發(fā)-碳缺陷位捕獲的策略，減少了金屬粒子的團(tuán)聚。在堿性條件下，所制備的Cu@Fe-N-C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于20%Pt/C的ORR半波電位（0.923Vvs.RHE），且具有比其更強(qiáng)的穩(wěn)定性和抗甲醇毒性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>楊海超</Author><Year>2021</Year><RecNum>22</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[17]</style></DisplayText><record><rec-number>22</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681666852">22</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>楊海超</author></authors><tertiary-authors><author>龐然,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>Fe-Cu雙金屬修飾ZIFs衍生氮摻雜多孔碳的制備及其全pH介質(zhì)的氧還原性能研究</title></titles><keywords><keyword>沸石咪唑骨架材料</keyword><keyword>非貴金屬催化劑</keyword><keyword>氧還原反應(yīng)</keyword><keyword>廣泛pH體系</keyword><keyword>鋅空氣電池</keyword></keywords><dates><year>2021</year></dates><publisher>北京化工大學(xué)</publisher><work-type>碩士</work-type><urls></urls><electronic-resource-num>10.26939/ki.gbhgu.2021.000915</electronic-resource-num><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[17]。盡管上述研究表明，過(guò)渡金屬-氮-碳材料是一種極具潛能的催化劑材料，但其穩(wěn)定性不夠優(yōu)異。在催化過(guò)程中，該類材料存在過(guò)渡金屬離子浸出的現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)降低。同時(shí)，在其運(yùn)行中，部分強(qiáng)氧化性過(guò)氧化物的產(chǎn)生會(huì)腐蝕材料，降低催化活性。在堿性條件下，鐵-氮-碳材料具有比其它過(guò)渡金屬-氮-碳材料更優(yōu)異的ORR活性，活性大小通常是Fe-N-C=Co-N-C>Ni-N-C>Cu-N-CADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ohms</Author><Year>1992</Year><RecNum>24</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>24</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681666976">24</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ohms,D.</author><author>Herzog,S.</author><author>Franke,R.</author><author>Neumann,V.</author><author>Wiesener,K.</author><author>Gamburcev,S.</author><author>Kaisheva,A.</author><author>Iliev,I.</author></authors></contributors><titles><title>Influenceofmetalionsontheelectrocatalyticoxygenreductionofcarbonmaterialspreparedfrompyrolyzedpolyacrylonitrile</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>327-334</pages><volume>38</volume><number>3</number><dates><year>1992</year><pub-dates><date>1992/05/01/</date></pub-dates></dates><isbn>0378-7753</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/037877539280122R</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/0378-7753(92)80122-R</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[10]。因此，F(xiàn)e-N-C催化劑有望成為一種催化活性高，成本低且耐久性好的理想材料。金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為一種新型的多孔材料，具有活性位點(diǎn)豐富，比表面積大以及結(jié)構(gòu)可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>趙小雪</Author><Year>2021</Year><RecNum>25</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[18]</style></DisplayText><record><rec-number>25</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681667026">25</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>趙小雪</author><author>李金擇</author><author>李鑫</author><author>霍鵬偉</author><author>施偉東</author></authors></contributors><auth-address>江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/綠色化學(xué)與化工技術(shù)研究院;</auth-address><titles><title>金屬有機(jī)框架(MOFs)基光催化劑的設(shè)計(jì)及其在太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)和污染物降解領(lǐng)域的研究進(jìn)展（英文）%JChineseJournalofCatalysis</title></titles><pages>872-903</pages><volume>42</volume><number>06</number><keywords><keyword>設(shè)計(jì)</keyword><keyword>金屬有機(jī)骨架</keyword><keyword>光催化性能</keyword><keyword>降解有機(jī)污染物</keyword><keyword>CO_2還原</keyword><keyword>產(chǎn)氫</keyword></keywords><dates><year>2021</year></dates><isbn>0253-9837</isbn><call-num>21-1601/O6</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[18]，且在材料碳化時(shí)能夠避免金屬離子的聚集，因此在氧還原催化劑的研究中被認(rèn)為是良好的前驅(qū)體材料。以MOFs材料為前驅(qū)體制得的M-N-C材料相較于過(guò)渡金屬、氮和碳源的復(fù)合催化劑材料能夠表現(xiàn)出更突出的催化活性，具備更好的應(yīng)用前景，在電催化領(lǐng)域廣受關(guān)注ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>余思妍</Author><Year>2021</Year><RecNum>26</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[19]</style></DisplayText><record><rec-number>26</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681667082">26</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>余思妍</author><author>鄭龍</author><author>孟鵬飛</author><author>史修東</author><author>廖世軍</author></authors></contributors><auth-address>華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院;</auth-address><titles><title>金屬有機(jī)化合物框架材料衍生M-N/C類氧還原電催化劑%J化學(xué)進(jìn)展</title></titles><pages>1693-1705</pages><volume>33</volume><number>10</number><keywords><keyword>非Pt催化劑</keyword><keyword>M-N/C</keyword><keyword>金屬有機(jī)化合物框架材料</keyword><keyword>氧還原</keyword><keyword>原子級(jí)分散</keyword></keywords><dates><year>2021</year></dates><isbn>1005-281X</isbn><call-num>11-3383/O6</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[19]。1.4本文的研究目的及主要內(nèi)容開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的新型清潔能源能夠有效地解決環(huán)境污染和能源緊缺等問(wèn)題。其中燃料電池、鋅-空氣電池環(huán)保且效率高，是研究的熱點(diǎn)項(xiàng)目。ORR催化劑的研究是開(kāi)發(fā)新能源裝置的關(guān)鍵部分，目前應(yīng)用最普遍的ORR催化劑材料是鉑基催化劑，其有待提高的穩(wěn)定性和昂貴的價(jià)格妨礙了新能源裝置的進(jìn)一步運(yùn)用。因而，急切需要高效且廉價(jià)的非貴金屬催化劑來(lái)代替鉑基催化劑。在新型催化劑的開(kāi)發(fā)中，過(guò)渡金屬-氮-碳材料成本低、資源充沛、催化活性較高，適合進(jìn)一步研究。隨著開(kāi)發(fā)的深入，該類材料催化性能逐步提高，有望替代貴金屬催化劑。其中Fe-N-C催化劑的制作成本低廉、資源豐沛且具有出色的ORR催化活性，相關(guān)研究受到了廣泛關(guān)注。但目前Fe-N-C材料的催化活性仍未超越鉑基催化劑，并且其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以探究其結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系。因此還需進(jìn)一步進(jìn)行Fe-N-C催化劑材料研究，提高催化性能并探究與其結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)。本論文以設(shè)計(jì)和制備性能優(yōu)異且價(jià)格低廉的過(guò)渡金屬氮化碳基電催化劑材料為目標(biāo)，通過(guò)高溫?zé)峤忤F基金屬有機(jī)框架（Fe-BTC）和富含氮的三聚氰胺組成的前驅(qū)體材料制備出一系列含碳納米管的鐵-氮協(xié)同摻雜多孔碳材料（FeNPs@N-CNTs）。隨后，通過(guò)理化特性表征了三聚氰胺的含量對(duì)樣品表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、原子排列以及電化學(xué)性能的影響，并探討了所制備的FeNPs@N-CNTs催化劑的其結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)驗(yàn)部分2.2.1實(shí)驗(yàn)材料與藥品實(shí)驗(yàn)所需藥品與儀器分別見(jiàn)表2-1和表2-2。表2-1材料制備及測(cè)試所需藥品材料與藥品型號(hào)（規(guī)格）產(chǎn)商偏苯三酸99%上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司氫氧化鈉分析純天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司無(wú)水乙醇分析純天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司六水合氯化鐵分析純天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司三聚氰胺99%阿拉丁氮?dú)?9.999%江西省華泓特種氣體有限公司氧氣99.999%江西省華泓特種氣體有限公司Pt/C20wt.%JohnsonMattheyNafion5%Sigma-aldrich氫氧化鉀90.0%天津市永大化學(xué)試劑廠Al2O3拋光粉0.03μm上海三麝實(shí)業(yè)有限公司Al2O3拋光粉0.05μm上海越磁電子科技有限公司

2.2.2實(shí)驗(yàn)儀器表2-2材料制備及測(cè)試所需儀器儀器名稱型號(hào)產(chǎn)商電子分析天平AL104MettlerToledo高溫管式爐KGL-1200/SGL-1400上海一恒科學(xué)儀器真空干燥箱DZF-6020上海一恒科學(xué)儀器電化學(xué)工作站CHI660D/760D上海辰華儀器有限公司超純水儀Milli-QDirect8江西鼎技科學(xué)儀器有限公司超聲波清洗器KQ-100VDE昆山市超聲儀器有限公司掃描電子顯微鏡Vega3Tescan公司透射電子顯微鏡JEM-2100日本電子株式公司X-射線衍射儀D5000德國(guó)Bruker公司X-射線光電子能譜儀ESCaLAB250美國(guó)Thermo公司激光拉曼光譜儀LabRAM法國(guó)Horiba公司傅里葉紅外光譜儀TENSOR27德國(guó)Bruker公司

2.2催化劑材料的合成Fe-BTC材料的合成：首先，將0.263g偏苯三酸溶解于氫氧化鈉水溶液中，配置成A溶液。其次，將0.508g六水合氯化鐵溶解于蒸餾水中，制得B溶液。隨后，邊攪拌邊將溶液B逐滴滴加到溶液A中，再混合攪拌12小時(shí)。將溶液離心，回收固體。先使用蒸餾水在8000rpm下離心產(chǎn)物10分鐘，洗滌三次，再使用無(wú)水乙醇在10000rpm下離心產(chǎn)物10分鐘，洗滌三次。離心完成后，讓所得固體產(chǎn)物自然風(fēng)干。干燥后研磨產(chǎn)物。FeNPs@N-CNTs催化劑的制備：將400mg制備好的Fe-BTC與不同含量的三聚氰胺（400、800、1200mg）研磨混合，混合后的產(chǎn)物放進(jìn)燃燒舟內(nèi)，再將其置于高溫爐中間位置。接著，給高溫爐抽真空，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下以2°C/min的加熱速率使高溫爐達(dá)到500°C后維持3小時(shí)，再以相同的加熱速率升溫至800°C，高溫?zé)峤?小時(shí)。最后以10°C/min的速率降到常溫。根據(jù)三聚氰胺的添加量（400、800、1200mg），將獲得的產(chǎn)物分別記錄為FeNPs@N-CNTs-1，F(xiàn)eNPs@N-CNTs-2和FeNPs@N-CNTs-3。2.3催化劑材料的理化特性表征2.3.1形貌表征掃描電子顯微鏡（SEM）：用于表征物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌的一種觀察手段，具有高分辨率，可觀測(cè)納米結(jié)構(gòu)。表征時(shí)，需預(yù)先將樣品超聲分散于乙醇溶液中，將懸浮液超聲30分鐘后滴于潔凈的硅片上，干燥后噴金，再將其放進(jìn)顯微鏡中，本文中SEM用于觀察樣品表面形貌。透射電子顯微鏡（TEM）：可用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析，本文中TEM用于表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)，如孔隙、碳原子的排列等。2.3.2晶體結(jié)構(gòu)表征拉曼光譜（RAMAN）：可用于鑒定存在的官能團(tuán)。本文中Raman主要用于對(duì)樣品石墨化程度的表征。X-射線衍射（XRD）：通過(guò)射線衍射反映材料原子分配規(guī)律，以此觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，是一種及其重要的無(wú)損檢測(cè)手段，也是目前研究晶體結(jié)構(gòu)最有力的辦法。本文中XRD主要用于觀察碳材料的晶體結(jié)構(gòu)。2.3.3化學(xué)成分表征傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）：本文中FT-IR用于觀察樣品表面官能團(tuán)的組成與強(qiáng)度。X-射線光電子能譜（XPS）：X-射線光電子能譜可提供物質(zhì)的化合價(jià)和分子結(jié)構(gòu)等信息，且對(duì)材料的破壞性極小，十分適用于材料分析。本文中XPS用于表征碳材料表面元素的組成、含量和價(jià)態(tài)。2.4催化劑材料的電化學(xué)性能表征2.4.1循環(huán)伏安測(cè)試（CV）催化劑懸浮液的制備：稱量10mg催化劑樣品與500μL乙醇，25μLNafion粘結(jié)劑放入子彈頭離心管中，搖晃均勻并超聲30分鐘，配制成催化劑懸浮液。開(kāi)始測(cè)試時(shí)，預(yù)先制備好催化劑懸浮液，接著使用移液槍取催化劑懸浮液滴涂于打磨好的玻碳電極中間部位，一次滴3μL，滴兩次，共6μL。晾干后，采用經(jīng)典的三電極系統(tǒng)測(cè)循環(huán)伏安曲線，其中玻碳電極負(fù)載催化劑作為工作電極，Ag/AgCl電極擔(dān)任參比電極，Pt電極為對(duì)電極。進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)，使用0.1mol/LKOH溶液作為堿性條件下CV測(cè)試的電解液，測(cè)試開(kāi)始前還需先將電解液曝氧氣30分鐘，再進(jìn)行測(cè)試。2.4.2線性掃描伏安測(cè)試（LSV）測(cè)試時(shí)，首先制備催化劑懸浮液，接著用移液槍取5μL催化劑懸浮液滴涂在打磨好的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極中間部位，滴三次，共15μL。配制500mL0.1