環(huán)氧乙烷的反應(yīng)原理

有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)

廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院主講：蔣艷忠2020年2月

（二）催化劑與反應(yīng)機(jī)理銀催化劑組成助催化劑活性組分銀載體α-Al2O3鉀、銣、銫、鈣、硒等作為助催化劑10-20%,選擇性好抑制劑主要功能是分散活性組分銀和防止銀微晶的半熔和燒結(jié)，使其活性保持穩(wěn)定；低比表面、無孔隙或粗孔隙型惰性物質(zhì)，導(dǎo)熱性能和較高的熱穩(wěn)定性碳化硅、剛玉-氧化鋁-二氧化硅堿土金屬、稀土金屬和貴金屬等分散銀微粒，防止銀微晶的熔結(jié)，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命。硒、碲、氯、溴，可抑制二氧化碳的生成，提高銀催化劑的選擇性1.催化劑粘結(jié)法浸漬法即將活性組分銀鹽和助催化劑混合在一起，用粘結(jié)劑粘結(jié)在無孔載體上，再經(jīng)干燥和熱分解銀催化劑制備方法活性組分分布不均勻，銀粉易剝落，強(qiáng)度差，活性下降快，壽命不長(zhǎng)特點(diǎn)特點(diǎn)將載體浸入水溶性的有機(jī)銀(例如乳酸銀或銀—有機(jī)銨絡(luò)合物等)和助催化劑溶液中，然后進(jìn)行干燥和熱分解。活性組分銀分散度高，銀晶?？奢^均勻地分布在孔壁上，與載體結(jié)合較牢固，能承受高空速關(guān)于乙烯在銀催化劑上直接氧化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)機(jī)理已進(jìn)行了許多研究，但到目前為止，還存在爭(zhēng)議。2.反應(yīng)機(jī)理機(jī)理一：乙烯直接氧化時(shí)，首先氧分子吸附在Ag的表面上：然后，氣相中的乙烯與被吸附在Ag的表面的氧發(fā)生氧化反應(yīng)：生成的環(huán)氧乙烷分子離開催化劑表面，進(jìn)入氣相。但留在Ag表面上的殘余氧已不能起催化作用，須把這種殘余氧再生，恢復(fù)其催化性能：

乙烯直接氧化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，其選擇性不可能為100%。5個(gè)參加反應(yīng)乙烯分子中，有一個(gè)用于催化劑的再生，所以，反應(yīng)的選擇性最高為4/5=80%。這是乙烯直接環(huán)氧化為環(huán)氧乙烷的最簡(jiǎn)單的解釋，由Twigg在1946年提出的。后來用紅外吸收光譜和同體素交換等研究方法對(duì)氧在銀催化劑表面的吸附、乙烯和吸附氧的作用，以及乙烯選擇性氧化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)機(jī)理提出的看法。機(jī)理二：（1）氧在銀催化劑表面可能發(fā)生兩種形式的化學(xué)吸附。一種是氧的解離吸附，生成O2-，這種吸附在任何溫度吸附速度都很快，吸附活化能很低（12.54kJ/mol），但必須有相鄰的銀原子金屬簇存在。（相鄰）（吸附）乙烯解離吸附氧O2-＋二氧化碳＋水二氯乙烷等抑制劑阻止完全氧化但在溫度較高時(shí)，經(jīng)過吸附位的遷移，在不相鄰的銀原子上也能發(fā)生氧的解離吸附（不相鄰）（相鄰）（2）另一種吸附是活化能＜33kJ／mol的不解離吸附，發(fā)生于當(dāng)在催化劑表面上沒有4個(gè)相鄰的銀原子簇可被利用時(shí)，這種化學(xué)吸附生成離子化的分子氧吸附態(tài)(吸附)乙烯與吸附的離子化分子態(tài)氧反應(yīng)，能有選擇性地氧化為環(huán)氧乙烷并同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)吸附的原子態(tài)氧。乙烯與(吸附)反應(yīng)，則氧化為二氧化碳和水。根據(jù)此機(jī)理，如氧的解離吸附完全被抑制，而產(chǎn)物環(huán)氧乙烷不再繼續(xù)氧化，那么乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的最大選擇性為6／7，即85.7％。要達(dá)到此最高選擇性，催化劑表