鋯材的材料特性及焊接工藝性能

1、活性金屬和難溶金屬

活性金屬是在高溫下對氧和其他間隙元素有很高親和力的金屬如鋯、鋯；難溶金屬是與鉻相同或超過鉻的熔點(diǎn)的金屬如鈮、鉭、鎢、鉬、鉻、釩、錸等。2、鋯的基本概念及簡介

鋯來自于阿拉伯語單詞zargun，為金色，用來形容鋯寶石（ZrSiO4。在

1789年由M.H.Klaproth（克拉普羅特）在德國發(fā)現(xiàn)鋯，1824年分離出非純鋯，19161947年以試驗規(guī)模生產(chǎn)出工業(yè)用鋯，1949年采用鎂熱置還原法制備鋯金屬，1956年建立鋯廠，六十年代早期，鋯和鋯開始用于防腐。1965年鋯合金用于核工業(yè)，1970年代第一次在醋酸生產(chǎn)中大規(guī)模使用鋯。

2.1、鋯的主要性質(zhì)及用途

鋯(Zr)是第九種最普通元素，在地殼中含量豐富，占0.025%,其地質(zhì)含量超過Zn、Pb、Ni，甚至超過Cu、Sn,儲量為銅儲量的2.5倍。熔點(diǎn)1882℃，沸點(diǎn)為4377℃，密度為6.506g/cm3(20℃)。根據(jù)鋯的性能特點(diǎn)，鋯主要用于核反應(yīng)堆、化工設(shè)備和作為合金成分三方面。鋯的熱中子吸收截面低（0.18靶），鉿熱中子截面高（105靶）；鋯的原子序為4a，原子量91.224,如此，鋯被廣泛的用于：

（1）鋯是一種熱中質(zhì)穿透材料；

在中子輻射下，鋯的強(qiáng)度韌性不變，熱中子的吸收截面小，是良好的反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料；

（2）優(yōu)異的耐蝕材料鋯對很多腐蝕介質(zhì)均有很強(qiáng)的抗力，優(yōu)良的抗酸、堿和液體金屬腐蝕能力，使鋯成為當(dāng)今熱交換器、汽提塔、干燥塔、反應(yīng)器閥門、管道系統(tǒng)和核應(yīng)用的優(yōu)先選擇材料。

（3）除氫除氣材料，在低溫條件下就開始吸氫。

（4）作為鋼、鋁、鎂、銅、鉬、鋯、鈮等的最好的合金元素；鋯作為合金添加劑主要用于鋁鎂合金用于控制晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)，用于鋼中主要用來脫氧。

2.2、鋯的分類

鋯可分為：

（1）核工業(yè)用鋯，限制鉿含量小于萬分之幾，都需要熱處理；

（2）非核工業(yè)用鋯，鉿含量可達(dá)4%左右；3、鋯的基本屬性

鋯是一種活性金屬，對雜質(zhì)元素的存在十分敏感，微量的雜質(zhì)就可能導(dǎo)致脆化。對環(huán)境氣體中的氧、氮、氫等氣體都有很強(qiáng)的親和力。高溫下，鋯容易很容易被氣體污染發(fā)生氧化反應(yīng)。在室溫下就能與空氣里的氧氣反應(yīng)，形成一層氧化物保護(hù)膜。這層保護(hù)膜給了鋯及合金極強(qiáng)的防腐蝕能力。

鋯及鋯合金在加熱400℃溫度以下時，能被空氣中的氧、氫、氮等所污染，可分別產(chǎn)生脆性化合物，嚴(yán)重影響接頭性能，對塑性的影響更為敏感。一般情況下，為保持鋯及合金等塑韌性，盡量限制鋯中的氧含量降到最低?？諝庵?00℃開始生成ZrO3，在大約550℃以上，與空氣中的氧反應(yīng)生成多孔的脆性氧化膜，在700℃以上，鋯能吸收氧而使材料嚴(yán)重脆化。在高溫下鋯能與上述氣體反應(yīng)，氫在300℃開始吸氫，在4600℃鋯能吸收氮。

鋯合金在低溫下具有良好的延展性，較高的強(qiáng)度，氧元素具有間隙強(qiáng)化作用，并且在低溫下鋯合金沒有低溫脆化轉(zhuǎn)變。4、鋯材的性能的化學(xué)成分及物理性能

4.1、鋯材的化學(xué)成分

鋯材的化學(xué)成分和室溫力學(xué)性能如表1

鋯及合金的彈性模量隨著溫度升高而迅速減小，比重比鋼的小。表中顯示室溫溫度下縱向和橫向性能的平均數(shù)值，屈服強(qiáng)度和延伸率是用0.2%永久變形測定的，具有彈塑性變形。并且某些性能受有向性的影響。這些性能包括熱膨脹、屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度、延伸率、缺口韌性和彎曲塑性都隨方向不同而有不同程度的變化。

延展性隨溫度提高而有明顯增加。表1

化學(xué)成分及室溫力學(xué)性能

4.2、鋯的物理性能

表2

鋯及合金的物理性能

彈性模量低既焊接應(yīng)力??；熔點(diǎn)高需要更高的焊接熱輸入，線膨脹系數(shù)小焊接變形小，熱導(dǎo)率高焊件散熱好，比熱容低意味著焊件吸收熱量小，

表面張力大表明鋯適于全位置焊接。5、鋯材的力學(xué)性能及許用應(yīng)力值

5.1、鋯材的常溫力學(xué)性能

鋯具有較好的常溫力學(xué)性能。一般鋯作為壓力容器用材料，其延伸率不得小于16%，一般容器用材料的延伸率最小不能小于14%，一般要求延伸率大于等于20%以上比較好，一般金屬材料的彎曲試驗時的彎軸直徑為4t，鋯的標(biāo)準(zhǔn)定為10t，鋯材的常溫力學(xué)性能見表1。

5.2、鋯材的高溫低溫性能

1）蠕變強(qiáng)度：在應(yīng)力下，時間與應(yīng)變依賴關(guān)系的蠕變，一般用恒定負(fù)載下給定時間的塑性變形的百分?jǐn)?shù)表示，

2）應(yīng)力破斷

在恒溫恒負(fù)載條件下測定金屬壽命的方法，一般用于短時間內(nèi)產(chǎn)生破損的承載合金。

3）低溫性能，鋯無低溫延性向脆性的轉(zhuǎn)變

鋯合金即使在低溫下也有良好的延展性，以及與其他工程相反的強(qiáng)度。氧元素除了是氧化膜不可缺少的組成成分之外，還是鋯合金填補(bǔ)結(jié)構(gòu)空隙，增加其強(qiáng)度的合金元素。鋯合金在低溫下沒有從可塑到脆化的傾向。

4）鋯和鋯合金中的疲勞，疲勞極限

常溫下，鋯合金在軋制方向上的橫向上，具有較高的極限抗拉強(qiáng)度，這是由于密排六方晶體結(jié)構(gòu)的的α鋯和體心立方晶體結(jié)構(gòu)的α相鐵在定位方向上性能不同造成的。這個橫向強(qiáng)度的增加在應(yīng)力高于疲勞極限時更明顯。鋯材的高溫力學(xué)性能見表3:3

機(jī)械性能（冷加工后退火）

5.3、鋯及合金不直接加熱容器用鋯的力學(xué)性能

鋯及合金不直接加熱容器用鋯的力學(xué)性能要求如下表4；

表4

非直接加熱壓力容器用鋯材的ASTM力學(xué)性能6、鋯的金屬學(xué)

室溫下，鋯是密排六方晶格金屬，為α鋯。有良好的綜合性能。加熱和冷卻過程中有相變，Zr702在相變溫度（865℃）和Zr705在相變溫度（865℃）以上，鋯是體心立方晶格金屬，為β鋯。少量雜質(zhì)，特別是氧，影響鋯的轉(zhuǎn)變溫度，鋯的轉(zhuǎn)變溫度取決于從β到α的冷卻，形成魏氏組織。

β相組織一般很難在室溫下保持，典型的加工和退火鋯具有均勻的等軸晶粒組織。如果鋯中加入錫，能提高轉(zhuǎn)變溫度，鐵、鎳、鉻可降低轉(zhuǎn)變溫度。

6.1、合金元素在鋯中的作用

合金元素可增加鋯的強(qiáng)度，當(dāng)合金元素超過溶解度時會形成金屬間化合物或第二相組織，可能引起鋯的延性下降并降低合金耐蝕性；對鋯的力學(xué)性能有強(qiáng)烈影響的合金元素是氧，他在α相中溶解度接近于30%，氧含量增加，金屬抗拉強(qiáng)度提高，塑性降低；高溫時，氧對鋯的強(qiáng)度影響很小，氧對鋯的耐蝕性影響也很小。

6.2、氣體雜質(zhì)元素在鋯中的作用

1）對物理性能的影響

提高Zr的熔點(diǎn)和相變溫度，導(dǎo)熱系數(shù)和電阻溫度系數(shù)因含氧量的增加而降低。

2）對機(jī)械性能的影響

對α鋯有顯著強(qiáng)化作用。300℃以上氧的強(qiáng)化作用減弱，260℃以上氮的強(qiáng)化作用減弱，氫溶于鋯，高溫逸出，可真空退火消氫，氫對鋯的影響也較大，當(dāng)氫含量超過其在鋯中的溶解度時，析出氫化物，發(fā)生氫脆，

在316℃-382℃溫度下，鋯將迅速吸收氫而導(dǎo)致合金脆化；硅、碳、磷等合金元素，在鋯中溶解度極小，與鋯形成穩(wěn)定的金屬間化合物來影響鋯的性能，影響效果極弱，超過溶解度的碳會在鑄錠終生成網(wǎng)狀脆性碳化物。

6.3、鋯合金中合金元素分類

根據(jù)合金元素對鋯性能的影響，合金元素可分α、β穩(wěn)定劑，工業(yè)純鋯中加入穩(wěn)定α元素，也可以加入穩(wěn)定β元素，形成鋯合金。

1）擴(kuò)大α區(qū)元素

擴(kuò)大α區(qū)元素含量增大，α-β相變溫度提高。擴(kuò)大α區(qū)元素有Sn,Al,O,Sb,Be,Hf,N,Pb和Cd等；氧含量對鋯的影響較大。

2）擴(kuò)大β區(qū)元素

擴(kuò)大β區(qū)元素含量增大，α-β相變溫度降低。通常與鋯發(fā)生共析反應(yīng),也有時發(fā)

生共晶反應(yīng)。擴(kuò)

大β

區(qū)元素有Fe,Cr,Nb,Ta,Th,V,Mo,Cu,Ta,W,Mo,Ti,Co,Ag,Ni等;

3）Fe-Fe3C

型

即

共

晶

與

共

析

型

，

合

金

元

素

有Ag\Co\Cr\Ca\Fe\Mn\Mo\Ni\V\W\H等；

4）混合型：C、Si、Ce;

5）完全固溶型：Hf、Ti;

6）其他化合物C，Si和P在鋯中溶解度非常低，1000℃以上也如此，形成穩(wěn)定化合物對熱處理不敏感。7、鋯的焊接

7.1、鋯的基本屬性

鋯是一種活性金屬，對雜質(zhì)元素的存在十分敏感，微量的雜質(zhì)就可能導(dǎo)致脆化。對環(huán)境氣體中的氧、氮、氫等氣體都有很強(qiáng)的親和力。高溫下，

鋯很容易被氣體污染發(fā)生氧化反應(yīng)。在室溫下就能與空氣里的氧氣反應(yīng)，形成一層氧化物保護(hù)膜。這層保護(hù)膜給了鋯及合金極強(qiáng)的防腐蝕能力。室溫下，鋯是密排六方晶格金屬，為α鋯。有良好的綜合性能。加熱和冷卻過程中有相變，Zr702在相變溫度（865℃）和Zr705在相變溫度（865℃）以上，鋯是體心立方晶格金屬，為β鋯。相變時產(chǎn)生的體積變化

也很小。

7.2、物理性能

與其他金屬相比鋯具有彈性模量低、熔點(diǎn)高、線膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高、比熱容低，鋯的這些優(yōu)異的物理性能使鋯焊接時，需要更高的焊接熱輸入，但具有焊接應(yīng)力小、焊接變形小、焊件散熱好，焊件吸收熱量小，焊接過程不易過熱；表面張力大等特點(diǎn)；從物理性能方面，鋯的焊接性與鉻鎳鋼沒有明顯的差別，只是熱膨脹系數(shù)特別低，熱變形量較小，相變時產(chǎn)生的體積變化也很小，特別利于焊接要求的低變形。

7.3、鋯的焊接性

鋯是高活性金屬，在焊接高溫下，與空氣以及其他很多元素和化合物能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，微量的雜質(zhì)，特別是氮、氧、碳和氫等即可導(dǎo)致鋯嚴(yán)重的脆化。所以的焊接具有與鋯相似的特點(diǎn)，但對雜質(zhì)元素具有更高的敏感性，有更嚴(yán)的保護(hù)要求；鋯具有缺口敏感性，焊接過程中微量氧化，可能導(dǎo)致脆性開裂，造成隨后冷加工時的裂紋形成；鋯主要作為耐蝕金屬使用，如此鋯焊接既要保證結(jié)構(gòu)良好的力學(xué)性能，同時保證焊接接頭具有良好的耐腐蝕性能，其焊接性特點(diǎn)如下：

（1）焊接區(qū)易受空氣污染

鋯在焊接加熱時，由于鋯的化學(xué)性質(zhì)很活潑，焊接區(qū)處于高溫條件下，

如保護(hù)不好，易受空氣污染，這些氣體被鋯吸收后就可分別產(chǎn)生脆性化合物，使接頭塑性下降。

氧與鋯在204℃生成ZrO，在400℃生成白色的ZrO氧化皮，（長時間與空氣接觸）；氮與鋯在370℃溫度下生成ZrN，在300℃生成ZrH。上述這些反應(yīng)溫度均低于鋯與上述氣體反應(yīng)的初始溫度，焊接過程中，焊接區(qū)保護(hù)不好時，比焊接鋯合金更容易被污染，使接頭脆化。氧、氮、氫氣體的濃度越大，硬化程度越大；碳和氮對焊縫金屬的抗腐蝕損害很大。一般應(yīng)嚴(yán)格控制碳和氮的含量，同時加強(qiáng)焊接區(qū)的清理和保護(hù)，防止焊縫污染，焊縫污染后其抗腐蝕性能將降低，接頭性能變脆。鋯焊接時，可通過表面顏色變化來簡單判別焊接質(zhì)量，其保護(hù)效果與顏色關(guān)系如下表5：表5焊接質(zhì)量與焊縫表面顏色

（2）焊接區(qū)易形成介穩(wěn)相影響接頭性能

焊接過程的不平衡結(jié)晶，致使焊縫和熱影響區(qū)有可能析出復(fù)雜的金屬間化合物，如Zr(FeCr)2，Zr2Fe，ZrO，ZrN，ZrH，Zr-Ni，Zr-Fe，Zr-Cr等金屬間化合物，這些化合物多停留于晶界，降低接頭塑性，增加脆性；焊縫金屬的柱狀晶界存在脆性相或二次相，多呈不連續(xù)分布，焊縫金屬所受的影響比熱影響區(qū)小。

在熱影響區(qū)中α相晶粒間有呈片狀連續(xù)分布的Zr(FeCr)2脆性相，如受腐蝕介質(zhì)作用，往往沿?zé)嵊绊憛^(qū)β相晶界和α相間片狀晶界侵入，優(yōu)先腐蝕；當(dāng)含碳量超過0.10%時，形成ZrC，產(chǎn)生優(yōu)先腐蝕；焊縫及熱影響區(qū)組織的形成如下：

890℃以下區(qū)域為α相和金屬間化合物；

890-950℃溫度區(qū)域，為α相組織；

950-980℃溫度區(qū)域，為α+β相組織；

980℃以上溫度區(qū)域，為β相組織；

這些介穩(wěn)相和脆性相，使接頭性能降低，接頭塑性均有所下降，鋯的導(dǎo)熱性差，比熱小、電阻大、焊接加熱時，組織晶粒粗大促使接頭塑性降低；

（3）易產(chǎn)生氣孔

氣孔是鋯焊接中的主要問題，鋯更容易出現(xiàn)氣孔，多產(chǎn)生在焊縫上，呈細(xì)小針孔，主要原因有：

1）受空氣中氫、氮和氧的污染；

2）鋯工件表面焊絲在焊前清理的程度不夠；

3）保護(hù)氣中有雜質(zhì)和水分；

4）母材和焊材中雜質(zhì)元素含量過高，致使鋯可能產(chǎn)生氣孔。

防止氣孔的措施：

1）焊件表面必須認(rèn)真徹底的清理干凈；

2）加強(qiáng)焊接過程保護(hù)；

3）調(diào)整保護(hù)氣流量；

4）選擇適當(dāng)?shù)暮附与娏?，減小焊接速度，可有效防止氣孔；

（4）焊接裂紋

純鋯與鋯合金的焊接沒有形成裂紋的明顯趨勢。

（5）接頭組織

鋯焊接接頭為鑄造組織，粗大的部分α相和部分β相。冷卻速度大時，

α相變成馬氏體組織，在晶界上有彌散分布的小顆粒為第二相沉淀物，在晶內(nèi)有大顆粒的第二相，整個晶粒由α相亞晶組成；熱影響區(qū)為α片狀過熱組織；在單層氬弧焊時，接頭組織很少發(fā)現(xiàn)析出物，多層焊時，其焊縫中產(chǎn)生較為細(xì)小的金屬間化合物Zr(Ni\Fe\Cr)。這些化合物可以加熱到870以上，然后水冷固溶處理，使金屬間化合物溶解于α相，在熱影響區(qū)的片狀α相中，在片間存有連續(xù)分布的第二相沉淀物Zr(Fe\Cr)化合物，它使接頭韌性下降。

（6）具有低變形、低應(yīng)力的焊接特點(diǎn)。7.4、鋯及合金的焊接工藝

（1）焊接方法

鋯在一定工藝條件下焊接性是良好的?？梢杂萌酆福ㄈ缍栊詺怏w保護(hù)焊、等離子弧焊、電子束焊、激光焊等）、釬焊、固態(tài)焊等多種方法進(jìn)行焊接，

（2）焊前準(zhǔn)備

鋯的焊前清理是焊接鋯金屬的一個主要內(nèi)容，表面清理主要是仔細(xì)清除

鋯焊接坡口和焊絲表面的氧化物或油污，清理內(nèi)容有：

①清除表面氧化膜（ZrO）

②清除油污及污垢；

③清除焊件和焊絲表面污物；

表面清理方法：機(jī)械方法清理后，采用丙酮擦洗或酸洗，清理后應(yīng)將焊件和焊絲烘干后才能焊接；

（3）焊絲選擇

為保證鋯的焊接質(zhì)量，必須合理選擇焊絲。對焊絲質(zhì)量的要求較為嚴(yán)格：焊絲必須表面光滑、清潔、圓整無毛刺、無皺皮、無裂紋、無氣孔、無夾層/渣等缺陷；

焊絲選用時應(yīng)確保焊絲的主要化學(xué)成分與母材成分相近，并嚴(yán)格控制焊絲中的雜質(zhì)含量不可超過標(biāo)準(zhǔn)的上限；

自動鎢極氬弧焊、等離子焊等機(jī)械焊接方法所用的焊絲，應(yīng)成盤密排層層繞好，焊絲不可有打結(jié)，小直彎和受污染現(xiàn)象；

通用的焊絲化學(xué)成份如下表6：表6

鋯焊絲成分

（4）保護(hù)氣體

保護(hù)氣體的純度要高，水分低，露點(diǎn)一般不可大于-50℃；鋯焊接保護(hù)氣體可采用工業(yè)純度達(dá)到以上的99.99%Ar、氦氣、或氬/氦混合氣體進(jìn)行，采用高純氬比純度較低的氬氣具有更好的焊縫保護(hù)效果，但焊接接頭性能相當(dāng)；（5）鎢極氬弧焊和等離子弧焊焊接工藝

焊接電源和極性一般為直流正接；由于鋯熔點(diǎn)高，熱導(dǎo)率比鋯高10%，選擇電流時應(yīng)比焊鋯時增加30-50%，一般偏大一些電流，以提高焊接速度，同時加強(qiáng)冷卻速度，控制在60℃/S，有利于防止過熱和產(chǎn)生脆性相。即大電流快速焊。

焊接最主要的問題是加強(qiáng)對焊接高溫區(qū)的保護(hù)，對焊接時，焊接接頭溫度高于300℃的部位及背面都必須在惰性氣體的保護(hù)之下，噴嘴尺寸要大，應(yīng)注意拖罩、背保護(hù)罩的結(jié)構(gòu)和尺寸應(yīng)稍大一些，噴嘴和拖罩內(nèi)多加銅絲網(wǎng)，增強(qiáng)氣篩作用，鋯表面可加銅壓板，背面加水冷銅墊板加強(qiáng)焊接冷卻作用；

焊接時焊絲熱端必須在保護(hù)氣體中加熱和送進(jìn)，不得外移；

鋯焊接不用進(jìn)行焊前預(yù)熱，采用多層多道；焊焊接過程中為了防止熱影響區(qū)過熱，層間溫度應(yīng)控制在100℃以內(nèi)；

焊接過程中焊縫受到污染或氧化，應(yīng)清理干凈后在進(jìn)行焊接；鋯的氬弧焊參考規(guī)范如下表7：7.5、鋯與其他金屬的焊接

鋯除和鋯、釩、鈮、鉭等金屬之外，不能與大多數(shù)其他金屬直接熔化焊接，因此一般用鋯的容器應(yīng)為純鋯、襯鋯和鋯爆炸復(fù)合板制成，襯里可用機(jī)械方法固定在鋼殼體上，在使用襯里的容器設(shè)計中，鋯提供了優(yōu)異的耐蝕性與傳熱性的結(jié)合。當(dāng)壁厚大于等于25.4mm時，可采用鋯鋼復(fù)合板制造容器。

對于封閉形狀，鋯管與熱膨脹率較大的金屬管連接，可采用滑動配合，加熱和釬焊連接方式。7.6、鋯鋼復(fù)合板的焊接

鋯鋼復(fù)合板焊接采用的是鋼基層和鋯覆層各自分開焊接；

采用正常的基層鋼的焊接工藝進(jìn)行鋼基層焊接；基層焊接前應(yīng)采用機(jī)加工方法進(jìn)行去除基層焊接邊緣一定寬度的覆層鋯，防止鋼基層焊接時造成鋼與鋯互溶，基層焊接結(jié)束后，采用墊板和蓋板形式進(jìn)行覆層的焊接；

當(dāng)需要時，可采用銀或釩對鋯和鋼的焊縫進(jìn)行密封焊；8、鋯鉿及其化合物的應(yīng)用

鋯的總消費(fèi)的90%左右是鋯螢石、氧化物或其他鋯的化合物形式，另外一部分為金屬鋯、鉿及其合金的形式，主要應(yīng)用有以下幾個方面：8.1、原子能工業(yè)

鋯具有優(yōu)良的耐蝕性，耐高溫性、極低的熱中子吸收截面，是包套材料的結(jié)構(gòu)材料Zr-2和Zr-4。鉿具有比鋯更高的耐蝕性、耐高溫性能和較高的熱中子吸收截面，，是理想的防中子輻射材料，用于這方面的必須是原子能級。8.2、鋯在鋼鐵工業(yè)中的應(yīng)用

在鋼中加入鋯能改善鋼的性能，對氧、氮和硫有較強(qiáng)的吸附作用，鋯與氮作用可改善鋼的時效硬化性質(zhì)，鋯的脫氧作用可減慢鋼粒度的增長速度，應(yīng)用于低合金鋼、裝甲鋼、武器鋼、不銹鋼、高溫鋼中。含鋯合金可作為灰口鑄鐵的改良劑，提高鑄鐵的機(jī)械性能；8.3、在有色金屬方面

鎂中加入鋯，減慢鎂的增長速度，提高鎂合金的結(jié)構(gòu)性能，及在330-350℃下的耐蝕性。

銅中加入鋯（0.1-5%）,不影響導(dǎo)電性的前提下大大增加機(jī)械性能，鋯銅合金可用作點(diǎn)焊電極和高強(qiáng)度導(dǎo)線。

鋯鉿鈮碳化物