硝化反應主要危險及控制措施

關(guān)于硝化反應主要危險及控制措施一、硝化反應的介紹第2頁,共29頁，2024年2月25日，星期天硝化通常是指在有機化合物分子中引入硝基(-N02)，取代氫原子而生成硝基化合物的反應。硝化也泛指氮化物的形成過程，工業(yè)上應用較多的是芳烴的硝化，以硝基取代芳環(huán)上的氫。硝化反應通常在較低的溫度下進行，在較高的溫度下由于硝酸的氧化作用往往導致原料的損失。一、硝化反應的介紹（續(xù)）第3頁,共29頁，2024年2月25日，星期天硝化過程常用的硝化劑有各種濃度的硝酸、硝酸與硫酸的混合物（即混酸）、硝酸和醋酐的混合物等。根據(jù)硝化物的性質(zhì)和所用的硝化劑的不同，硝化方法主要有稀硝酸硝化、濃硝酸硝化和非均相混酸硝化等?；焖幔庀跛?、濃硫酸）硝化主要用于苯、甲苯和氯苯等的硝化。一、硝化反應的介紹（續(xù)）第4頁,共29頁，2024年2月25日，星期天1、硝酸的危險因素（第8.1類酸性腐蝕品）危害性：具有強腐性、強氧化性和刺激性。強腐蝕性：對大多數(shù)金屬和許多塑料有強腐蝕性。[工業(yè)上應用較多的耐硝酸的金屬為不銹鋼、鋁（耐濃度為80%以上硝酸）、高硅鐵、高合金不銹鋼（C4鋼）等。]皮膚接觸引起灼傷。長期接觸可引起牙齒酸蝕癥。強氧化性：能與多種物質(zhì)如金屬粉末、電石、硫化氫、松節(jié)油等猛烈反應，甚至發(fā)生爆炸。與還原劑、可燃物如糖、纖維素、木屑、棉花、稻草或廢紗頭等接觸，引起燃燒并散發(fā)出劇毒的棕色煙霧。刺激性：其蒸氣有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激癥狀，如流淚、咽喉刺激感、嗆咳，并伴有頭痛、頭暈、胸悶等。二、硝化劑的危害因素及預防對策第5頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2、硝酸的預防與急救預防措施：密閉操作，注意通風。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。應與還原劑、可燃物、堿類、金屬粉末等分開存放。個體防護：可能接觸其煙霧時，佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)或空氣呼吸器。穿橡膠耐酸堿服。戴橡膠耐酸堿手套。急救與應急：與皮膚、眼睛接觸：立即脫去被污染的衣著，用大量流動清水沖洗，至少15分鐘，就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸，就醫(yī)。食入：誤服者用水漱口，給飲牛奶或蛋清，就醫(yī)。泄漏應急：應中和、稀釋、沖洗、回收。二、硝化劑的危害因素及預防對策（續(xù)）第6頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3、硫酸的危險因素（第8.1類酸性腐蝕品）危害性：具有強腐性、強刺激性。強腐蝕性：對皮膚、粘膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用。皮膚接觸引起灼傷。長期接觸可引起牙齒酸蝕癥。遇水大量放熱，可發(fā)生沸濺。有強烈的腐蝕性和吸水性。與易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纖維素等）接觸會發(fā)生劇烈反應，甚至引起燃燒。稀硫酸與金屬反應生成氫氣，遇明火發(fā)生爆炸。二、硝化劑的危害因素及預防對策（續(xù)）第7頁,共29頁，2024年2月25日，星期天4、硫酸的預防與急救預防措施：密閉操作，注意通風。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。應與可燃物、堿類、金屬粉末等分開存放。盛裝過的容器動火前應置換并檢測合格。防止水直接接觸濃硫酸引起沸濺。個體防護：可能接觸其煙霧時，佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)或空氣呼吸器。穿橡膠耐酸堿服。戴橡膠耐酸堿手套。急救與應急：與皮膚、眼睛接觸：立即脫去被污染的衣著，用大量流動清水沖洗，至少15分鐘，就醫(yī)。消防滅火時避免用水沖擊濃硫酸。泄漏應急：應中和、稀釋、沖洗、回收。二、硝化劑的危害因素及預防對策（續(xù)）第8頁,共29頁，2024年2月25日，星期天1、硝化過程的危害因素（1）硝化生產(chǎn)中反應熱量大，溫度不易控制。硝化反應一般在較低溫度下便會發(fā)生，易于放熱，反應不易控制。（其中苯硝化過程中，引入一個硝基，可釋放出152.2～153KJ/mol的熱量。）所以硝化需要在降溫條件下進行。在硝化反應中，倘若稍有疏忽，如中途攪拌停止、攪拌槳脫落、冷卻效果不好、加料速度過快、投料比例不當、反應溫度失控等原因，都可能使反應溫度猛增、混酸氧化能力加強，并有多硝基物生成，容易引起著火和爆炸事故。三、硝化過程的危害因素及預防對策第9頁,共29頁，2024年2月25日，星期天1、硝化過程的危害因素（2）反應組份分布與接觸不均勻，可能產(chǎn)生局部過熱。硝化反應是在非均相中進行的，即在劇烈攪拌下使有機相分散到酸相中反應，反應組份的分布與接觸不易均勻，而引起局部過熱導致危險出現(xiàn)。尤其在意外停電、停冷卻水、停止攪拌或由于攪拌葉片脫落等事故發(fā)生時，攪拌失效是非常危險的，因為這時兩相很快分層，大量活潑的硝化劑在酸相中積累，引起兩相接觸面反應局部過熱；一旦攪拌再次開動，可能會突然引發(fā)激烈的反應，瞬間可釋放過多的熱量，引起爆炸事故。三、硝化過程的危害因素及預防對策（續(xù)）第10頁,共29頁，2024年2月25日，星期天1、硝化過程的危害因素（3）硝化易產(chǎn)生副反應和過反應，二硝和多硝化合物具有易爆特性。硝化反應具有深度氧化占優(yōu)勢的鏈鎖反應和平行反應的特點，同時還伴有水解等副反應，直接影響到生產(chǎn)的安全。硝化過程中最危險的是有機物質(zhì)的氧化，氧化反應出現(xiàn)時放出大量氧化氮氣體的褐色蒸氣，以及混合物的溫度迅速升高而引起硝化混合物從設(shè)備中噴出，發(fā)生爆炸事故。芳香族的硝化反應常發(fā)生生成硝基酚的氧化副反應，硝基酚及其鹽類性質(zhì)不穩(wěn)定，極易燃燒、爆炸。特別是多硝基化合物和硝酸酯，受熱、摩擦、撞擊或接觸著火源，極易發(fā)生著火或爆炸。三、硝化過程的危害因素及預防對策（續(xù)）第11頁,共29頁，2024年2月25日，星期天1、硝化過程的危害因素（4）有機物的意外氧化，易發(fā)生燃燒爆炸。硝化釜內(nèi)意外掉進棉紗、破布、橡膠手套及機器潤滑油等有機物與混酸中的硝酸發(fā)生強烈的氧化反應，放出大量氮氧化物氣體，并引起溫度迅速升高，進而可能引起硝化混合物從設(shè)備中噴出而引起爆炸事故。三、硝化過程的危害因素及預防對策（續(xù)）第12頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2、硝化過程危害預防對策（1）根據(jù)環(huán)境溫度、設(shè)備冷卻效果等因素確定投料速度并嚴格控制硝化反應溫度。（2）嚴格控制投料量并確保攪拌充分。（3）嚴格執(zhí)行動火作業(yè)制度，清除硝化釜周圍有機物及其它可燃物。三、硝化過程的危害因素及預防對策（續(xù)）第13頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2、硝化過程危害預防對策

（4）緊急情況的特殊處理停水：立即停加硫酸、硝酸，繼續(xù)保持攪拌并時刻關(guān)注反應溫度。停電：立即停加硫酸、硝酸，時刻關(guān)注反應溫度，來電后視溫度情況進行處理。應急情況時將應急的冷媒放入硝化反應釜。硝化反應釜緊急卸放。三、硝化過程的危害因素及預防對策（續(xù)）第14頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3、硝化設(shè)備危害因素（1）設(shè)備的防腐、耐腐性能差硝酸、硫酸、廢酸、中間物料均有一定的腐蝕性，特別是混酸、廢酸和中間物料的防腐、耐腐要求較高。如選材不當或劣質(zhì)材料，易造成反應釜、夾套泄漏，攪拌器脫落，反應溫度失控而引發(fā)事故。（2）電器儀表防爆性能差，設(shè)備、管道無防靜電措施硝化原料苯類為易燃液體，對電器儀表防爆性能要求較高。苯類極易積聚靜電，因此設(shè)備管道要有防靜電措施，管道設(shè)備要用銅片跨接，要控制流速，進入容器的管道宜用插入管（液下）。三、硝化過程的危害因素及預防對策（續(xù)）第15頁,共29頁，2024年2月25日，星期天3、硝化設(shè)備危害因素（3）儀表控制報警聯(lián)鎖不可靠對硝化反應溫度控制上，在工藝自動控制上采取多重防范措施，有切斷、調(diào)節(jié)、報警和聯(lián)鎖等，當反應溫度超溫時，聯(lián)鎖裝置作用，自動切斷滴加，應急情況時將應急的冷媒放入硝化釜，達到迅速冷卻的目的。如儀表控制報警聯(lián)鎖不可靠，一旦硝化釜溫度失控，將難以及時采取應急措施。（4）泄壓、防有害氣體外泄裝置不可靠硝化釜為微負壓（由負壓塔產(chǎn)生），可吸收有害氣體，防止外泄。硝化釜裝有泄壓裝置（爆破片）。三、硝化過程的危害因素及預防對策（續(xù)）第16頁,共29頁，2024年2月25日，星期天4、硝化設(shè)備危害的預防對策（1）設(shè)備設(shè)計、材質(zhì)選擇要合理，特別對耐腐蝕要求。（2）硝化釜搪玻璃涂層的完整性必須定期檢查。（3）電器儀表要防爆，設(shè)備、管道要有防靜電措施并定期進行防靜電檢測。（4）儀表控制報警聯(lián)鎖要定期檢查并試運行。（5）泄壓、防有害氣體外泄裝置要經(jīng)常巡查確保有效。三、硝化過程的危害因素及預防對策（續(xù)）第17頁,共29頁，2024年2月25日，星期天2005年11月13日，13：45該車間硝化單元的T-102塔發(fā)生堵塞，循環(huán)不暢，因處理不當發(fā)生爆炸，接連又發(fā)生4次連環(huán)爆炸。造成8人死亡，60人受傷，下風側(cè)3萬名居民緊急撤離。出動11個消防中隊、57輛消防車、近300名消防隊員參加滅火、斷料、冷卻處置。爆炸漏出近100噸的苯、硝基苯等物料以及滅火用水構(gòu)成的事故現(xiàn)場地面水進入排水管線，流入松花江，造成水體污染……四、案例1——吉林石化雙苯廠爆炸事件第18頁,共29頁，2024年2月25日，星期天四、案例1——吉林石化雙苯廠爆炸事件（續(xù)）第19頁,共29頁，2024年2月25日，星期天案例分析爆炸事故的直接原因是，硝基苯精制崗位外操人員違反操作規(guī)程，在停止粗硝基苯進料后，未關(guān)閉預熱器蒸氣閥門，導致預熱器內(nèi)物料氣化；恢復硝基苯精制單元生產(chǎn)時，再次違反操作規(guī)程，先打開了預熱器蒸氣閥門加熱，后啟動粗硝基苯進料泵進料，引起進入預熱器的物料突沸并發(fā)生劇烈振動，使預熱器及管線的法蘭松動、密封失效，空氣吸入系統(tǒng)，由于摩擦、靜電等原因，導致硝基苯精餾塔發(fā)生爆炸，并引發(fā)其它裝置、設(shè)施連續(xù)爆炸。四、案例1——吉林石化雙苯廠爆炸事件（續(xù)）第20頁,共29頁，2024年2月25日，星期天1915年?？松晚f爾奇公司建立在英國西約克郡卡斯爾福德鎮(zhèn)，該公司雇傭了900名員工，生產(chǎn)有機化學品。專業(yè)生產(chǎn)硝基甲苯工藝概述：甲苯與混酸(96%硝酸和80%硫酸)發(fā)生硝化反應，產(chǎn)生鄰位、間位、對位異構(gòu)體，同時也產(chǎn)生二硝基甲苯和硝基甲苯酚。在初始蒸餾之后，剩下的是低揮發(fā)性的二硝基甲苯和硝基甲苯酚的混合物。四、案例2——希克森和韋爾奇公司事件第21頁,共29頁，2024年2月25日，星期天該蒸餾器材質(zhì)為碳鋼，體積45500L，長7.9米，直徑2.7米。通過三根內(nèi)置盤管，通入蒸汽加熱，蒸汽的安全閥控制最大壓力為135psig（1.0Mpa），即最高溫度為180℃。該設(shè)備安裝于1961年，從來都沒有被打開清洗過。自1988年工藝改變后，設(shè)備底部的殘留物不斷增多，導致蒸餾的速率降低。最終，1992年9月21日該公司決定清理設(shè)備里的殘留物。四、案例2——希克森和韋爾奇公司事件（續(xù)）第22頁,共29頁，2024年2月25日，星期天四、案例2——?？松晚f爾奇公司事件（續(xù)）第23頁,共29頁，2024年2月25日，星期天四、案例2——?？松晚f爾奇公司事件（續(xù)）第24頁,共29頁，2024年2月25日，星期天四、案例——?？松晚f爾奇公司事件（續(xù)）第25頁,共29頁，2024年2月25日，星期天事故經(jīng)過員工接到區(qū)域經(jīng)理指示，用蒸汽升溫軟化殘留物，溫度不要超過90℃！當天上午9：45員工開始升溫。在控制室中讀到的容器溫度是48℃，但是熱電偶并未伸到殘留物內(nèi)。中午12點打開人孔蓋，用2.5米長的鋁制耙子去清除殘留物，大約清理了1小時。下午1點關(guān)閉了蒸汽。設(shè)備里的殘留物高溫引起熱分解，1點20分，事故發(fā)生，從設(shè)備里噴射出大量的暴力火焰。四、案例2——?？松晚f爾奇公司事件（續(xù)）結(jié)果造成：5人死亡第26頁,共29頁，2024年2月25日，星期天直接原因：殘留物不穩(wěn)定，加熱時發(fā)生了熱分解。根本原因：溫度探測桿沒有接觸到殘留物(溫度控制不足)蒸汽壓力存在問題,設(shè)計的安全閥是不超過100psig（0.7Mpa，165℃），但安裝的是135psig（1.0Mpa，180℃）(維護不足)設(shè)備使用了三十年，殘留物從