重要有機(jī)物的質(zhì)譜圖及裂解規(guī)律

關(guān)于重要有機(jī)物的質(zhì)譜圖及裂解規(guī)律一、飽和烷烴的質(zhì)譜圖（1）直鏈烷烴的質(zhì)譜特征①直鏈烷烴分子離子峰強(qiáng)度不高，強(qiáng)度隨碳鏈增長而降低，通常碳數(shù)<40的烷烴分子離子峰(M+.)尚可觀察到。②有相差14個(gè)質(zhì)量數(shù)的一系列奇質(zhì)量數(shù)的峰(CnH2n+1),即有質(zhì)荷比m/z=29、43、57、71、85、99……一系列籬笆離子的峰，m/z>57后強(qiáng)度逐漸減弱。直鏈烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結(jié)起來成為一個(gè)圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷烴無此特征。第2頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共57頁，2024年2月25日，星期天③m/z43和m/z57的峰強(qiáng)度較大。④在比CnH2n+1離子小一個(gè)質(zhì)量數(shù)處有一個(gè)小峰，即CnH2n離子峰m/z=28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H轉(zhuǎn)移重排成的.⑤還有一系列CnH2n-1

的碎片峰是有CnH2n+1

脫去一個(gè)H2中性分子而形成的，可有亞穩(wěn)離子得到證實(shí)：

m/z29－H2=27，m*=25.14m/z43－H2=41，m*=39.09第4頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（2）支鏈烷烴質(zhì)譜的特征①分子離子峰的強(qiáng)度比直鏈烷烴的弱，支鏈越多分子離子峰（M+.

）強(qiáng)度越弱。②仍然存在籬笆離子，但強(qiáng)度不是隨質(zhì)荷比的增加而減弱，其強(qiáng)度與分支的位置有關(guān)，峰頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。③在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)，以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。第5頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第6頁,共57頁，2024年2月25日，星期天m/z=71（M-C5H11）、m/z=85（M-C4H9

）、m/z=113（M-C2H5

）、m/z=127（M-CH3）。其中m/z=71的峰最強(qiáng)，因?yàn)樗荕+.

丟失最大的烴基形成的，可根據(jù)這些特征峰來確定分子中支鏈的位置。

④在質(zhì)譜圖中若有m/z=15、M-15的峰，則表明結(jié)構(gòu)中存在甲基支鏈。第7頁,共57頁，2024年2月25日，星期天二、

烯烴①分子離子比烷烴強(qiáng)；②容易發(fā)生β-裂解得到m/z41+14n的峰；③單烯的σ-斷裂得到CnH2n-1

的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋14n一系列的峰。第8頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第9頁,共57頁，2024年2月25日，星期天④環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄-阿裂解⑤烯烴含Cγ和Hγ發(fā)生麥?zhǔn)现嘏判纬膳假|(zhì)量數(shù)的CnH2n正離子的峰第10頁,共57頁，2024年2月25日，星期天三、芳香族化合物芳烴質(zhì)譜的特征：

①分子離子峰較強(qiáng)，苯的分子離子峰m/z78是基峰。稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰。萘的（M+.

）m/z128就是基峰。②碎片少，具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。③烷基苯以β-斷裂最為重要，產(chǎn)生穩(wěn)定的鎓離子m/z91是基峰④直鏈烷基取代苯中R≥3,即具有Cγ,Hγ時(shí)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?形成m/z92的峰.⑤烷基苯的σ-裂解產(chǎn)生m/z77的苯基離子（C6H5+

）峰，單取代苯環(huán)化合物的H重排還可以形成m/z78的（C6H6+.

）離子峰。第11頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共57頁，2024年2月25日，星期天舉例以丁苯的各種裂解為例，說明苯環(huán)化合物斷裂規(guī)律及其質(zhì)譜圖的特征：CH2

α-C3H7C4H9CH3CHH2CCH2H-CH3CHCH2H2Cm/z

91m/z

134m/z

134m/z

92擴(kuò)環(huán)-CHCHCHCH-C3H3-C4H9CHCH-m/z

91m/z

77

m/z

65m/z

39m/z

51第13頁,共57頁，2024年2月25日，星期天四、醇類(1)脂肪醇

分子離子峰很弱，往往觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時(shí)要謹(jǐn)慎。長鏈醇可發(fā)生α-、β-、γ-、δ-裂解

α-斷裂是醇類的主要裂解，質(zhì)譜圖中的主要碎片幾乎都是α-斷裂產(chǎn)生的。伯醇-正丁醇有兩種α-裂解，丟失H·（M－1）和自由基。第14頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

伯醇α-斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰。第15頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

仲醇-2-丁醇的三種α-斷裂（括號中數(shù)字為相對豐度）：

仲醇α-斷裂也是丟失H·自由基或R·自由基得到45＋14n的峰，以丟失最大的烴基為最穩(wěn)定。第16頁,共57頁，2024年2月25日，星期天叔醇-叔丁醇也有三種α-斷裂，因?yàn)槭宕疾缓琀α故只丟失R·自由基,對叔丁醇而言每種α-斷裂丟失的R·自由基是相同的，得到m/z59的強(qiáng)峰，其他叔醇可產(chǎn)生m/z59＋14n的峰。第17頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

醇類除了能丟失Hα的α-斷裂外，還有丟失2和3個(gè)氫的可能，有M-2，M-3的峰：

醇易失去一個(gè)分子水，并伴隨失去一分子乙烯，生成（M-18）+和（M-46）+峰。第18頁,共57頁，2024年2月25日，星期天M-18M-46第19頁,共57頁，2024年2月25日，星期天M=102第20頁,共57頁，2024年2月25日，星期天M=88第21頁,共57頁，2024年2月25日，星期天M=74第22頁,共57頁，2024年2月25日，星期天M=100第23頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（2）芳香醇苯甲醇的裂解：

α|βCH2OHCH2OHH2CHOHCOm/z

91m/z

108m/z

106m/z

105擴(kuò)環(huán)m/z

91擴(kuò)環(huán)m/z

107HOHCOHHm/z

79H2

m/z

77CHO第24頁,共57頁，2024年2月25日，星期天苯甲醇和酚的分子離子峰很強(qiáng)，后者是基峰，這一點(diǎn)與脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很強(qiáng)，是因?yàn)樯闪朔€(wěn)定的羥基鎓離子m/z107；芐醇也有M-2，M-3的峰，強(qiáng)度較弱，苯酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下：第25頁,共57頁，2024年2月25日，星期天苯甲醇和酚的特征裂解都有經(jīng)過H轉(zhuǎn)移丟失CO產(chǎn)生M-28的峰，還有丟失CHO·基團(tuán)的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。第26頁,共57頁，2024年2月25日，星期天五、醚類（1）脂肪醚脂肪醚的分子離子不穩(wěn)定是弱峰，主要裂解方式是α-斷裂，生成較強(qiáng)的含氧碎片子m/z45、59、73、87……。若含氧碎片離子上保留的烷基大于甲基，會進(jìn)一步發(fā)生四元環(huán)過渡重排，如保留的烷基大于乙基時(shí)，還可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。①電荷中心引發(fā)的i斷裂第27頁,共57頁，2024年2月25日，星期天②α-斷裂③碎片離子四元環(huán)過渡態(tài)重排④碎片離子麥?zhǔn)现嘏诺?8頁,共57頁，2024年2月25日，星期天脂醚的α斷裂最多可有六種，例如：乙基異丁基醚

第29頁,共57頁，2024年2月25日，星期天脂醚i-斷裂時(shí)C—O鍵斷裂產(chǎn)生OR自由基及烷基正離子。長鏈醚的質(zhì)譜與烷烴相似。+第30頁,共57頁，2024年2月25日，星期天(2)芳醚芳醚的分子離子峰較強(qiáng)；苯甲醚的β-裂解形成m/z93碎片很容易脫去CO產(chǎn)生穩(wěn)定的m/z65的離子（出現(xiàn)相應(yīng)的亞穩(wěn)離子）

H重排轉(zhuǎn)移丟失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丟失H·自由基產(chǎn)生m/z77的苯基離子，苯甲醚直接丟失CH3O·自由基也形成苯基離子。第31頁,共57頁，2024年2月25日，星期天芳醚有Cγ、Hγ時(shí)發(fā)生重排：苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根據(jù)m/z94峰的存在判斷芳醚上烷基是一個(gè)碳還是兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳。第32頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共57頁，2024年2月25日，星期天六、羰基化合物（1）醛

脂肪醛的分子離子峰較明顯，大于C4的脂肪醛分子離子峰強(qiáng)度明顯遞減。芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定。醛的α-斷裂：第34頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

α-斷裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的強(qiáng)度，有時(shí)比分子離子峰還強(qiáng)。苯甲醛的M-1離子繼續(xù)丟失CO后形成m/z77的苯基離子，再丟失CH≡CH得到m/z51的離子。這些丟失都是由亞穩(wěn)離子得到證實(shí)。脂醛的α2-斷裂丟失一個(gè)R·自由基，形成m/z29的R+離子峰是強(qiáng)峰，在C1~C3的醛中是基峰。碳鏈增長，i-斷裂丟失的是CHO·自由基，形成M-29的R+離子峰。在丁醛或更高級醛中有m/z29的離子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）離子的峰。第35頁,共57頁，2024年2月25日，星期天C4以上的醛發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，Cα上無支鏈時(shí)可得到m/z44的離子峰是基峰，表明高級脂肪醛的麥?zhǔn)现嘏帕呀馐侵饕??？筛鶕?jù)麥?zhǔn)现嘏藕蟮乃槠迮袛郈α上的支鏈大小。第36頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（2）酮酮的斷裂與醛相似，重要的是α-斷裂，酮羰基（C=O）兩側(cè)都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則。酮類有明顯的分子離子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5）……及α-斷裂后形成的m/z43＋n×14的峰都是重要的峰。α-斷裂后較大的?；€可丟失中性分子CO得到烷基正離子。3-辛酮裂解途徑如下：

第37頁,共57頁，2024年2月25日，星期天酮羰基只要有CγHγ就會發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，甲基長鏈酮的麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生m/z58的離子。雙長鏈酮（R≥C3可進(jìn)行兩次麥?zhǔn)现嘏?，只要Cα上無側(cè)鏈，經(jīng)過兩次麥?zhǔn)现嘏藕笠驳玫絤/z58的離子。

芳酮有明顯的分子離子峰，比脂肪酮強(qiáng)；芳酮α-斷裂丟失中性分子CO形成m/z77的苯基離子。

R≥C3的芳酮有麥?zhǔn)现嘏?，芳酮常有m/z120、105和77的離子第38頁,共57頁，2024年2月25日，星期天+.第39頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（3）羧酸脂肪酸的分子離子峰是中-弱峰，麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生m/z60的離子是直鏈羧酸的特征離子

α-斷裂丟失自由基形成m/z45的正離子。第40頁,共57頁，2024年2月25日，星期天短鏈羧酸能得到M-COOH即M-45的離子和M-17的離子；長鏈羧酸σ-斷裂可產(chǎn)生正電荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+

，如m/z45、59、73、87……的峰，和i-斷裂形成的正電荷在烷基上的碎片離子m/z29、43、57、71、85……的峰。芳香羧酸分子離子峰強(qiáng)，苯甲酸α-斷裂丟失—OH基團(tuán)后，再丟失中性分子CO得到m/z77的苯基離子。第41頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第42頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第44頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（4）酯酯可以發(fā)生α-裂解丟失R·或OR自由基產(chǎn)生m/z59＋n×14和29＋n×14的離子第45頁,共57頁，2024年2月25日，星期天與酯基氧原子相連的丙基也可發(fā)生α-裂解：

i-裂解通常形成的峰較弱，酯類可有三種i-裂解方式形成R+、R`+和+OR離子。

麥?zhǔn)现嘏乓彩酋サ闹匾呀夥绞?。乙酸酯麥?zhǔn)现嘏趴僧a(chǎn)生m/z60的離子，甲酯的麥?zhǔn)现嘏趴傻玫絤/z74的離子；乙酯可形成m/z88的離子峰。第46頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（5）胺類脂肪胺的分子離子峰較弱，甚至不出現(xiàn)；α-裂解是最重要的裂解方式，優(yōu)先丟失最大烴基，最終獲得m/z30＋n×14的離子。

仲、叔胺發(fā)生α-斷裂后形成帶正電荷的碎片離子（EE+），常進(jìn)一步發(fā)生H重排。有時(shí)叔胺的α-斷裂后經(jīng)過兩次氫重排最終產(chǎn)生m/z30CH2=+NH2離子峰，可見此峰并非伯胺所特有。第49頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

其他胺類和芳胺的裂解方式如下所示：第50頁,共57頁，