離子交換分離方法

關(guān)于離子交換分離方法第5章離子交換分離法5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)5.2離子交換樹(shù)脂5.3離子交換平衡5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)5.5離子交換分離法的應(yīng)用第2頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)1.離子交換分離法的發(fā)展歷史(1)1850年，英國(guó)農(nóng)業(yè)化學(xué)家H.S.Tompson和J.T.Way發(fā)現(xiàn)離子交換現(xiàn)象用硫酸銨或碳酸銨處理土壤時(shí)，銨離子被吸收而析出鈣；土壤也是一種無(wú)機(jī)離子交換劑；無(wú)機(jī)離子交換劑不能在酸性條件下使用。第3頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)(2)1935年，B.A.Adams和E.L.Holmes合成離子交換樹(shù)脂合成了高分子材料聚酚醛系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和聚苯胺醛系弱堿性陰離子交換樹(shù)脂；這是離子交換分離技術(shù)的最重要的里程碑；二戰(zhàn)期間，德國(guó)大量合成離子交換樹(shù)脂，并用于水處理；戰(zhàn)后,英、美、蘇、日等國(guó)也大力發(fā)展離子交換技術(shù)。第4頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)(3)1945年，美國(guó)人G.F.d

Alelio合成聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂后來(lái)又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的離子交換樹(shù)脂；離子交換分離成為低能耗、高效率的分離技術(shù)。第5頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)(4)20世紀(jì)60年代以后，離子交換樹(shù)脂的合成與離子交換分離技術(shù)取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展R.Kunin等合成了一系列大孔離子交換樹(shù)脂，該類樹(shù)脂的多孔結(jié)構(gòu)兼具離子交換和吸附兩種功能。各種載體和功能基化的離子交換樹(shù)脂層出不窮高效離子色譜分析法的誕生

離子交換分離柱與電導(dǎo)檢測(cè)器結(jié)合的產(chǎn)物。國(guó)產(chǎn)離子交換樹(shù)脂（南開(kāi)大學(xué)）。第6頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)2.離子交換分離法的特點(diǎn)(1)選擇性高。樹(shù)脂種類多、不同樹(shù)脂對(duì)不同離子的選擇性不同。操作條件（淋洗劑等）可調(diào)節(jié)參數(shù)較多(2)適用范圍廣。

從痕量物質(zhì)到工業(yè)用水，從少量樣品到工業(yè)規(guī)模。(3)操作簡(jiǎn)單，成本低。

液固兩相溶液分開(kāi)，操作簡(jiǎn)單。第7頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.1離子交換分離法及其特點(diǎn)3.幾個(gè)概念的區(qū)別離子交換分離法：采用離子交換劑的一種分離技術(shù)。色層分離法：采用吸附劑、離子交換劑等各種填料的柱分離技術(shù)。離子交換色譜法：以離子交換劑作固定相（柱），采用電導(dǎo)檢測(cè)技術(shù)的分析技術(shù)。離子色譜法：包括離子交換色譜、離子排斥色譜、離子對(duì)色譜等多種用于離子性成分分析的色譜方法。第8頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2離子交換樹(shù)脂離子交換劑：具有離子交換能力的物質(zhì)。通常指固體離子交換劑。無(wú)機(jī)離子交換劑：由天然的（粘土、沸石類礦物）或合成的（合成沸石、分子篩、水合金屬氧化物、雜多酸鹽等）無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成。有機(jī)離子交換劑：人工合成的帶有離子交換功能團(tuán)的高分子聚合物，其中應(yīng)用最為廣泛的是離子交換樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂：一種具有特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物。第9頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2離子交換樹(shù)脂5.2離子交換樹(shù)脂5.2.1離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)5.2.2離子交換樹(shù)脂的分類與命名5.2.3離子交換樹(shù)脂的物理性能5.2.4離子交換樹(shù)脂的化學(xué)性能5.2.5離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用第10頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.1離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)骨架（載體）

三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，載體不參與離子交換反應(yīng)。功能基團(tuán)（交換基團(tuán)）

離子交換反應(yīng)位置固定離子（惰性離子）

與載體牢固結(jié)合，不能自由移動(dòng)的離子。反離子（可交換離子）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂結(jié)構(gòu)模型第11頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.1離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)第12頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.1離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)第13頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.2離子交換樹(shù)脂的分類與命名1.按功能基團(tuán)分類陰離子交換樹(shù)脂(anion-exchangeresin)：含有堿性基團(tuán)(通常為季胺基)，在溶液中可離解出陰離子。強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂：含-N(CH3)3OH,-N(CH3)2C2H4OH等功能基團(tuán)

弱堿性陰離子交換樹(shù)脂:

含-NH2,-NHR,-NR2等功能基團(tuán)第14頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.2離子交換樹(shù)脂的分類與命名陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（cation-exchangeresin）：含有酸性基團(tuán)（多為羧酸基），在溶液中可離解出陽(yáng)離子。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：

功能基為-SO3H,-CH2SO3H等強(qiáng)酸基團(tuán)

中等酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂:

功能基為-PO3H2,-PO3H3,-SO3H2等中等強(qiáng)度酸基團(tuán)弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂:

功能基為-COOH,-OH,-CH2OH2等弱酸基團(tuán)第15頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.2離子交換樹(shù)脂的分類與命名螯合樹(shù)脂功能基為胺羧基-N(CH2COOH)2，能與金屬離子生成六元環(huán)螯合物。氧化還原樹(shù)脂功能基具有氧化還原能力，如-CH2SH，對(duì)苯二酚基等。兩性樹(shù)脂同時(shí)具有陰離子交換基團(tuán)和陽(yáng)離子交換基團(tuán)。如同時(shí)具有-N(CH3)3＋和-COOH。第16頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.2離子交換樹(shù)脂的分類與命名2.按孔型分類凝膠型樹(shù)脂具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部由單體聚合成的鏈狀大分子在交聯(lián)劑的連接下，組成了空間結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)中的空隙稱為凝膠孔或化學(xué)孔，孔徑很小，在300nm以下。大孔型樹(shù)脂在制造過(guò)程中加入致孔劑，使之形成大量毛細(xì)孔，凝膠骨架被毛細(xì)孔道分割成非均相凝膠結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)既有凝膠孔，也有毛細(xì)孔，毛細(xì)孔孔徑較大，在幾百納米至幾百微米。第17頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.2離子交換樹(shù)脂的分類與命名3.按反離子種類命名如：R－SO3HH＋型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

R－N(CH3)3OHOH-型強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂第18頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.2離子交換樹(shù)脂的分類與命名4.離子交換樹(shù)脂的型號(hào)

D

交聯(lián)度數(shù)值凝膠型連接符號(hào)順序號(hào)順序號(hào)骨架代號(hào)骨架代號(hào)分類代號(hào)分類代號(hào)大孔型代號(hào)凝膠型離子交換樹(shù)脂大孔型離子交換樹(shù)脂

離子交換樹(shù)脂型號(hào)圖解第19頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.2離子交換樹(shù)脂的分類與命名離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品分類代號(hào)代號(hào)分類名稱

0強(qiáng)酸性

1弱酸性

2強(qiáng)堿性

3弱酸性

4螯合性

5兩性

6氧化還原性離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品骨架代號(hào)代號(hào)分類名稱

0苯乙烯系

1丙烯酸系

2酚醛系

3環(huán)氧系

4乙烯吡啶系

5脲醛系

6脲乙烯系第20頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.3離子交換樹(shù)脂的物理性能顏色：苯乙烯系—黃色；其他—赤褐色、黑色。形狀：球型顆粒，要求圓球率90％以上粒度：分離用樹(shù)脂粒徑通常為數(shù)百微米；要求粒徑分布范圍窄。密度：

濕視密度—單位視體積（樹(shù)脂本身的體積與顆粒間隙體積之和）內(nèi)緊密無(wú)規(guī)排列的濕態(tài)離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量。

濕真密度—單位真體積（僅包括樹(shù)脂本身的體積）內(nèi)濕態(tài)離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量。第21頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.3離子交換樹(shù)脂的物理性能交聯(lián)度樹(shù)脂中交聯(lián)劑二乙烯苯的百分含量。通常為8－12％。含水率在水中充分膨脹的濕樹(shù)脂中含水分百分?jǐn)?shù)。與樹(shù)脂的類別、結(jié)構(gòu)、酸堿性、交聯(lián)度交換容量、離子形態(tài)等有關(guān)。一般樹(shù)脂的含水率在40－60％。轉(zhuǎn)型膨脹率從一種單一離子型轉(zhuǎn)為另一種單一離子型時(shí)樹(shù)脂體積變化的百分?jǐn)?shù)。例如，樹(shù)脂在交換和再生時(shí)都會(huì)發(fā)生體積變化，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間不斷脹縮，樹(shù)脂會(huì)發(fā)生老化。第22頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.4離子交換樹(shù)脂的化學(xué)性能1.酸堿性離子交換樹(shù)脂含酸性或堿性基團(tuán)時(shí)，在水中離解。

RSO3H

RSO3-

＋H+R=NHOH

R=NH+

＋OH-離子交換樹(shù)脂含弱酸鹽或弱堿鹽基團(tuán)時(shí)，在水中水解。

RCOONa＋H2O

RCOOH＋NaOHRNH2Cl＋H2O

RNH2OH＋HCl第23頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.4離子交換樹(shù)脂的化學(xué)性能不同類型離子交換樹(shù)脂的有效pH值范圍樹(shù)脂類型有效pH值范圍強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂0－14

弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂4－14

強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂0－14

弱堿性陰離子交換樹(shù)脂0－7第24頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.4離子交換樹(shù)脂的化學(xué)性能2.交換容量單位質(zhì)量或單位體積樹(shù)脂所能交換的離子摩爾數(shù)。全交換容量單位質(zhì)量樹(shù)脂中全部離子交換基團(tuán)的數(shù)量（mmol/g）。工作交換容量一個(gè)周期中單位體積樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)的離子交換容量，即單位單位體積樹(shù)脂從再生型基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槭Щ鶊F(tuán)的量。

單位：mol/kg(干樹(shù)脂)或mmol/kg(干樹(shù)脂)；mmol/L(濕樹(shù)脂)第25頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.4離子交換樹(shù)脂的化學(xué)性能3.選擇性離子交換選擇性—有些離子易被離子交換樹(shù)脂吸著，也易被解吸?；蟽r(jià)越大的離子，交換能力越強(qiáng)。同價(jià)離子中，原子序數(shù)越大，交換能力越強(qiáng)。如：Fe3＋>Al3＋>Ca2＋>Mg2＋>K＋>Na＋

SO42->NO3->Cl->F->HCO3-第26頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.4離子交換樹(shù)脂的化學(xué)性能4.熱穩(wěn)定性樹(shù)脂功能基團(tuán)受熱會(huì)發(fā)生分解或脫落。不同樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性不同。強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂的最高使用溫度通常在40－60C，穩(wěn)定性最高的弱酸性樹(shù)脂雖說(shuō)在接近200C也不會(huì)立即被破壞，但通常不宜超過(guò)100C。弱酸性>強(qiáng)酸性>弱堿性>強(qiáng)堿性第27頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.5離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用離子交換樹(shù)脂的主要用途除去離子性雜質(zhì)分離、提純藥品（醫(yī)藥），回收各種金屬（冶金）有機(jī)反應(yīng)中的酸堿催化劑代替無(wú)機(jī)酸堿對(duì)水解、酯化、脫水、氨解、醇解、水合等多種反應(yīng)起催化作用。以分析為目的的分離與富集治療疾?。ㄎ笣?、腎臟?。瘮∈澄锒舅?。第28頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3離子交換平衡1.離子交換反應(yīng)當(dāng)離子交換樹(shù)脂的可交換離子與溶液接觸時(shí)，就會(huì)與溶液中相同電荷的離子發(fā)生離子交換反應(yīng)。如：陽(yáng)離子交換：

R-SO3H＋NaCl

R-SO3Na＋HCl陰離子交換：

R-N(CH3)3OH＋NaCl

R-N(CH3)3Cl＋NaOH螯合離子交換：

R-N(CH2COONa)2

＋Cu2+

R-N(CH2COO)2Cu＋2Na+第29頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3離子交換平衡2.離子交換（熱力學(xué)）平衡常數(shù)簡(jiǎn)化的陽(yáng)離子交換反應(yīng)：

離子上方的橫線表示該離子存在于樹(shù)脂相上述離子交換反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)為：

第30頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3離子交換平衡3.離子交換濃度平衡常數(shù)（選擇性系數(shù)）為了計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)，需要在平衡狀態(tài)下測(cè)定離子在兩相中的活度，而離子在樹(shù)脂相的活度是難以測(cè)定的。選擇性系數(shù)對(duì)于上述離子交換反應(yīng)，Na+對(duì)H+的選擇性系數(shù)KNa+,H+

KNa+,H+表示Na+在給定的離子交換樹(shù)脂上對(duì)H+的相當(dāng)親合力的大小。文獻(xiàn)上通常以H+或Li+為陽(yáng)離子參考離子，以Cl－或OH－為陰離子參考離子。參考離子不同，選擇性系數(shù)的值也不同。第31頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3離子交換平衡多價(jià)離子的選擇性系數(shù)對(duì)于反應(yīng)

對(duì)于一般反應(yīng)：

第32頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3離子交換平衡不同離子間的選擇性系數(shù)換算

選擇性系數(shù)越大，該離子在樹(shù)脂上的保留越強(qiáng)。已知兩種離子對(duì)于同一參考離子的選擇性系數(shù)，即可計(jì)算該兩種離子之間的選擇性系數(shù)。例題：已知KNa,H=1.56,KK,H=2.28,計(jì)算KK,Na

解：KK,Na=KK,H/KNa,H=2.28/1.56=1.46

可以推導(dǎo)出：KA,B=KA,C

KC,B第33頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3離子交換平衡4.分配系數(shù)（D）在一定條件下（溫度、酸度、絡(luò)合劑種類、濃度等），達(dá)到交換平衡時(shí)，某種離子在樹(shù)脂相和溶液相之間的濃度比。也稱分配比。通常的定義：

D＝每克干樹(shù)脂中某離子的摩爾數(shù)/每毫升溶液中該離子的摩爾數(shù)分配系數(shù)與選擇性系數(shù)的關(guān)系：第34頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3離子交換平衡5.分離因子（分離系數(shù)）分離因子—兩種離子在離子交換樹(shù)脂中的分離程度。對(duì)于1價(jià)離子有：

所以：第35頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3離子交換平衡5.離子交換選擇性的一般規(guī)律離子交換反應(yīng)的選擇性主要由離子與樹(shù)脂的親合力大小決定離子電荷越大，親合力越大。對(duì)于同價(jià)離子，水合離子半徑越小，親合力越大。對(duì)于可極化離子，極化度越高，親合力越大。第36頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)1.操作方式靜態(tài)交換—一種間歇式交換。將離子交換樹(shù)脂與樣品溶液放在同一容器中，充分混合（振蕩、攪拌、鼓氣等），平衡后分離樹(shù)脂與溶液（傾析、過(guò)濾、離心等），從樹(shù)脂上洗脫被分離物。

靜態(tài)交換效率低、操作繁瑣、耗時(shí)，實(shí)用意義不大，只在測(cè)定分配系數(shù)等實(shí)驗(yàn)中用到。第37頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)動(dòng)態(tài)交換樣品溶液與樹(shù)脂相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)。其中，固定床柱式操作最有用。步驟：裝柱上樣洗脫再生

優(yōu)點(diǎn)：分離效率高、操作簡(jiǎn)便

柱分離第38頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)常用柱第39頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)2.固定床離子交換分離技術(shù)樹(shù)脂的選擇應(yīng)考慮被分離離子的電荷性、分子大小與數(shù)量、共存離子的種類與性質(zhì)。(1)根據(jù)樣品離子所帶電荷選擇陰或陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；(2)吸附強(qiáng)的離子選用弱酸性或弱堿性樹(shù)脂，避免過(guò)強(qiáng)吸附；(3)吸附性弱的離子選用強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性樹(shù)脂，以增加保留；(4)大分子物質(zhì)，宜選用大孔樹(shù)脂。第40頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)樹(shù)脂處理新的干樹(shù)脂使用前須用水浸泡使之溶脹，并經(jīng)酸堿處理除去雜質(zhì)新樹(shù)脂處理步驟（右圖）新樹(shù)脂水浸泡24h傾去水后洗至澄清除水后以2－3倍量2M鹽酸攪拌2h或淋洗除酸后水洗至中性除水后以4－5倍量2MNaOH攪拌2h或淋洗除堿后水洗至中性備用第41頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)裝柱

(1)大型床或柱易裝。而小型柱的手工裝填有技巧。

(2)防止“節(jié)”和“氣泡”的形成?！肮?jié)”是裝填不均勻，造成樹(shù)脂時(shí)松時(shí)緊所形成“氣泡”是裝填時(shí)沒(méi)有一定量的液體覆蓋而混入氣體造成通液通液的目的可以是吸附（上樣）、洗滌、洗脫和再生。流速控制是分離的關(guān)鍵步驟之一。分離過(guò)程中分步收集流出物以獲得純物質(zhì)。第42頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)再生再生可采用靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法。靜態(tài)法是將樹(shù)脂傾入容器內(nèi)再生;動(dòng)態(tài)法是在柱上通過(guò)淋洗再生。要依據(jù)樹(shù)脂失效的原因選擇再生劑，通常情況下仍為酸或堿溶液再生。柱內(nèi)有氣泡和孔隙時(shí)可用水反洗（水流逆向過(guò)柱，使樹(shù)脂松動(dòng)以排除氣泡）。微粒沉淀、有機(jī)物吸附等需采用酸溶或加有機(jī)溶劑淋洗。第43頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)穿透曲線Na+的初始濃度c0

NaNa溶液中Na+的濃度cNaHHH穿透體積—當(dāng)溶液中開(kāi)始有Na+出現(xiàn)時(shí)所流過(guò)的淋洗劑體積。穿透容量—對(duì)應(yīng)穿透體積的樹(shù)脂容量。工作容量—對(duì)應(yīng)c/c0＝0.5的樹(shù)脂容量。

離子交換柱的穿透曲線

c/c0

1.0

0.5

穿透體積

ab流出體積第44頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)分步淋洗與梯度淋洗等度淋洗在樹(shù)脂上吸附強(qiáng)度相差很BC大的物質(zhì)在用同一濃度的