學(xué)習(xí)大一有機化學(xué)課件不飽烴

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1加氫3.5.2親電加成親核加成氧 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1加氫3.5.2親電加成親核加成氧化反應(yīng)3.5.5聚合反應(yīng)3.5.6α-氫原子的反應(yīng)炔烴的活潑氫反1烯烴和炔烴的化學(xué)性 烯烴和炔烴的化學(xué)性烯烴：由于π鍵鍵能小，易破裂，∴烯烴的反應(yīng)都是圍繞著π行的：①烯烴和炔烴的化學(xué)性 烯烴和炔烴的化學(xué)性烯烴：由于π鍵鍵能小，易破裂，∴烯烴的反應(yīng)都是圍繞著π行的：①π鍵電子云流動性好，較松散，可作為一電子源，起lewis堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)：XYαH，受C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。炔烴官能團1個σ、2個①②有π鍵：性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合；2個相互⊥的π：有不同于烯烴的性質(zhì)，如炔氫的酸性。2CCY+C烯烴和炔烴的化學(xué)性3.5.1加氫烯烴和炔烴的化學(xué)性3.5.1加氫催化加還原氫氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性3烯烴和炔烴的化學(xué)性3.5.1加氫催化加氫在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴或炔烴與氫加成生成烷烴：催化NiorCHCat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni須經(jīng)處理，得Ni，又叫活性Ni、骨烯烴和炔烴的化學(xué)性3.5.1加氫催化加氫在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴或炔烴與氫加成生成烷烴：催化NiorCHCat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni須經(jīng)處理，得Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。這種鎳特點是具有很大的表面積，便于反應(yīng)按下列機理進行：中間形成一個Ni-H鍵(半氫化態(tài))為過渡態(tài)。4HHC3-2H2HHC=4H2HH2烯烴和炔烴的化學(xué)烯烴和炔烴的化學(xué)性催化加氫反應(yīng)的意義：①實驗室制備純烷烴；工業(yè)上利用此反應(yīng)可使粗汽油中的少量烯烴易氧化、聚合還原為烷烴，提高油品質(zhì)量。②根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數(shù)目。5烯烴和炔烴的化學(xué)性使用特殊烯烴和炔烴的化學(xué)性使用特殊的催化劑，可使炔烴部分加氫，得到烯烴：CH+Lindlar： Pd沉淀于CaCO3上，再經(jīng)HOAc處理其他用于炔烴部分加氫的催化劑還有①Cram催化劑Pd/BaSO4‐喹啉(自學(xué)(Pd/BaSO4中加入喹啉②P‐2催化劑： (乙醇溶液中，用硼氫化鈉還原醋酸鎳得到)P‐2催化劑又稱為Brown催化劑。6烯烴和炔烴的化學(xué)性分子中同時含有雙鍵和三鍵時，三鍵首先加氫，因烯烴和炔烴的化學(xué)性分子中同時含有雙鍵和三鍵時，三鍵首先加氫，因為三鍵優(yōu)先被吸附。C-CH-+利用此性質(zhì)可將乙烯中的少量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，防止在制備低壓聚乙烯時，少量的炔烴使齊格勒-納塔催化劑失活。7烯烴和炔烴的化學(xué)性催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成例3HH+3烯烴和炔烴的化學(xué)性催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成例3HH+3例P-2催化CHCH-C-CHCHH2 HH8烯烴和炔烴的化學(xué)性(2)還原氫化在液氨中用金屬鈉或金屬鋰還原炔烯烴和炔烴的化學(xué)性(2)還原氫化在液氨中用金屬鈉或金屬鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴HNa-液3CHCH-C(CH) 2 。HCH-33 9烯烴和炔烴的化學(xué)烯烴和炔烴的化學(xué)性 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱——1mol不飽和烴氫化時所放出的能量稱為氫化熱。氫化熱越高，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。因此，可以利用氫化熱獲得不飽和烴的相對穩(wěn)定性信息。不同結(jié)構(gòu)的烯烴進行催化加氫時反應(yīng)熱數(shù)據(jù)如下：以上的數(shù)據(jù)表以上的數(shù)據(jù)表明：①不同結(jié)構(gòu)的烯烴催化加氫時反應(yīng)熱的大小順序如下：順‐RCH＝CHR＞反‐RCH＝烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序為：反‐RCH＝CHR＞順‐RCH＝烯烴和炔烴的化學(xué)性3.5.2親電加成(1烯烴和炔烴的化學(xué)性3.5.2親電加成(1與鹵素加成(2與鹵化氫加成馬氏規(guī)則(3與硫酸加成(4)與次鹵酸加成(5與水加成(6硼氫化反應(yīng)(7)羥汞化-脫汞反應(yīng)烯烴和炔烴的化學(xué)性3.5.2親電加成與鹵素加成與溴和氯加成烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太烯烴和炔烴的化學(xué)性3.5.2親電加成與鹵素加成與溴和氯加成烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太快，I2太慢。炔烴能與兩分子鹵素加成：無RCCl=CHCl RCCl 22(RCBr2CHBr2此反應(yīng)可用來檢驗C=C或C≡C是否存在。rrC4l2r+C3.5.2親電加加鹵素反應(yīng)活性：烯烴＞炔烴。例：乙CHBrCHBrCHCH=CH-CH-CH22222低4,5-二溴-13.5.2親電加加鹵素反應(yīng)活性：烯烴＞炔烴。例：乙CHBrCHBrCHCH=CH-CH-CH22222低4,5-二溴-1叁鍵加鹵素時，小心控制條件，可得一分子加成產(chǎn)物：。乙醚，-2033.5.2親電加利用烯烴和炔烴與氯和溴加成，是制備連二氯鹵化物的常用方法。為了使反應(yīng)順利進行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加3.5.2親電加利用烯烴和炔烴與氯和溴加成，是制備連二氯鹵化物的常用方法。為了使反應(yīng)順利進行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如：。1,2-二氯乙(常用溶CH=CH+CH-222221,2-二氯乙烷H-C-。。80-8580-853.5.2親電加 親電加成反應(yīng)機理第一步共價鍵異裂，生成帶正電荷的中間體，慢！δδ3.5.2親電加 親電加成反應(yīng)機理第一步共價鍵異裂，生成帶正電荷的中間體，慢！δδ +親電試溴鎓離子中間體第二溴負(fù)離子背面進攻，與帶正電荷的碳原子結(jié)合生成產(chǎn)物，快！反式加成)溴鎓離子中間體正離子或帶有部分正電荷的原子具有親電性，稱為親電試劑.由親電試劑進攻而引起的加成反應(yīng),稱為親電加成反應(yīng).3.5.2親電加 親電加成反應(yīng)機理炔烴加溴歷程：2CH3.5.2親電加 親電加成反應(yīng)機理炔烴加溴歷程：2CHCC22HC52可見，烯、炔與鹵素的加成反應(yīng)是由Br+首先進攻的，是親電加成反應(yīng)。C-CC3.5.2親電加下列實驗可以用來說明：烯烴與鹵素的加成反應(yīng)，是由親3.5.2親電加下列實驗可以用來說明：烯烴與鹵素的加成反應(yīng)，是由親電試劑首先進攻的分步反應(yīng)。實驗一：xCH2=CH2+(Br2不裉色CH+(Br裉色2222說明該反應(yīng)是離子型反應(yīng)。微量水可促使環(huán)狀溴正離子的形成。3.5.2親電加實驗二：不同的取代乙3.5.2親電加實驗二：不同的取代乙烯與溴加成的相對反應(yīng)速率：-Br是吸電子CH3-是給電子說明雙鍵上電子云密度越大，反應(yīng)速率越大。即該反應(yīng)是由親電試劑首先進攻的加成反 親電加成3.5.2親電加實驗三：當(dāng)體系中存在氯化鈉時，則反應(yīng)產(chǎn)物為混3.5.2親電加實驗三：當(dāng)體系中存在氯化鈉時，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物：三種產(chǎn)物均含溴，但無ClCH2CH2Cl生成2+2HrlH2+2HHrlCa2+23.5.2親電加對實驗三的解釋：反應(yīng)是分步進行的，首先生成環(huán)狀溴正離子：Br 慢快溴3.5.2親電加對實驗三的解釋：反應(yīng)是分步進行的，首先生成環(huán)狀溴正離子：Br 慢快溴鎓離子三種負(fù)離子的對環(huán)狀溴正離子的競爭形成三種產(chǎn)物：無ClCH2CH2Cl!!lrHBOC2H-l-3.5.2親電加烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成快慢烯HH0例++2CC-CCrr+C3.5.2親電加烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成快慢烯HH0例++2CC-CCrr+C3.5.2親電加(2)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則(a3.5.2親電加(2)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則(a與鹵化氫加成(b)Markovnikov規(guī)則(c)Markovnikov規(guī)則的理論解釋(d過氧化物效應(yīng)烯烴與HX的加馬氏規(guī)(2與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則 與鹵化氫加成烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)：：XR-C-XR-烯烴與HX的加馬氏規(guī)(2與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則 與鹵化氫加成烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)：：XR-C-XR-X2XH反應(yīng)速HIHBr(酸性HIHBrCC)IH,XC烯烴與HX的加反應(yīng)機理：分兩步進行的離子型親電加成反應(yīng) 第一步H第二步XHH-+CCC-X+H+CC烯烴與HX的加反應(yīng)機理：分兩步進行的離子型親電加成反應(yīng) 第一步H第二步XHH-+CCC-X+H+CC烯烴與HX的加馬氏規(guī) Markovnikov規(guī)則馬氏規(guī)則——烯、炔加鹵化氫時，氫原子總是加到含氫多的不飽和碳上。+12主要次要烯烴與HX的加馬氏規(guī) Markovnikov規(guī)則馬氏規(guī)則——烯、炔加鹵化氫時，氫原子總是加到含氫多的不飽和碳上。+12主要次要HCHCHCH=CH+2-溴丁 2 CHCHCHCHCHCHCH(CH)-C- 2 323lCC2HH3-Hll=H烯烴與HX的加馬氏規(guī) Markovnikov規(guī)則的理論解為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時遵循馬氏規(guī)烯烴與HX的加馬氏規(guī) Markovnikov規(guī)則的理論解為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時遵循馬氏規(guī)則？由反應(yīng)中間體正碳離子的穩(wěn)定性所決定的以丙烯與HBr的加成為例：(主要產(chǎn)(次要產(chǎn)3r-HHrHH--rB3-+2HH+HC+H=H烯烴與HX的加馬氏規(guī)C的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個垂烯烴與HX的加馬氏規(guī)C的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個垂直于σ平面的p道是空的：空p空p軌空pHHH比C+I)穩(wěn)定C+(I)不如C+(I)穩(wěn)+C+C+C烯烴與HX的加烯烴與HX的加馬氏規(guī)由于C()較穩(wěn)定途徑（）的活化能較低，途徑（的活化能較高。丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以為主。烯烴與HX的加馬氏規(guī)結(jié)論C的穩(wěn)定性烯烴與HX的加馬氏規(guī)結(jié)論C的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)注意下列C的穩(wěn)定性：3H3H2H33H333+3。 。 。 2 烯烴與HX的加馬氏規(guī)(主例(次例CH3-C-CH-H3+CH3-C-CH-CH3-C-H。2碳正離子3CH-C-CH-CH3-CH-H33+H。33-3r烯烴與HX的加馬氏規(guī)(主例(次例CH3-C-CH-H3+CH3-C-CH-CH3-C-H。2碳正離子3CH-C-CH-CH3-CH-H33+H。33-3rHC-r--rrBB33HH3HCC3HC-HC-+C-++33HCC=2烯烴與HX的加馬氏規(guī)(d)過氧化物效應(yīng)一般情況下：(遵馬（主但有過氧化物存在時：烯烴與HX的加馬氏規(guī)(d)過氧化物效應(yīng)一般情況下：(遵馬（主但有過氧化物存在時：or（反馬只能是HBrHCl、HI都不反馬發(fā)生自由基反應(yīng)。光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基①H—鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。H－Cl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基；3rBrHrh+2r+2=H烯烴與HX的加馬氏規(guī)發(fā)生自由基反應(yīng)；光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基②引過氧+H。2,穩(wěn)定。1,不穩(wěn)定終rB+rB2rB2rHrCBB2232HHCCHH3CC2--HrHrrHBCCBOCB+--R332RrB+rH+2BR-rHBOC2-+OrCBH-3C2RH+C3H烯烴與HX的加馬氏規(guī)發(fā)生自由基反應(yīng)；光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基②引過氧+H。2,穩(wěn)定。1,不穩(wěn)定終rB+rB2rB2rHrCBB2232HHCCHH3CC2--HrHrrHBCCBOCB+--R332RrB+rH+2BR-rHBOC2-+OrCBH-3C2RH+C3HrCBH-CHCHOrRBC烯烴與HX的加馬氏規(guī)關(guān)于自由基的穩(wěn)定性：雜雜Ⅰ中心C上電子云密度比(Ⅱ)成烯烴與HX的加馬氏規(guī)關(guān)于自由基的穩(wěn)定性：雜雜Ⅰ中心C上電子云密度比(Ⅱ)成單電子的獲取電傾向子緩解程度大Ⅱ中心C上電子云密(Ⅰ)成單電子的獲取電傾向子緩解程度小∴CH2=CHCH3與HBr的自由基加成產(chǎn)物以CH3CH2CH2Br居多。2HCHHCr2CrB2C3H3.5.2親電加(3與硫酸加成+HCH3-CH2-硫酸氫(酸式硫酸+3.5.2親電加(3與硫酸加成+HCH3-CH2-硫酸氫(酸式硫酸+稀以上的反應(yīng)相當(dāng)于烯烴間接水合。烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬氏規(guī)則。例CH3-+H2SO4（濃Ⅰ+H2SO4Ⅱ問題：上述二反應(yīng)，何者快？)()(HHO-333O-33HCC=23.5.2親電加問題：上述二反應(yīng)，何者快？。穩(wěn)∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH33.5.2親電加問題：上述二反應(yīng)，何者快？。穩(wěn)∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3CC+C+H33HC2CH3.5.2親電加烯烴水合反應(yīng)的意義①②工業(yè)上制備3.5.2親電加烯烴水合反應(yīng)的意義①②工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題；分離、提純、鑒別烯烴。例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：溶于濃不溶于3.5.2親電加(4與次鹵酸加成次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成β‐氯代醇：Cl-CH2-CH2--氯乙3.5.2親電加(4與次鹵酸加成次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成β‐氯代醇：Cl-CH2-CH2--氯乙實際操作時，常用氯和水直接反應(yīng)。例：(主CH22-+-CH2(副lOHC=3.5.2親電加b-CH3-CH3-32-3.5.2親電加b-CH3-CH3-32-主產(chǎn)物烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進攻，形成正離子。+2HC3.5.2親電加與水加烯烴加水此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合：H3PO4/硅藻。300H3PO4/硅藻 1953.5.2親電加與水加烯烴加水此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合：H3PO4/硅藻。300H3PO4/硅藻 195異丙HC-H-3++HHC-H2HC-O+COHHOH+++2=O+C3.5.2親電加(b炔烴加水OH-C-HHgSO,稀H4 +。98-105OH重HgSO4,稀3.5.2親電加(b炔烴加水OH-C-HHgSO,稀H4 +。98-105OH重HgSO4,稀+R-C-酮3烯醇3.5.2親電加互變異構(gòu)——室溫下，兩個構(gòu)造異構(gòu)體能迅速地相互轉(zhuǎn)變，達到動態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫互3.5.2親電加互變異構(gòu)——室溫下，兩個構(gòu)造異構(gòu)體能迅速地相互轉(zhuǎn)變，達到動態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。OHHCCHHHCHCH總鍵更穩(wěn)定3.5.2親電加 硼氫化‐氧化反烯烴與硼氫化物進行的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烯烴(有π電子)首先與乙硼烷(缺電子化合物)反應(yīng)生成三烷基硼，者在堿性條件下與過氧化氫反應(yīng)得到醇：6RCHCH 反應(yīng)的具體過程如下： 3.5.2親電加 硼氫化‐氧化反烯烴與硼氫化物進行的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烯烴(有π電子)首先與乙硼烷(缺電子化合物)反應(yīng)生成三烷基硼，者在堿性條件下與過氧化氫反應(yīng)得到醇：6RCHCH 反應(yīng)的具體過程如下： 一烷二烷三烷H2O2的NaOH硼氫化反應(yīng)的特點：順加、反馬、不重排！3+R=H2HC2HC2-H2OB3H,2CO22HHC)RB3)2HH2HHCR+6+2=C=222)2HH3.5.2親電加①簡單記憶：②①例(反馬②①HH(順加+②HHH①,(CHCCH-CHC(CH(不重排323HC(CH②3有機合成上常用硼氫化反應(yīng)制備3.5.2親電加①簡單記憶：②①例(反馬②①HH(順加+②HHH①,(CHCCH-CHC(CH(不重排323HC(CH②3有機合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇，該反應(yīng)操作簡便、產(chǎn)率高。HOHHC 2HC7)H-H6H2--H/6H6H-2/6HHC2= HC(3.5.2親電加炔烴也有硼氫化反應(yīng)：HC=CH。B2H6,