《乙醇酸甲酯的HPLC法測(cè)定》10000字

乙醇酸甲酯的HPLC法測(cè)定摘要：本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了對(duì)于乙醇酸甲酯的高效液相色譜研究方法，本次實(shí)驗(yàn)的液相色譜儀為安杰倫1260高效液相色譜儀,色譜柱為eliteHypersilODS25μm，流動(dòng)相為乙腈和水配比，流速為1.30毫升每分鐘，二十五攝氏度設(shè)置為柱溫箱的溫度，檢測(cè)波長(zhǎng)為二百二十納米。結(jié)果表明，乙醇酸甲酯在百分之一到五十的濃度范圍之間線性良好，R2=0.99991。檢出混合溶液中乙醇酸甲酯平均含量為百分之四點(diǎn)六四，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為百分之一點(diǎn)六二。每次進(jìn)樣量為五微升，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)嘗試多種方案，不斷地改進(jìn)實(shí)驗(yàn)中所用到的方法，找到比較合適的方案，通過(guò)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)分析。最終得出的結(jié)果表明該方法簡(jiǎn)便、快捷、高效，適用于乙醇酸甲酯與乙醛酸等混合體系的分離測(cè)定。關(guān)鍵詞：高效液相色譜法；乙醇酸甲酯；乙醛酸目錄摘要……….………2目錄……...…..…………….……..…31緒論…………..……..……….31.1乙醇酸甲酯..……………….31.2乙醇酸甲酯的性質(zhì)……………..….31.3乙醇酸甲酯的合成方法………………...31.3.1乙二醛合成……………………...41.3.2甲醛甲醛羰化一酯化合成法………………...41.3.3甲縮醛和甲酸法……………...41.3.4偶聯(lián)法…………...51.3.5氯乙酸法…………...53.課程研究的目的和意義……………….………….………….…..63.1課程研究的目的………….…63.2課程研究的意義………….…64.主要研究?jī)?nèi)容和方案…..…………………..….....64.1主要研究?jī)?nèi)容……………….64.2實(shí)驗(yàn)方法…………………….65.設(shè)計(jì)流程………….……………....76.主要參考文獻(xiàn)………………….....71.緒論1.1乙醇酸甲酯乙醇酸乙二甲酯產(chǎn)品作為一種重要的有機(jī)化學(xué)合成中間體,具有廣泛的市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)性和用途,其主要組成分子結(jié)構(gòu)組成及其結(jié)構(gòu)相對(duì)特殊:它們可以具有與醇的h,羥基和酯的有機(jī)反應(yīng)性基本能團(tuán),因此同時(shí)還可以具有與乙醇和酯的多種有機(jī)化學(xué)性質(zhì),并且在高溫空氣中乙醇可以直接與其發(fā)生水解反應(yīng),氧化縮合反應(yīng)等,是重要的有機(jī)化工原料。乙醇酸乙二甲酯廣泛應(yīng)用于許多醫(yī)學(xué)科研應(yīng)用領(lǐng)域,包括生物化學(xué),醫(yī)藥,農(nóng)藥,食品,日化工業(yè)和中間體。乙醇酸二苯甲酯易中和溶于酸性硝酸甲酯纖維素,乙酸甲酯纖維素和堿性聚乙酸乙烯酯。它們還含有許多不同種類的植物纖維素,膠,橡膠和其他材料的極佳溶劑。[5]將乙醇酸甲酯與其他醇類混合可以得到不同的酯。乙二醇不僅在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用,包括化學(xué)工業(yè),醫(yī)藥和染料,而且更重要的是,它在有機(jī)合成中用作中間體。同時(shí),它可用于合成某些抗載體添加劑,以增強(qiáng)潤(rùn)滑劑的耐壓性和耐磨性。乙二醇是一種化學(xué)中間體,具有以下的用途:乙二醇的還原,水解乙醇酸。在對(duì)乙醇酸甲酯的廣泛應(yīng)用和研究開(kāi)發(fā)中,它不僅能夠表現(xiàn)出自己的特點(diǎn)和應(yīng)用,而且更重要的一點(diǎn)是,它同時(shí)也是一種酯堿和其類似物的重要相互作用,可以被廣泛地用作合成其他各種有機(jī)化合物的中間體。有很多產(chǎn)物產(chǎn)品都是來(lái)自于原材料乙醇酸甲酯,因此,乙醇酸甲酯有望擴(kuò)大市場(chǎng),因?yàn)槟壳霸诒镜睾秃Ｍ舛贾荒苜I到相對(duì)稀少的化學(xué)產(chǎn)品。這些種類繁多的產(chǎn)品很大程度上的了開(kāi)拓了對(duì)于乙醇酸甲酯的科研方向。1.2乙醇酸甲酯的性質(zhì)物理性質(zhì)乙醇酸乙二甲酯溶液屬于一種無(wú)色的油狀液體,帶有一種令人愉快的自然香味。熔點(diǎn)74,沸點(diǎn)150;密度D4=1.168。眾所周知乙醇酸甲酯是一種水溶性的,因此它在任意一定比例下均可溶于乙醇和乙醚中?；瘜W(xué)性質(zhì)1）四環(huán)碳酸鹽氧化脫氫反應(yīng):四環(huán)乙醇酸基苯甲酯的四環(huán)碳酸鹽氧化脫氫反應(yīng)可以產(chǎn)生四環(huán)丙二酸基苯甲酯。丙二酸二苯甲酯與一個(gè)酸性陽(yáng)離子交換的溶膠在70°c下直接進(jìn)行酯化反應(yīng)并經(jīng)制備后可得到羥基丙二酸二甲酯,其中的酸性單酯離子轉(zhuǎn)化酶效率大約為84.6%。在均相的Rh配合物和碘化物促進(jìn)劑的存在下,乙醇酸甲酯催化碳化并生成乙酸甲酯和乙醛。該碳化反應(yīng)可以用作生產(chǎn)丙二酸單甲酯的無(wú)氯方式。2）一種氨化加成反應(yīng):dl-氨基甘氨酸j通過(guò)其對(duì)乙醇酸和苯甲酯的一種氨化加成反應(yīng)可以進(jìn)行氨化生成。這樣一個(gè)簡(jiǎn)單的復(fù)合氨基酸就已經(jīng)可以讓它使用得非常普遍。3）乙醇酸氫化反應(yīng):乙醇酸甲酯經(jīng)過(guò)添加氫化合成乙二醇,一種重要的有機(jī)化學(xué)成分:該反應(yīng)用于生產(chǎn)乙二醇,因?yàn)樵擋ヒ子诜纸?。乙二醇的收率很難超過(guò)30%。近年來(lái),隨著氫化催化劑性能的不斷提高,乙二醇的選擇得到了極大的改善。4）水解反應(yīng):乙醇酸甲酯的水解產(chǎn)生乙醇酸和甲醇。乙醇酸是聚乙醇酸的自動(dòng)抑制劑。聚乙醇酸是一種可生物降解的物質(zhì),是一種可以被人體吸收的藥物。5）抗氧化和脫水:從乙醇酸甲酯到乙二酸甲酯抗氧化和脫水。當(dāng)水中存在一定量的磷酸銅時(shí),它會(huì)被分解為水形成乙醛酸。1.3乙醇酸甲酯的合成方法1.3.1乙二醛合成此方法使用的材料為乙二醛和甲醇,Al(NO3)9H2O用作催化劑。在一百六十度高溫下進(jìn)行反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)30分鐘內(nèi)，我們即可獲得一種乙醇酸甲酯。達(dá)98%。乙醇酸甲酯約占97%。反應(yīng)方程式:該法由于反應(yīng)時(shí)的環(huán)境化學(xué)條件溫和,反應(yīng)分子轉(zhuǎn)換過(guò)程速度快,選擇性要求較高。然而,乙二醛和苯作為主要化學(xué)原料和高含量的有毒化學(xué)物質(zhì),會(huì)直接中毒刺激傷害人體面部皮膚和口腔黏膜,乙二醛40%中毒需要額外花費(fèi)8000元左右,不利于企業(yè)進(jìn)行大幅度規(guī)?；墓I(yè)化生產(chǎn)。1.3.2甲醛羰化一酯化合成法在溫度高于七十點(diǎn)九兆帕和更高的環(huán)境條件下,首先可以形成一種甲醛的水溶液和碳氧基,在此基礎(chǔ)上再通過(guò)諸如濃硫酸或三氟化硼之類的催化劑，經(jīng)過(guò)相互作用后，產(chǎn)生了乙醇酸。而使用乙醇酸發(fā)生一種親核取代最終可以獲取乙醇酸甲酯。的反應(yīng)方程式:或在主要甲酯催化劑的混合存在下,甲醇和乙酸碳氧基的反應(yīng)可以形成透明的乙二甲基甲酯化合物,然后再通過(guò)使用泡沫酸乙二甲酯和乙基甲醛路易斯催化劑或離子交換劑在樹(shù)脂等的混合存在下,形成新的乙醇酸乙基甲酯。1.3.3甲縮醛和甲酸法E.L.

yeakey等人首先采取了甲縮醛,甲酸為主要原料,條件是因?yàn)榧卓s醛含有某種無(wú)機(jī)過(guò)氧化物,并于設(shè)定好的條件下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法來(lái)反應(yīng)獲得乙醇酸甲酯。例如,使用(ch3o)2ch2、多聚乙醇甲醛,還有(ch3)3cooc(ch3)3,以一個(gè)高溫一百三十度的方式加熱兩個(gè)小時(shí),然后把其溫度調(diào)到一百五十度再繼續(xù)加熱一個(gè)小時(shí),最終通過(guò)這個(gè)反應(yīng)，我們獲得了乙醇酸乙酯、還有乙二醇,不僅如此,還獲得了乙醇酸甲酯。這些反應(yīng)的產(chǎn)物它們都很容易被乙二醇溶解,并且因此這些反應(yīng)產(chǎn)物分離十分困難。1.3.4偶聯(lián)法根據(jù)描述,這種方法主要原料為甲酸甲酯,搭配乙醛或者聚甲醛,選取酸性條件下催化后合成乙醇酸甲酯。它的反應(yīng)方程式為:1.3.5氯乙酸法該方法采用的是使用氯乙酸與苛性鈉的溶液進(jìn)行混合。在高溫沸水洗滌浴中加熱,在低溫下進(jìn)行蒸發(fā),氯化鈉過(guò)濾,在高溫油浴中加熱以獲得稠的溶劑或液體,然后在其中添加甲硫酚和濃硫酸,可逆地獲得乙醇酸甲酯,用碳酸鈉中和,它的上升允許靜置過(guò)夜的產(chǎn)品已經(jīng)被減壓后進(jìn)行分餾,獲得乙醇酸甲酯。反應(yīng)方程式:1.3.6甲醛與氫氰酸加成法在硫酸的催化下,甲醛和氫氰酸進(jìn)行另外的反應(yīng)以獲得羥基乙腈,然后將其水解以水解以獲得百分之八十的收率的甲基乙酸甲酯。陳道塤等人以百分之三十七的工業(yè)甲醛氫氰酸反應(yīng),得到百分之四十到五十的羥乙腈濃度。在百分之六十到九十八濃度的硫酸存在下,溫度為一百一十五到一百三十度,水解反應(yīng)四到七個(gè)小時(shí),將所得乙醇酸從溶液中萃取并在低壓下蒸餾,得到約百分之四十五濃度的乙醇酸。羥乙腈約為百分之九十八。硫酸甲酯的硫酸甲酯產(chǎn)率約為百分之九十七,以催化羥基乙腈在七十?dāng)z氏度下水解反應(yīng)兩個(gè)小時(shí),以及與甲醇在九十度下酯化反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)。但是該過(guò)程相對(duì)復(fù)雜,因此不符合大量工業(yè)生產(chǎn)的需求。原料氫氰酸具有劇毒,因此也不符合綠色無(wú)害的宗旨。1.3.7甲縮醛與CH?O自由基加成法反應(yīng)式該反應(yīng)在酸性氣體的催化下,輔以過(guò)氧化物(CH3)3COOC(CH3)3,可以促進(jìn)甲縮醛配合甲醛,引發(fā)自由基加成,但是它的生成物種類比較繁雜,而且選擇性比起其他方法較低,乙醇酸甲酯的回收率只有百分之十三。1.3.8草酸二甲酯加氫還原該反應(yīng)反應(yīng)的溫度為一百八十度。氫氣為十三點(diǎn)二兆帕,收率非常高,達(dá)到百分之百。本實(shí)驗(yàn)主要采用某種金屬有機(jī)催化劑作為反應(yīng)所需要的催化劑,它不僅十分溫和,乙醇酸甲酯的吸收率更是可以達(dá)到百分之九十五。這種方法所要采取的幾種類型的催化劑都是屬于有機(jī)物質(zhì)和貴金屬,它們所需要制備的催化劑和工藝比較繁雜、并且在價(jià)格方面比較昂貴,想要回收更是難上加難。日本公司采用了負(fù)載型銅并且在其中搭配了銀作為催化劑,以這種方式合成的草酸二甲酯能夠?qū)崿F(xiàn)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到百分之九十,乙醇酸甲酯收收率可以達(dá)到百分之六十八。以納米銅反應(yīng)而產(chǎn)生的銀作為催化劑,研究了利用草酸二甲酯一步氧化或者加氫反應(yīng)方法,壓力條件為四點(diǎn)五兆帕,此方法選擇性可達(dá)百分之八十九,收率在百分之六十八以上。這種制備方法的最大優(yōu)勢(shì)是草酸二甲酯只需要一步便可輕松地獲得乙醇酸甲酯,并且選擇性很高,收率也在可接受范圍只內(nèi),這種設(shè)計(jì)路線對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)是比較有利的.1.4乙醇酸甲酯的研究現(xiàn)狀與分析方法1.4.1乙醇酸甲酯的研究現(xiàn)狀在我們國(guó)家,煤制乙二醇這種工藝發(fā)展蓬勃,已經(jīng)逐漸走向成熟,實(shí)現(xiàn)了從研發(fā)階段到工業(yè)使用階段的跨越。隨著煤制乙二醇工藝的不斷改進(jìn),對(duì)于它的衍生產(chǎn)物乙醇酸甲酯,人們逐漸開(kāi)始重視它的研究與利用。乙醇酸甲酯的優(yōu)勢(shì)在于,不僅它的操作環(huán)境比較安全,而且造成的污染較少,有利于環(huán)境的保護(hù)。這些優(yōu)勢(shì)都說(shuō)明它是一條十分具有發(fā)展?jié)摿Φ木G色合成路線。對(duì)于乙醇酸甲酯更加合理、規(guī)范的使用不僅能夠?yàn)槊褐埔叶脊に噹?lái)巨大的效益改變,而且能夠大大降低乙醛酸的生產(chǎn)所需成本。1.4.2乙醇酸甲酯的分析方法目前,對(duì)于活性乙醇酸的色譜分析方法,主要技術(shù)包括:溶液顏色比較法、GC法、高效率的液相色譜法、NMR法、IC法、高效毛細(xì)管電泳。其中,比色法(spectrophotography)主要依據(jù)濃硫酸和萘酚還有羥基乙酸之間的顯色反應(yīng),但是眾所周知,有許多物質(zhì)在濃硫酸與萘酚同時(shí)使用的條件下都可以顯色,因此這種法在定量分析中沒(méi)有足夠的準(zhǔn)確度。乙醇酸這種物質(zhì)具有熱不穩(wěn)定性,不僅如此,它還具有活潑性羥基,化學(xué)性質(zhì)十分活潑,想要使用此方法（GC）,必須要通過(guò)硅烷化后,獲得衍生物再對(duì)其含量進(jìn)行分析。但是如果使用這種方法進(jìn)行處理,分析后結(jié)果的重現(xiàn)性會(huì)明顯下降,并且此種方法成本明顯升高。實(shí)驗(yàn)表明,將高效液相色譜法應(yīng)用乙醇酸甲酯水解反應(yīng)中,不僅操作簡(jiǎn)潔方便,還具有高效和準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì),測(cè)定的契合度很高。1.4.3乙醇酸的研究現(xiàn)狀乙醇酸的分析方法目前主要有:GC法、高效液相色譜法、分子發(fā)光光譜分析法、IC法、高效毛細(xì)管電泳法和NMR法等。其中，分子發(fā)光光譜分析法基于顯色反應(yīng)，然而多種化學(xué)物質(zhì)在H2SO4與萘酚同時(shí)存在時(shí)會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)，所以此法定量分析的準(zhǔn)確性不高。1.5乙醛酸的研究現(xiàn)狀乙醛酸,它的化學(xué)成分在其化學(xué)分子中主要就是具有二乙醛基和羧基這兩種化學(xué)官能性基團(tuán),它也就是一種化學(xué)結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的二乙醛酸,不僅在高溫空氣中不僅能夠與醋酸乙醛脫氫發(fā)生縮合加成反應(yīng),還在高溫空氣中能與醋酸乙醛脫氫發(fā)生酯化縮合反應(yīng),它的這些化學(xué)特征,使其被各種化工香料、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)學(xué)、皮膚病的生產(chǎn)、紙張的生產(chǎn)研制以及醫(yī)藥生產(chǎn)、食品化學(xué)添加劑等各個(gè)化學(xué)行業(yè)廣泛研究采用。對(duì)于酸性乙醛酸,最為典型的氧化合成乙酸方法主要有:醋酸香蘭素氧化合成、制造尿囊素以及苯乙酮產(chǎn)品的生產(chǎn)。在最近的幾年里,工業(yè)生產(chǎn)對(duì)于乙醛酸的使用需求逐漸增加,具有非常可觀的市場(chǎng)需求。因此,對(duì)于乙醛酸精確定量的制造具有非常重要的價(jià)值和意義,對(duì)于相關(guān)產(chǎn)品行業(yè)的市場(chǎng)需求也是極為迫切的。1.6乙醛酸的分析手段查找各種文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),在目前條件下,對(duì)于乙醛酸的測(cè)試方法有很多種,它們是光譜學(xué),potentiometrictitration,毛細(xì)管電泳和高效液相色譜。光譜法確定了羥胺鹽酸鹽和醛加成產(chǎn)物的紫外線吸收特性。但是該方法對(duì)于各方面條件的需求較高,比較難以使用。醛基無(wú)法準(zhǔn)確地區(qū)分不同的分子模型在滴定過(guò)程中的有效性,potentiometrictitration是一種采用酸堿中性反應(yīng)原理,通過(guò)添加二甲基乙酰胺溶劑而可以獲得滴定突變,從這個(gè)反應(yīng)方法我們可以準(zhǔn)確地區(qū)分出強(qiáng)酸和弱化的酸。但是,該種方法暫時(shí)還無(wú)法區(qū)分具有類似于乙醛酸的電離常數(shù)和其他較弱的強(qiáng)堿。已經(jīng)有一些文獻(xiàn)表明使用了高效毛細(xì)管電泳和毛細(xì)管帶電泳等方法來(lái)檢驗(yàn)草酸、乙醛酸。但是,電泳分離重現(xiàn)性差的關(guān)鍵技術(shù)障礙尚未能夠?yàn)楣I(yè)提供一個(gè)令人感到滿意的解決辦法。其中有兩種檢測(cè)方式可以使用具有高效液相色譜的二甲基乙醛酸。第一類是將hplc離子作為反應(yīng)物或者是外標(biāo)間的離子抑制劑。接方法結(jié)合使用來(lái)直接測(cè)定。[4]但是,在該過(guò)程中對(duì)乙醛酸的保留期比較短并且其靈敏性降低。但是當(dāng)樣本的背景非常復(fù)雜,很難有效地區(qū)分乙醛酸與復(fù)雜的基質(zhì)。另一種高性能液相色譜法是乙醛酸產(chǎn)氫,并用2,4-二硝基苯肼(dnph)以使用這種氫氣來(lái)制備該種氫氣,以確定其在紫外-可見(jiàn)光下的強(qiáng)特性吸收。已在文獻(xiàn)中使用已經(jīng)報(bào)道乙醛酸發(fā)生反應(yīng)方法。但是,本文中并未提及乙醛酸在dnph衍生物的過(guò)程中所產(chǎn)生的羥基異構(gòu)體。同時(shí),通過(guò)研究衍生過(guò)程中的一系列條件,建立了一種快速,準(zhǔn)確的HPLC檢測(cè)糖基酸的方法。1.7乙醛酸的合成方法硝酸氧化法曾舟華等開(kāi)發(fā)了一種硝酸空氣氧化工藝法來(lái)制備乙醛酸的釜液再次循環(huán)。在反應(yīng)釜上方新增設(shè)一套釜液循環(huán)吸收柱、泵、變頻器組合而成。不必再需要隨意地改變?cè)瓉?lái)的生產(chǎn)工藝車間及其設(shè)備的布局,就可以能直接地利用原來(lái)的反應(yīng)釜,將硝酸氫甲基氧化乙二醛反應(yīng)過(guò)程中生成的no,用空氣中的氧化物轉(zhuǎn)換為no2,noz進(jìn)入吸收柱,被冷釜液吸收后再重新返回到反應(yīng)釜,與乙二醛反應(yīng)時(shí)失去的氧又轉(zhuǎn)換為no。不僅大大減少了對(duì)硝酸的消耗量和nox尾氣的排放,還大大提高了產(chǎn)品對(duì)乙醛酸的吸收。鮑應(yīng)元等人和研究人員開(kāi)發(fā)了一種合成乙二醛-硝酸酯的氧化反應(yīng)法和有機(jī)合成一種乙醛酸的氧化反應(yīng)液的熱處理工藝技術(shù)及其生產(chǎn)設(shè)備。將二次減壓反應(yīng)配制所得的天然乙醛酸中選用含量一定濃度為10%~25%的乙醛濃縮液為反應(yīng)液,經(jīng)過(guò)一級(jí)減壓濃縮機(jī)和蒸發(fā)器二次加熱減壓分離濃縮,除去大多數(shù)低溫高沸點(diǎn)的乙醛酸性原料雜質(zhì),再經(jīng)二次減壓結(jié)晶處理加熱減壓分離,除去部分剩余乙醛副產(chǎn)物乙乙草酸,然后經(jīng)過(guò)二次減壓濃縮進(jìn)行減壓分離濃縮,除去其它部分酸性原料雜質(zhì).將配制所得的乙醛濃縮液用少量人工純化乙醇水溶液進(jìn)行減壓稀釋,配制可以生產(chǎn)和合成一定含量濃度的天然乙醛和草酸類原料產(chǎn)品,從而達(dá)到可以充分達(dá)到二次減壓分離和人工提純生產(chǎn)乙醛酸的重要意義和應(yīng)用目的。所述濃縮設(shè)備主要裝置包括一級(jí)稀釋濃縮液的蒸發(fā)器、結(jié)晶稀釋分離濃縮裝置、二級(jí)稀釋濃縮分離裝置和一級(jí)濃縮液的三級(jí)稀釋分離裝置。葉龍等將100份有機(jī)亞硝酸水和鈉質(zhì)量的溶液濃度分別為40%的有機(jī)乙二醛硝酸水溶液、10~20份有機(jī)亞硝酸水和鈉質(zhì)量的溶液濃度分別平均為30%的有機(jī)鹽酸氫鈉溶液和10~25份有機(jī)亞硝酸水質(zhì)量濃度分別為5%~20%的有機(jī)亞硝酸水和鈉溶液,然后依次加入攪拌到所述相應(yīng)的快速攪拌機(jī)和容器中,升溫至45~55℃,加入0.12~0.62份有機(jī)亞硝酸鈉,即可迅速獲得有機(jī)引發(fā)的開(kāi)發(fā)性化學(xué)體系;然后在55~65℃、常壓和快速連續(xù)攪拌的加熱條件下,用有機(jī)氣泡或沸石向所述各個(gè)引發(fā)發(fā)性體系中依次通入適量的有機(jī)氧氣,同時(shí)向所述各個(gè)引發(fā)發(fā)性體系均勻地依次滴入添加30~40份有機(jī)含氧水和濃度為30%~45%的濃亞硝酸;在采用高溫快速攪拌的加熱條件下,升溫至75~85℃,保溫1~2h;再依次繼續(xù)加入1~4份濃度相當(dāng)于氨水質(zhì)量的濃亞硝酸,濃度作用范圍分別為30%~45%,繼續(xù)保溫1~2h,制得一份乙醛酸。這種生產(chǎn)方法主要是一種同時(shí)具有使用硝酸劑的實(shí)際使用量相對(duì)較少、氮氧化物大氣排放影響較小、產(chǎn)率高、有利于企業(yè)實(shí)現(xiàn)原料工業(yè)化生產(chǎn)等多大優(yōu)勢(shì)的生產(chǎn)方法。乙二醛空氣或氧氣氧化法劉春秀等其他人將一種利用化學(xué)沉積-有機(jī)沉淀法和有機(jī)溶液相對(duì)性還原法聯(lián)合生產(chǎn)的金屬烯系列羥基乙醛酸合物作為有機(jī)催化劑,以有機(jī)氧氣形式進(jìn)行羥基乙二醛的有機(jī)氧化而得以合成羥基乙醛酸。結(jié)果表明,與目前傳統(tǒng)的乙醛沉積-溶液沉淀法制取反應(yīng)設(shè)備相比,采用乙醛溶液相變性還原反應(yīng)法制取設(shè)備的乙醛催化劑金的實(shí)際催化負(fù)載穩(wěn)定能力要求相對(duì)于傳統(tǒng)催化劑金的實(shí)際穩(wěn)定性能力要求更高,表現(xiàn)是因?yàn)橐胰┚哂休^高的催化活性,當(dāng)反應(yīng)溶液濃度ph=7.7,反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程溶液中的催化溫度大約為25°℃時(shí),乙醛酸收率最高可以直接達(dá)到6.2%。蘇琳琳等通過(guò)利用晶種化學(xué)物質(zhì)還原和利用晶種化學(xué)傳播媒體兩種生長(zhǎng)反應(yīng)方式的先進(jìn)工藝技術(shù)制備了不同顆粒大小和各種尺寸的金屬碳納米塑料顆粒,將其原料作為化學(xué)負(fù)載物質(zhì)并放置在化學(xué)活性炭上以迅速獲得原料au/c作為催化劑,應(yīng)用于液相化學(xué)催化制備氧化羥基乙二醛和液相制備羥基乙醛酸的化學(xué)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示,金黃銅納米粒與催化劑之間仍然存在著明顯的主要大小粒度尺寸改變效應(yīng),其中金黃銅納米催化顆粒的主要大小尺寸是由3.5nm3在負(fù)載下所改變形成的1%au/c使該催化劑的催化活性最高。其他方法鮑應(yīng)元等[17]領(lǐng)導(dǎo)研究人員開(kāi)發(fā)了一種對(duì)聚苯乙醛酸的有機(jī)復(fù)合反應(yīng)氧化和合成聚苯丙烯的有機(jī)合成應(yīng)用工藝。將活性乙二醛乙酯水溶液與活性鹽酸乙酯水溶液進(jìn)行混合后于40~7o℃下,在其他引發(fā)誘導(dǎo)催化劑上進(jìn)行加入其他誘導(dǎo)催化劑而停止引起的水解反應(yīng);于50~7o℃下,分別在活性乙醛酸水解溶液和活性過(guò)氧化氫水解溶液中進(jìn)行加熱,再將其中的溫度控制系數(shù)調(diào)節(jié)至70~85°℃,保溫0.5~3h,得到活性乙醛酸水解反應(yīng)液。將羥基乙醛酸脫水反應(yīng)液經(jīng)過(guò)高溫減壓、濃縮、結(jié)晶處理分離為乙草酸,得到本次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品。該復(fù)合氧化吸收工藝主要采用的是硝酸-過(guò)渡二氧化氫酸的復(fù)合吸附氧化反應(yīng)體系,提高了部分乙二醛在復(fù)合氧化化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的化學(xué)選擇性,抑制了其他物質(zhì)生成氨和草酸的化學(xué)副作用,提高了部分乙二醛在工業(yè)空氣環(huán)境中的復(fù)合轉(zhuǎn)化吸收效果,同時(shí)它也大大降低了工業(yè)生產(chǎn)物中生成乙二醛和生成草酸等有機(jī)化學(xué)金屬雜質(zhì)的大量排放,改善了工業(yè)生產(chǎn)物的空氣質(zhì)量,提高了部分乙醛酸在工業(yè)空氣環(huán)境中的復(fù)合吸附氧化效果;以硝酸過(guò)氧化氫代替取代部分生成硝酸,減少了部分硝酸的合理使用量和工業(yè)廢氣的大量產(chǎn)生,有利于環(huán)保。1.5高效液相色譜法簡(jiǎn)介又叫高效液相色譜法或超快液相色譜法。采用高壓下的液體作為流動(dòng)相柱色譜法。液相色譜中各種溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)該為氣相色譜的10-5~10-4;所用流動(dòng)相的黏度比空氣相色譜大約100倍左右;液體流動(dòng)相的構(gòu)造對(duì)柱內(nèi)吸附分配平衡的重要性影響非常大,往往會(huì)成為我們?cè)谶x擇分離時(shí)進(jìn)行最優(yōu)化條件時(shí)的主要考慮因素,而氣相色譜中的流動(dòng)相對(duì)分離時(shí)進(jìn)行的影響通常是完全可以被忽略的。按照固定相與流動(dòng)相之間的一個(gè)相對(duì)極性的尺寸來(lái)分類,高壓液相色譜一般可以細(xì)分為正相色譜和逆向色譜。正相色譜以硅膠或其他極性鍵合相為主要填料,以非極性溶劑為主要沖洗材料;一般來(lái)說(shuō),流動(dòng)相的極性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于固定相。逆向相色譜以極性較小的化學(xué)物質(zhì)為基礎(chǔ)來(lái)做固定相,流動(dòng)性反應(yīng)則極性更強(qiáng)。反相沖洗色譜常見(jiàn)的固定相主要應(yīng)用指的也就是以烷基硅膠為主要基質(zhì)的各種烷基組成鍵的聯(lián)合相,如十八烷基鍵的聯(lián)合相;而水沖洗性溶劑色譜大部分都是采用烷基乙腈-液的水或烷基甲醇-液的水沖洗體系,能夠有效促進(jìn)存在分子量和化學(xué)極性之間密度相差較大的各類色譜樣品不同成份的各組分之間進(jìn)行反相沖洗和化學(xué)分離。高壓柱的液相色譜分析法主要特點(diǎn)具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):①柱在高壓柱的流動(dòng)相比柱在低溫高壓下的工作流速快,大大縮短了液相色譜的工作分析量和工作持續(xù)時(shí)間;②柱在低溫高壓下也完全可以直接選擇使用惰性微粒(一般30~40μm,最低值一般可達(dá)10μm)高效固定相,使柱的分析工作效率可以得到很大幅度提高,柱的色譜分辨率可以得到很大很小幅度地顯著改善;③柱的靈敏度很高可自由選擇,靈敏度高,能連續(xù)測(cè)定組分的檢測(cè)器。由于HPLC法適用于熱穩(wěn)定性差,高沸點(diǎn)試樣的分析,而可克服GC的不足,被認(rèn)為是與GC互補(bǔ)的兩大現(xiàn)代分離分析技術(shù)。2.1.6高效液相色譜法的主要類型吸附色譜(AdsorptionChromatography)分配色譜(PartitionChromatography)離子色譜(IonChromatography)體積排阻色譜(SizeExclusionChromatography)親和色譜(AffinityChromatography)2.試驗(yàn)部分2.1儀器與試劑乙腈，分析純，阿達(dá)瑪斯試劑公司；乙醇酸甲酯，98%，阿達(dá)瑪斯試劑公司；乙醛酸水溶液；水，去離子水；Agilent1260Infinity型高效液相色譜儀；色譜柱HypersilODS2（4.6mm×250mm，5μm）；檢測(cè)器，可變波長(zhǎng)掃描紫外檢測(cè)器（VWD）超聲波清洗機(jī)。流動(dòng)相的配制：流動(dòng)相A（水）先經(jīng)過(guò)微孔濾膜真空過(guò)濾后，超聲脫氣備用，流動(dòng)相B（乙腈）為色譜純，直接備用。2.2試驗(yàn)方法2.2.1樣品處理取待測(cè)樣品1.5ml加入注射器中，安裝0.22μm過(guò)濾膜，經(jīng)過(guò)濾膜過(guò)濾后加入樣品瓶中，震蕩搖勻。2.2.2實(shí)驗(yàn)操作將樣品置于自動(dòng)化進(jìn)樣器的一個(gè)樣品盤中,在聯(lián)機(jī)工作站中設(shè)置好每次進(jìn)樣的位置,進(jìn)樣量為5.0μl,按照各種色譜條件的不同,使用多種色譜條件連續(xù)地進(jìn)樣多次,根據(jù)資料優(yōu)化和分析的條件,找到最合理的色譜條件,在最適應(yīng)的條件下將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液,通過(guò)外標(biāo)方法作出它的色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線,采用峰面積增量法與峰保留比較法對(duì)來(lái)進(jìn)行定性、定量的分析。3.結(jié)果與討論3.1檢測(cè)波長(zhǎng)的確定根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[3]所述,乙醇酸乙苯甲酯在202nm波長(zhǎng)處應(yīng)具有最大的分子吸收峰,在這里考慮到其中的分子流動(dòng)相關(guān)性是基于乙腈和乙醇水溶液,檢測(cè)的吸收波長(zhǎng)范圍可以重新設(shè)定大約為220nm。3.2色譜條件的建立3.2.1色譜柱的選擇實(shí)驗(yàn)中所采用的流動(dòng)相是一種水-乙腈體系,需要一款質(zhì)量高并能夠經(jīng)受熱沖洗的色譜柱,否則當(dāng)流動(dòng)相反復(fù)沖洗時(shí),色譜柱就會(huì)因?yàn)樽陨淼奶兼溝嗷プ饔枚鸩教?導(dǎo)致其流動(dòng)相和固定相之間的摩擦力日益降低和減弱,從而可以使得色譜柱的質(zhì)量和壽命大大縮短。在通過(guò)分析和對(duì)比一些常用的色譜柱后,發(fā)現(xiàn)hypersilods2c18色譜柱的峰型以及分離效果較好,并且經(jīng)過(guò)多次的進(jìn)樣后發(fā)現(xiàn)了該物質(zhì)的分離過(guò)程中,峰型與分離度未發(fā)生明顯變化,因此,選擇HypersilODS2C18色譜柱為實(shí)驗(yàn)所用色譜柱。3.2.2流動(dòng)相的選擇分別用水、甲醇-水、乙腈-水作為流動(dòng)相研究分離結(jié)果，試驗(yàn)得出：使用純水作為流動(dòng)相，柱效較低；使用甲醇-水作為流動(dòng)相，甲醇的會(huì)有強(qiáng)的本底吸收，對(duì)檢測(cè)器結(jié)果的干擾較大；用乙腈-水作為流動(dòng)相，兩組分的分離效果較好，得到的峰型比較窄且對(duì)稱。3.2.3流速的選擇通過(guò)對(duì)0.5ml/min-1.5ml/min之間的各個(gè)流速進(jìn)行測(cè)試,發(fā)現(xiàn)隨著各個(gè)流速的下降和減小,各個(gè)組分的峰值保留時(shí)間逐步增加,樣品之間的分離度逐步增大。綜合地考慮各個(gè)組分的水平和分離程度以及進(jìn)入出峰期的時(shí)間,選用一般為1.3ml/min較為適宜,流速過(guò)大會(huì)導(dǎo)致各組分峰相互干擾,而流速過(guò)小會(huì)造成柱壓過(guò)小,峰型拖尾并且不對(duì)稱。3.2.4流動(dòng)相組成比例的選擇流動(dòng)相A與流動(dòng)相B的比例對(duì)于乙醇酸甲酯和乙醛酸的分離效果影響較大。試驗(yàn)嘗試的A與B混合比例分別為100：0、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50和30：70的流動(dòng)相。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著乙腈含量越來(lái)越大，峰的分離度明顯降低，保留時(shí)間縮短，綜合考慮保留時(shí)間與分離效果，選定70：30作為流動(dòng)相配比為較好選擇。3.2.5柱溫的選擇對(duì)比20℃、25℃、30℃這三個(gè)柱溫箱溫度下的乙醇酸甲酯峰型與分離度，發(fā)現(xiàn)基本沒(méi)有變化，考慮適度提升柱溫箱的溫度可以減少儀器靜電而產(chǎn)生的干擾，還可以減少由于室溫變化的不確定性產(chǎn)生的重復(fù)性誤差，從而使方法更加準(zhǔn)確可信。因此，綜上考慮，選擇25℃為實(shí)驗(yàn)溫度較為適宜。3.3線性實(shí)驗(yàn)精密移取100%乙醇酸甲酯5，2，0.5，0.2，0.1mL于10ml容量瓶中，以流動(dòng)相稀釋定容之后，制得50%，20%，5%，2%，1%五個(gè)濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用這些溶液分別進(jìn)樣，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積作為縱坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖1.

圖1乙醇酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)曲線由圖1可知，乙醇酸甲酯濃度在1%-50%的范圍之間，線性良好。3.4精密度實(shí)驗(yàn)精密吸取5%乙醇酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液1ml，加入樣品瓶中，按照設(shè)定好的色譜條件，連續(xù)進(jìn)樣5針，測(cè)得結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.36%，說(shuō)明該檢測(cè)方法精密度較好。3.5重復(fù)性實(shí)驗(yàn)取待測(cè)樣品，經(jīng)過(guò)0.22μm濾膜后制備5份樣品待測(cè)溶液，分別移取100μL進(jìn)樣測(cè)定，通過(guò)外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，5份樣品中的平均含量為4.64%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.62%，由此可見(jiàn)此方法重復(fù)性良好。4.結(jié)論用高效液相色譜法測(cè)定乙醇酸甲酯和乙醛酸混合溶液，各組分之間分離效果較好，方法簡(jiǎn)便，分離檢測(cè)速度較快，精密度和重復(fù)性良好，可以用于乙醇酸甲酯反應(yīng)體系中乙醇酸甲酯與乙醛酸的定性定量分析

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