鈣鈦礦行業(yè)分析研究

鈣鈦礦行業(yè)分析研究一、鈣鈦礦電池：第三代太陽能電池，產業(yè)化進行時1.1現(xiàn)有技術進入瓶頸期，鈣鈦礦有望成為下一代光伏電池太陽能電池是指可以有效吸收太陽能，并將其轉化為電能的半導體部件。截止目前，太陽能電池經歷了三次迭代：第一代，包括單晶硅、多晶硅在內的硅基太陽能電池。該電池發(fā)展成熟，應用廣泛，但必須使用高純硅，造價高，制備過程成本高，產業(yè)化運用受到制約，PERC量產轉化效率達到23.1%，TOPCon量產效率目前達到25.3%以上，HJT達到25.5%以上；第二代，包括碲化鎘（CdTe），砷化鎵(GaAs)，銅銦鎵硒化合物在內的薄膜太陽能電池。較晶硅電池，薄膜電池能容忍較高的缺陷密度，制作成本相對低，易產量化，但其原料部分元素地球儲量少且嚴重污染環(huán)境，碲化鎘電池量產轉化效率達到16.6%；第三代，包括染料敏化電池、鈣鈦礦電池、量子點太陽能在內的新型太陽能電池。制備工藝簡單，成本低，原料地球儲量大且轉化效率高，但仍處于初級階段，穩(wěn)定性較弱。PERC電池進入瓶頸期，需要增加修飾層來進步。例如目前的晶硅電池N型技術中TOPCon便是在晶硅的基礎上增加更多的修飾層，以達到增加轉換效率的目的。而硅基、薄膜太陽能電池具較高的載流子遷移率，但材料的吸光性能差，消光系數(shù)低,需要采取極薄半導體吸收層來彌補不足;第三代太陽能電池兼顧效率與成本，極具發(fā)展前景。第三代電池技術中，有機太陽能電池雖具有很好的吸光性能,但載流子遷移率極低，染料敏化太陽能電池雖在彌補硅基太陽能電池、薄膜太陽能電池和有機太陽能電池的各自不足方面取得了顯著的成效，但仍面臨吸收層厚度至少要在10μm以上、難以克服的光漂白現(xiàn)象以及穩(wěn)定性差等問題。而相對來說，鈣鈦礦電池性能優(yōu)良，具有諸多優(yōu)勢，是太陽能電池極具發(fā)展前景的下一代。鈣鈦礦材料是具有????????型結構的一類晶體材料，一般為立方體或八面體結構。廣義的鈣鈦礦其實是指具有????????型的化學組成的化合物。其中A（A=????2+，????+，????2+，????2+，??+，????2+，????2+等）是大半徑的陽離子，B（B=????4+,????4+,????4+,????3+,????5+等）是小半徑的陽離子，X（X=???,?????,?????,???,??2?等）為陰離子。??????3鈣鈦礦結構中，其中B與X形成正八面體對稱結構,位于八面體的中心,形成????6立方對稱結構,A分布在八面體組成的中心形成立方體，晶體結構穩(wěn)定。目前正在產業(yè)化的鈣鈦礦單結電池中，A位目前多數(shù)采用甲醚，B位一般采用鉛或稀土元素，X位一般采用碘元素摻雜部分的溴。典型的????????有機-無機鈣鈦礦材料中，A位為有機陽離子，如甲銨離子，甲脒離子，占據(jù)正方體的八個定點；B位為二價金屬離子，如????2+，????2+等，處于正方體的體心；X是鹵素離子，如?????,?????,???，占據(jù)面心。離子半徑較恰當，尺寸較小的有機離子可以調節(jié)無機離子之間的空隙，無機鹵化金屬就可以構成連續(xù)的八面體骨架，形成較為規(guī)整的近似于立方體的晶體。由于堆疊緊密所得的三維連續(xù)結構擁有較窄的帶隙。這種有機-無機雜化的方式與傳統(tǒng)的雜化材料不同的是在分子尺度的復合，因此能夠結合有機材料和無機材料各自性能上的優(yōu)勢。最常用的純碘的鈣鈦礦材料（??????????3），帶隙約為1.55eV，對應的吸收帶邊為800nm，可吸收整個可見光譜內的光子，且吸收系數(shù)高。有機基團的存在使材料能有溶于常見的有機溶劑，性質可通過改變有機離子尺寸而調節(jié)，因此有機-無機鈣鈦礦材料非常適合作為太陽能電池的吸光層。1.2鈣鈦礦電池主流結構為平面反式結構鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）以鈣鈦礦材料為吸光材料，其結構有介孔和平面兩種。介孔結構鈣鈦礦電池以致密??????2為電子傳輸材料,介孔??????2為框架,在其表面生長????3????3??????3后,沉積p型半導體材料作為空穴傳輸層。單結鈣鈦礦電池主要有三種結構，分為正式介孔、正式平面和反式平面結構，反式平面結構優(yōu)勢較大。根據(jù)是否有介孔層，可將鈣鈦礦電池分為平面和介孔結構，介孔層既可以作為支架輔助鈣鈦礦生長，又可以加快載流子的傳輸，但其尺寸不易控制，成本較高。平面結構中根據(jù)電子傳輸層和空穴傳輸層的位置相反分為正式和反式結構，其中，反式結構的鈣鈦礦電池制備簡單、成本低，并且無需高溫燒結，是目前的主流結構。二、鈣鈦礦產業(yè)化漸行漸近，但仍存在挑戰(zhàn)鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）屬于第三代高效薄膜電池，憑借轉換效率高和制作成本低的優(yōu)勢，被譽為“光伏領域的新希望”。鈣鈦礦還可以與晶硅或不同鈣鈦礦材料組成疊層電池，實現(xiàn)轉換效率的進一步躍升，發(fā)展前景廣闊。同時，鈣鈦礦太陽能電池在產業(yè)化道路面臨的發(fā)電效率不穩(wěn)定、大面積制備難、環(huán)境污染風險大的問題也在解決當中。2.1鈣鈦礦轉換效率高，且效率提升速度更快疊層電池理論轉換效率高。傳統(tǒng)的單結鈣鈦礦電池只有一個pn結，而對于鈣鈦礦疊層電池，由于其鈣鈦礦帶隙寬度可調，可制備2結、3結及以上的疊層電池，其中2結疊層電池有鈣鈦礦-鈣鈦礦和鈣鈦礦-晶硅疊層電池兩種，轉換效率可提高到40%左右，3結及以上鈣鈦礦疊層電池的理論轉換效率更是能達到50%左右。鈣鈦礦電池光電理論轉化效率明顯高于晶硅類太陽能電池。單結鈣鈦礦太陽能電池當前最高光電轉換效率達25.7%，理論轉化效率可達31%。異質結/鈣鈦礦疊層電池理論極限效率可突破40%，高于單結晶體硅太陽能電池理論極限效率29.43%。如果摻雜新型材料，疊層鈣鈦礦電池的轉換效率最高能達到的50%，是目前晶硅電池的2倍左右。由此可見鈣鈦礦太陽能電池的效率提升空間非常大。根據(jù)Shockley-Queisser理論，單結太陽能電池吸光材料的禁帶寬度為1.34eV時，其理論光電轉換效率可達33.7%，通常認為吸光層材料的最優(yōu)帶隙為1.3-1.5eV，越接近于此效率越高。目前最常用的鈣鈦礦材料??????????3和??????????3的禁帶寬度為1.5-1.6eV，非常接近于最優(yōu)帶隙，其理論最大光電轉化效率均處于30%以上，因此鈣鈦礦是一種十分理想的新型光電材料。鈣鈦礦效率提升速度比晶硅更快。鈣鈦礦太陽能電池效率提升速度快，2009年誕生時效率為3.8%，2017年SangSeok結合兩步法旋涂成膜將效率提高到22.1%，2018年JunHongNoh等通過一種無溶劑固相反應的方法將效率提升到24.35%，2022年蔚山先進能源技術研究開發(fā)中心和洛桑聯(lián)邦理工學院將膠體QD-SnO2牢固地連接到c-TiO2表面，形成了連續(xù)、薄和共形的SnO2層，基于雙層電子傳輸層將效率提升到了25.7%。而晶硅電池效率在1989年達到22.8%后，之后近四十年沒有很大的突破。從2009年的3.8%提升至目前的25.7%，鈣鈦礦電池效率提升速度遠高于晶硅電池，其核心原因是鈣鈦礦電池材料的可設計性強。光伏應用中的鈣鈦礦材料是人工設計的晶體材料，選擇靈活，可以通過人工設計不斷尋找性能更好、成本更低的材料，不斷改進設計從而提升電池性能。而晶硅材料只能提純、結構不能改變。因此，鈣鈦礦太陽能電池與晶硅電池的競爭，是成千上萬種鈣鈦礦材料和一種晶硅材料的競爭。鈣鈦礦可以與HJT、TOPCon等晶硅電池組成疊層電池。硅的帶隙為1.12eV，典型的甲胺鉛碘(????????????????????)鈣鈦礦帶隙為1.55eV，當用?????部分取代???調節(jié)鈣鈦礦吸收層的帶隙至1.7eV時，預期可以獲得35%的效率，極限效率可達60%。目前鈣鈦礦/晶硅疊層電池實驗室效率達到了29.8%。TOPCon與鈣鈦礦疊層是另一種鈣鈦礦/硅疊層電池路線。目前國際上基于隧穿氧化硅鈍化解除(TOPCon)底電池的鈣鈦礦/晶體硅疊層太陽電池的最高效率是28.2%，該器件采用了與產業(yè)化相兼容的黑硅納米絨面和TOPCon結構的設計。不同材料的鈣鈦礦也可組成疊層電池。通過調整鹵素占比可以獲得不同組分鈣鈦礦材料，對應鈣鈦礦材料的帶隙和能級分布也各不相同，還可實現(xiàn)帶隙連續(xù)調控，這決定了鈣鈦礦可以廣泛應用在發(fā)光、光伏、光探等各個領域。鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池的效率比鈣鈦礦/晶硅疊層電池稍低，但也有經認證的產品達到60%的極限效率。目前鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池實驗室效率達到了28%。相比晶硅電池，鈣鈦礦電池除效率優(yōu)勢外，還更輕薄，能透光，柔性好，短波長范圍內吸光能力強。鈣鈦礦和其它類型太陽能電池集成以后可以捕捉和轉換更寬光譜范圍的太陽光。通過疊層的鈣鈦礦，太陽能光譜被分成連續(xù)的若干部分，波長最短的光被最外邊的寬帶隙材料電池吸收利用，波長較長的光能透射進去讓較窄能帶隙材料電池吸收利用，最大限度將光能轉化為電能，從而提升電池轉換效率。近年來鈣鈦礦產業(yè)化效率呈現(xiàn)逐步上升趨勢。2019年協(xié)鑫光電實現(xiàn)1241.16????2面積15.31%的效率，同年纖納光電300????2尺寸的鈣鈦礦組件實現(xiàn)14.3%的效率，華能集團2019年實現(xiàn)100????2組件18%的效率，2021年實現(xiàn)3500????2面積電池15.5%的效率。2022年極電光能300????2大尺寸組件實現(xiàn)18.2%的效率，同年協(xié)鑫光電尺寸為1m*2m的組件下線，在工藝和產能穩(wěn)定后，預計量產組件效率將超18%。目前產業(yè)化效率距離鈣鈦礦單結電池理論極限效率(超30%)還有較大提升空間，產業(yè)端、研發(fā)端針對鈣鈦礦電池的研發(fā)投入逐年增加，隨著鈣鈦礦可設計性晶體配方以及工藝逐步優(yōu)化，產業(yè)化效率將穩(wěn)步提升。根據(jù)CPIA預測，玻璃基中試組件最高轉換效率(>900????2)2023年19.3%、2025年20%、2030年22%。2.2鈣鈦礦原材料易得且制造產業(yè)鏈明顯縮短生產過程：鈣鈦礦電池生產過程較晶硅電池更加經濟，產業(yè)鏈明顯縮短，原材料到組件僅需45分鐘。鈣鈦礦電池組件制備可由單一工廠完成，而晶硅電池生產中，硅料、硅片、電池片和組件四個環(huán)節(jié)須在不同工廠加工完成，鈣鈦礦較之生產過程更加集中、經濟。協(xié)鑫納米披露，鈣鈦礦太陽能電池的生產流程簡單，可在45分鐘內將玻璃、膠膜、靶材、化工原料在單一工廠內加工成為組件，產業(yè)鏈顯著縮短，價值高度集中。根據(jù)纖納光電、協(xié)鑫納米、牛津光伏等三家公司公布的數(shù)據(jù)，以達到1GW產能需要的投資金額來對比，晶硅電池在四個不同工廠內分別加工硅料、硅片、電池、組件，此過程需要至少耗時3天，晶硅的硅料、硅片、電池、組件全部加起來，需要大約11.6億元的投資規(guī)模，而鈣鈦礦實現(xiàn)1GW產能需要的投資金額約為5億元左右，是晶硅的1/2左右，比起投資更高的第二代GaAs薄膜太陽能電池，成本更是只有1/10。產能投資：鈣鈦礦電池產能投資明顯低于晶硅電池。據(jù)協(xié)鑫光電披露，1GW產能下，鈣鈦礦投資僅需5億元，晶硅需11.6億元；100MW中試線單W成本低于1元；擴產后，1GW產線單W成本下降至0.7元，隨著產能規(guī)模增大，成本不斷下降。而目前在晶硅產業(yè)鏈全一體化的情況下，單瓦成本預計仍在1元左右。制備成本：鈣鈦礦制備條件溫和，有效降低成本。電池核心材料復合鈣鈦礦材料可通過溫和條件制備,如涂布法、氣相沉積法以及混合工藝等,工藝簡單、制造成本低、能耗低、環(huán)境友好。原料：PSCs原材料純度要求低且十分易得，用量亦低于晶硅類。鈣鈦礦太陽能電池的原材料均為基礎化工材料，不含稀有元素。晶硅類太陽能電池對硅料純度要求需達99.9999%，而鈣鈦礦材料對雜質不敏感，純度在90%左右的鈣鈦礦材料即可制成轉換效率在20%以上的太陽能電池，95%純度的鈣鈦礦即可滿足生產使用需求，原材料更加易得。晶硅類太陽能電池的生產每年約需要50萬噸硅料，而若全部替換為鈣鈦礦太陽能電池，大約只需要1000噸鈣鈦礦原料，因此PSCs不存在原材料瓶頸。硅料價格的持續(xù)上漲使得下游電池和組件廠商利潤承壓均出現(xiàn)一定程度的下滑。而PSCs制作過程無需硅料，制作金屬鹵化物鈣鈦礦所需原材料儲量豐富，價格低廉，且前驅液的配制不涉及任何復雜工藝，對純度要求不高，后續(xù)組件對加工環(huán)境要求也不高，組件生產過程不需要晶硅電池的千度左右的加工溫度，在生產過程中的能耗比較低，多數(shù)環(huán)節(jié)也不需要真空環(huán)境。目前，鈣鈦礦組件成本結構占比最多的是電極材料，達37%，鈣鈦礦自身材料成本占比僅為5%，鈣鈦礦組件未來仍有較大的降本空間。PSCs可低溫溶液制備，單瓦能耗僅為晶硅的1/10。鈣鈦礦太陽能電池只需通過簡單的旋涂、噴涂、刮涂等溶液工藝實現(xiàn)成膜，整個生產過程溫度不超過150℃，較晶硅材料制備所需的最高工藝溫度1700℃極大降低了生產能耗。制造1瓦單晶組件的能耗大約為1.52KWh，而每瓦鈣鈦礦組件的生產能耗僅為0.12KWh，單瓦能耗僅占晶硅的1/10。PSCs組件單W成本約0.5元，僅為晶硅極限成本的50%。在鈣鈦礦單片組件成本結構中，鈣鈦礦占比約5%，玻璃及其他封裝材料占比32%，電極材料占比37%，理論總成本約為0.5-0.6元，僅為晶硅極限成本的50%。2.3穩(wěn)定性、大面積制備與環(huán)境污染為目前主要挑戰(zhàn)目前鈣鈦礦太陽能電池的T80壽命（效率下降到初始值的80%）約4000小時，距當前主流光伏技術的25年壽命相差甚遠。從原因來看，鈣鈦礦太陽能電池不穩(wěn)定的原因可以分為吸濕性、熱不穩(wěn)定性、離子遷移等內在因素，和紫外線、光照等外在因素。鈣鈦礦電池多采用氧化鈦做致密層或納米多孔載體層，這種結構導致其穩(wěn)定性對紫外光照較為敏感。由于鈣鈦礦材料的可設計性，研發(fā)人員提出了各種應對方案解決穩(wěn)定性問題。針對熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，發(fā)展了全無機鈣鈦礦材料；針對水和高濕度不穩(wěn)定性，引進了長鏈有機分子，發(fā)展了二維鈣鈦礦材料等；常用的鋰鹽摻雜的Spiro空穴傳輸層的穩(wěn)定性比鈣鈦礦層還要低，因此提出了采用高穩(wěn)定的無機材料替代有機功能層材料的解決方案；為應對擴散和離子遷移，提出了發(fā)展表面阻擋層、封裝、“零維”鈣鈦礦材料等方案。目前PSCs大面積模塊的效率仍遠低于小面積，是制約產業(yè)化的另一難題。小面積電池與大面積模塊之間存在顯著的效率差距的原因主要有：（1）溶液處理法下大面積薄膜的覆蓋率、均勻性、平整度控制難度更高；（2）尺寸增大時，鈣鈦礦層的缺陷也增加，對光誘導載流子的提取和傳輸產生負面影響；（3）透明電極的電阻隨面積增大而近似線性增加，使電池的串聯(lián)電阻增加，性能下降。高質量均勻大面積薄膜的制備方法有待突破。溶液旋涂法是實驗室制備PSCs的常用方法，雖然操作簡單、成膜速度快、重復性好，但無法滿足鈣鈦礦太陽能電池大規(guī)模工業(yè)化生產所需要的大面積、低成本等制造要求。目前常用制備大面積鈣鈦礦生產工藝主要有刮涂法、狹縫涂布法、噴涂印刷、氣相輔助沉積技術法等。目前大面積鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率與旋涂法相比仍存在差距。含鉛鈣鈦礦存在環(huán)境污染風險，也是產業(yè)化待解決的問題。在典型的有機金屬鹵化物鈣鈦礦電池中含有鉛元素，而鉛元素一旦泄露會產生嚴重的環(huán)境污染問題，因此鉛元素在國際許多國家和地區(qū)都被列為禁止使用的材料，與此同時，含鉛鈣鈦礦電池的回收也是重要的研究課題。研究者們在努力向無鉛化鈣鈦礦探索，但相應會帶來電池轉換效率的降低。但較晶硅行業(yè)用鉛量來說，鈣鈦礦太陽能電池用鉛量實際更低。雖然硅片不含鉛，但晶硅電池的焊帶是銅箔涂鉛的。每一個標準尺寸的晶硅組件中大概有18克左右的鉛，而同樣尺寸的鈣鈦礦組件含鉛量不超過2克，僅為晶硅的1/10。根據(jù)RoHS標準，晶硅組件中的鉛含量不能超過0.1%，而鈣鈦礦組件中的鉛含量不足0.01%，相對于晶硅電池更加環(huán)保。三、量產化步驟基本確定，技術路線多重多樣3.1量產化鈣鈦礦制備步驟基本確定隨著鈣鈦礦逐步進入量產化，盡管鈣鈦礦電池還處于產業(yè)化比較早期階段，諸多技術工藝細節(jié)尚未定型，但目前單結鈣鈦礦制備流程基本確定，其中激光切割步驟和結晶步驟為核心步驟，激光切割設備方面目前主流廠商均可以覆蓋，而結晶環(huán)節(jié)來看，由于其原理是各家企業(yè)的核心競爭力所在，基本采用定制零部件，廠商自行組裝的步驟，例如如何結晶甲醚使其保持穩(wěn)定，甲胺的摻雜比例等。3.2鈣鈦礦薄膜制備方法多樣，狹縫涂布為目前主流各個膜層的制作對于鈣鈦礦效率起到決定性作用。在鈣鈦礦電池中，不管是傳輸層還是鈣鈦礦層都是薄膜制備，因此工藝選擇對其形成膜層的性質起到關鍵作用，例如良好的鈣鈦礦層顯示出結晶顆粒大，層間晶界較少的狀態(tài)。干法與濕法工藝多種多樣，各有優(yōu)劣勢。由于目前理論上鈣鈦礦各層材料均有多重選擇，因此其基本都可以使用干法或是濕法工藝進行制作，而在近年逐步商業(yè)化的過程中，不僅成型后材料的穩(wěn)定性與均勻性需要納入考慮，經濟性也成為重要的考量因素。從目前產業(yè)的實踐來看，干法可以獲得質量更優(yōu)的鈣鈦礦層，而濕法工藝經濟性更強。濕法工藝中多采用兩步溶液沉積法，狹縫涂布為主流。其中濕法工藝（溶液法）主要包括一步溶液沉積法和兩步溶液沉積法，干法工藝則包括氣相輔助溶液法，雙源蒸鍍法等。濕法工藝中的兩步溶液沉積法相對經濟性更高，而干法工藝質量相對更好，但設備價格較為昂貴，同時材料利用率低。而從設備工藝分類角度來看，目前主要采用狹縫涂布方法，其基本原理為涂布膠液由存儲器通過供給管路壓送到噴嘴處，并使膠液由噴嘴處噴出，從而轉移到涂布的基材上。其優(yōu)勢在于1）可以通過控制系統(tǒng)進行狹縫寬度、移動速度和輸液速度的調整，達到更精細化控制的目的。2）溶液密封在儲液罐中，溶液利用率高。3）減少操作人員的影響。蒸鍍膜層可控性較高，2T疊層需要蒸鍍配合。物理氣相沉積法主要分為真空蒸發(fā)鍍膜、真空濺射鍍膜、真空離子鍍膜。在鈣鈦礦層制備中，主流使用方法為蒸發(fā)鍍膜，簡稱蒸鍍法。從價格來看，假設考慮相同產能，由于涂布設備采用濕法鍍膜速度更快，因此會比使用蒸鍍設備的干法更為便宜。但目前產業(yè)界開始考慮蒸鍍設備的主要原因有兩點：1）蒸鍍法可以比較精確的控制膜厚，膜層致密性、均勻性也較好，適合大面積制作鈣鈦礦層。2）干法對基底兼容性高，可以做絨面，這一點適合直接在晶硅表面制作的2T結構鈣鈦礦/晶硅疊層。3.3電子傳輸層適合RPD，空穴傳輸層適合PVD根據(jù)膜層使用的材料，制備透明導電薄膜、空穴傳輸層、電子傳輸層、電極可使用PVD&RPD鍍膜設備。部分企業(yè)鈣鈦礦電池包含陽極緩沖層、陰極緩沖層設計亦可使用鍍膜設備。PVD&RPD設備技術相對成熟，在HJT已有應用。PVD設備：采用直流磁控濺射的方式，氬氣離子在電場與磁場引導下達到靶材上，將靶材原子分子濺射到襯底以制備透明氧化物導電薄膜，可以采用自上朝下或自下朝上的沉積結構。設備價格便宜，鍍膜膜厚均勻易控制，工藝穩(wěn)定可控，重復性較好，靶材壽命較長，適合連續(xù)生產，但離子轟擊可能對其他膜層造成損傷。RPD設備：使用等離子體經磁場偏轉后轟擊到靶材上，等離子束將靶材原子分子轟擊出來，升華后沉積到樣品上形成透明導電薄膜。RPD工藝具有低離子體轟擊損傷、低沉積溫度、高解離率、具有大面積沉積和高鍍膜速率。目前RPD設備售價相對較高。主流企業(yè)目前嘗試的是用原料靶材真空鍍膜的方式制備，包括協(xié)鑫光電、極電光能、眾能光電等企業(yè)均選用這一工藝路線。RPD對薄膜損傷較小，因此被更多用于鈣鈦礦膜層直接上方膜層的沉積制備(即平面反式結構中的電子傳輸層，或平面正式結構中的空穴傳輸層)，以降低傳輸層制備對已沉積完成的鈣鈦礦膜層的損傷。但目前也存在另外的解決方案，例如ALD、蒸鍍、濕法涂布等。其中ALD作為新興的沉積技術，可以解決蒸鍍中的晶格缺陷和成分均勻性問題，實現(xiàn)原子級的精確度和無孔隙薄膜，同樣存在產業(yè)化潛力。3.4電極層主要使用TCO玻璃，F(xiàn)TO經濟性更強TCO玻璃目前主要采用PVD制備，F(xiàn)TO經濟性更強。鈣鈦礦的透明導電基底作為其他材料的載體，光線由此射入，將收集到的光電子傳送至外電路。目前一般采用氧化銦錫導電玻璃（ITO），而未來有可能替換方案為氟摻雜的氧化錫導電玻璃（FTO）或是摻雜鋁的氧化鋅（AZO）。從經濟性與導電性對比來看，盡管FTO的導電性相對較差，但其FTO的經濟性更強，更有希望實現(xiàn)量產化，AZO材料價格相對ITO同樣價格較低，導電性也較FTO更強，但目前其大規(guī)模鍍膜制備仍存在問題。目前ITO玻璃主要采用PVD的方法制備。底電極目前產業(yè)化完備，基本可直接購買使用，但相對光伏玻璃成本較高。由于HJT電池等已有技術需求TCO玻璃，目前底電極材料中的TCO玻璃已經具有完備的產業(yè)化基礎，鈣鈦礦企業(yè)基本可以直接購買使用，但相對晶硅電池使用的普通光伏玻璃而言其價格昂貴，以目前的26元/平方米的價格而言，TCO玻璃的價格在50元/平方米以上。后續(xù)仍需繼續(xù)降本，例如HJT中的三疊層降銦方案等。頂電極基本采用TCO材料，目前產業(yè)化主要使用PVD或是蒸鍍。實驗室中為了追求效率常會使用金或是銀等方案進行頂電極的制備，不具備大規(guī)模量產化的基礎，因此目前產業(yè)中多采用PVD或是蒸鍍的方法將TCO制作成頂電極。3.5鈣鈦礦電池需四次激光刻蝕，起分片效果激光工藝涉及到整個鈣鈦礦薄膜電池的制備流程，起分片效果。加工精度高、適用薄膜材料的激光是實現(xiàn)電路連接的關鍵，是整個鈣鈦礦電池制備的必備環(huán)節(jié)。鈣鈦礦電池需要分別進行3次平行激光刻蝕（P1-P3），并完成P4的清邊，整體價值量約10~20%。在P1-P3的刻蝕環(huán)節(jié)，激光實現(xiàn)切割效果，使材料表面快速被加熱到汽化并形成槽線，從而可以形成阻斷電流導通的單獨模塊，起分片效果，以實現(xiàn)增大電壓和串聯(lián)電池的目標。高質量薄膜的加工是鈣鈦礦電池的重要特性，激光工藝關系到薄膜的損傷缺陷以及被切面的平整光滑程度，這類因素會共同影響電池的效率和壽命。因此，精密激光設備在鈣鈦礦薄膜電池中具有很高的重要性。P1激光刻蝕：在透明導電電極TCO沉積后，和電荷傳輸層沉積前，進行激光刻蝕，以形成彼此獨立的條形導電電極；P2激光刻蝕：在第二電荷傳輸層沉積后，底電極沉積之前，進行激光刻蝕，去除HTL/鈣鈦礦層/ETL，留下TCO層，形成一個空縫。進行底電極層沉積時金屬會填滿這個空縫，從而將一個電池的底電極與下一個電池的透明頂電極相連；P3激光刻蝕：去除相鄰電池的底電極/HTL（空穴層）/鈣鈦礦層/ETL（電子層），留下TCO層，從而實現(xiàn)分離效果；P4清邊：去除薄膜的邊緣區(qū)域，利用激光劃線劃分出區(qū)域后進行清除。3.6封裝對穩(wěn)定性至關重要，通常采用POE材料為了避免外部環(huán)境因素和分解泄漏等導致鈣鈦礦結構或其它功能層被破壞，封裝是一種最有效的解決方法。常見的封裝方式大致可分為兩類：一種是完全覆蓋封裝，通常在模塊頂部制備封裝層；另一種是邊緣封裝，在模塊周圍放置密封劑。對于完全覆蓋封裝，既可以使用聚合物作為封裝材料，也可以采用原子沉積法制備隔絕水氧的薄膜，其優(yōu)勢在于保護效果更好，但是對鈣鈦礦層以及其它功能層影響較大，并且由于其直接接觸鈣鈦礦功能層，所以對其透光率有較高要求。邊緣封裝優(yōu)勢在于可以減少對接觸層的影響，降低封裝材料與鈣鈦礦發(fā)生副反應的可能性，同時對材料透光率的要求較低，但封裝效果會相應降低。為了進一步增加阻水效果，可以在邊緣封裝過程中加入干燥劑。封裝設備可以與晶硅行業(yè)共用。鈣鈦礦太陽能電池封裝材料和工藝需要滿足以下要求：（1）化學惰性，在封裝過程中可以和鈣鈦礦器件直接接觸，且不會對鈣鈦礦材料、傳輸層材料或者器件結構造成破壞；（2）材料具有長久的阻水阻氧和阻紫外的特性；（3）由于鈣鈦礦材料和電荷傳輸材料的低耐熱性，封裝過程需要在低溫下（通常小于150℃）進行；（4）成本低、易于加工、綠色環(huán)保。鈣鈦礦通常用POE而非EVA封裝。由于鈣鈦礦材料比較敏感，因此鈣鈦礦電池在封裝的要求相比晶硅電池更高，一般采用POE膠膜而不能采用EVA膠膜，主要原因有兩點：一是EVA膠膜的水汽透過率較高，晶硅可以接受的水汽透過率鈣鈦礦不能接受；二是EVA膠膜降解分解會產生醋酸，對鈣鈦礦材料造成腐蝕，降低電池性能。3.7疊層電池最具有產業(yè)化潛力，二端四端各有千秋疊層電池通過將寬帶隙電池與窄帶隙電池串聯(lián)，能更加合理地利用全光譜范圍內的光子，減少能量損失，是突破單結電池效率極限的重要方法。硅電池帶隙為1.1eV，非常適合作疊層電池底電池，鈣鈦礦具有諸多優(yōu)點，是制造頂電池的最佳候選材料。兩端鈣鈦礦/晶硅疊層電池有鈣鈦礦/HJT疊層和鈣鈦礦/TOPCon疊層電池兩類。目前鈣鈦礦/晶硅疊層電池實驗室效率達29.8%，是目前疊層電池的主流。疊層電池結構分為：兩端鈣鈦礦/晶硅疊層電池；三端鈣鈦礦/晶硅疊層電池；四端鈣鈦礦/晶硅疊層電池。兩端疊層電池：在2015年由MIT大學Mailoa課題組首次成功制備，并獲得了13.7%的PCE。隨著硅電池本身工藝的變革，更高性能的PERC、TOPCon和HJT電池的出現(xiàn)，其中由于HJT表層結構為TCO薄膜，與二端工藝適配性最佳。三端疊層電池：受限于低帶隙電池過小的Voc，難以實現(xiàn)較高的性能，發(fā)展較為緩慢；四端疊層電池：其可分立的設計上下兩個組件，通過機械疊層組合在一起。該工藝對于底電池沒有要求，與各個技術路線均可結合。四端工藝相對兩端工藝更加簡單，并且避免了電流匹配對性能的限制，因此更有可能實現(xiàn)高PCE、低成本的疊層電池。理論最高PCE為46%，略高于兩端疊層電池45.7%的PCE。鈣鈦礦的帶隙可調節(jié)賦予其制作疊層電池的特性，疊層后效率提升較大。鈣鈦礦疊層結構可以增加光伏電池的光譜響應范圍，提升光電轉換效率，理論效率可達43%，量產效率可達35%。目前產業(yè)化方向主要集中于硅基鈣鈦礦疊層和全鈣鈦礦疊層。全鈣鈦礦疊層降本潛力較大，穩(wěn)定性是主要障礙。理想的全鈣鈦礦疊層電池由1.7-1.9eV的寬帶隙頂電池、互聯(lián)層和1.1-1.3eV的窄帶隙底電池堆疊而成，理論效率可以達到39%，開發(fā)高性能隧穿結和高效率窄帶隙子電池是核心。全鈣鈦礦疊層電池無需晶硅材料，隨著量產技術成熟可以實現(xiàn)有效降本。但窄帶隙底電池化學穩(wěn)定性較差，在保持高短路電流密度時無法同時實現(xiàn)高開路電壓和高填充因子，限制了全鈣鈦礦疊層電池效率。目前看，鈣鈦礦與晶硅疊層是鈣鈦礦實現(xiàn)量產化路徑的最優(yōu)解，目前技術條件下二端和四端疊層各有優(yōu)劣。對于單結電池，其量產轉換效率上限有限，目前認為其效率上限約處于21%左右，再向上提升與晶硅電池一樣需要增加修飾層結構，但增加修飾層后制備難度與良率水平等問題又會再次出現(xiàn)，因此與目前效率普遍超過25%的N型晶硅電池比較不具備性價比，但對于疊層晶硅鈣鈦礦疊層電池而言，其轉換效率將會輕松突破目前的組件效率，達到26%以上，盡管其成本有所增加，但在考慮其對于BOS成本的攤薄之后仍具有很強的性價比。雙結鈣鈦礦疊層電池按照連接方式不同分為兩端和四端疊層。四端疊層電池由機械堆疊并聯(lián)而成，兩塊子電池僅在光學上有聯(lián)系，電路相互獨立。兩端疊層由在硅電池上直接沉積鈣鈦礦電池制成，通過復合層或隧道結將兩個子電池串聯(lián)，需兼具電流匹配和光學設計。四、鈣鈦礦電池產業(yè)化進展已經開始，25年有望實現(xiàn)GW級量產4.1學術界與產業(yè)界均有較大進展，鈣鈦礦產業(yè)化已經拉開序幕學術方面，鈣鈦礦太陽能電池專利申請量高速增長，68%來自中國。截至2019年12月，中國的鈣鈦礦太陽能電池專利申請總量高達2282個，屬于第一集團，遠遠高于專利申請總量在200-300件之間的日本、韓國和美國。產業(yè)化已經拉開序幕，當前處于設備工藝驗證階段。鈣鈦礦太陽能電池的組件生產流程：沉積透明導電層（TCO）、沉積電子傳輸層（ETL）、沉積鈣鈦礦層、沉積空穴傳輸層（HTL）、背電池制備、組件封裝，較晶硅類太陽能電池制備大幅簡化。PSCs生產過程與晶硅唯一相同的環(huán)節(jié)是封裝。鈣鈦礦組件的生產過程中，除了鈣鈦礦層之外，所有緩沖層和電極都可由PVD工藝制作完成，與HJT有一定的相似性，但與面板行業(yè)相似性更明顯。涂布是PSCs獨有環(huán)節(jié)，主要用于鈣鈦礦層的印刷。4.2鈣鈦礦企業(yè)處在0-1過程，目前百家爭鳴產業(yè)方面，鈣鈦礦設備訂單先行，廠商交付順利。PSCs主要設備廠商邁為股份、晟成光伏、捷佳偉創(chuàng)、杰普特、德滬涂膜均已收獲設備訂單，部分廠商已經順利交付量產。生產領域重要玩家融資過億元，中試線逐步建設。根據(jù)CPIA，截止2023年2月底，國內已有協(xié)鑫光電、纖納光電和極電光能等3條百兆瓦以上產能鈣鈦礦產線投產。其中，協(xié)鑫光電和纖納光電的產線產能分別為100MW，極電光能的產線產能為150MW。此外，還有多家鈣鈦礦公司的實驗室小試線已經建成或正在建設。單結鈣鈦礦電池參與者眾多，2021年以