溶液反應(yīng)中的四大平衡

關(guān)于溶液反應(yīng)中的四大平衡一、電離平衡與酸堿平衡Arrhenius的電離學(xué)說(shuō)認(rèn)為：一些物質(zhì)(如酸、堿、鹽)在水溶液中部分電離成帶有不同電荷的水合(陰、陽(yáng))離子，這些物質(zhì)稱(chēng)為電解質(zhì)，并以電解質(zhì)電離的百分率表示其電離的程度——電離度電離度的值與電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度有關(guān)，但極稀溶液中所有電解質(zhì)的電離度都可達(dá)到100%。第2頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天AmDn====mAn++nDm-

平衡常數(shù)：一般濃度條件下，不同電解質(zhì)的電離度不同，根據(jù)的大小將電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)、弱電解質(zhì)和中強(qiáng)電解質(zhì)。嚴(yán)格地說(shuō)，強(qiáng)電解質(zhì)的電離度一般也達(dá)不到100%，因?yàn)椋灰皇菢O稀溶液，離子間的靜電引力就不可忽略，使帶不同電性的離子形成“離子對(duì)”，這些“離子對(duì)”與未形成“離子對(duì)”的單個(gè)離子間建立動(dòng)平衡：——電離平衡第3頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)弱電解質(zhì)溶液和強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液而言，可以取活度系數(shù)，則，簡(jiǎn)記為[B]，故：若取cΘ=1mol·L-1，則離子化合物是當(dāng)然的電解質(zhì)，在水發(fā)生中電離；分子極性較大的共價(jià)化合物(如酸類(lèi))，在偶極水分子作用下也會(huì)電離，成為水合離子(如HCl)。第4頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.水的電離平衡★水的離子積常數(shù)實(shí)驗(yàn)證明水是弱電解質(zhì)()，自偶電離：H2O

+H2O

H3O+(aq)+OH-(aq)簡(jiǎn)寫(xiě)為：H2OH+(aq)+OH-(aq)水是弱電解質(zhì)，則H+和OH-的濃度都很低，故[H2O]可視為定值，有[H+][OH-]=Ka[H2O]=Kw========第5頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天Kw——水的離子積常數(shù)，室溫取Kw=1×10-14

嚴(yán)格地說(shuō)：水的離子積常數(shù)是T的函數(shù)，見(jiàn)P320表6-1。但水溶液中，H+和OH-的離子濃度之積在一定溫度下為一確定值。★水溶液的酸堿性Arrhenuis酸堿理論：在水中能電離出水合氫離子的化合物稱(chēng)為酸，

H+(aq)的多少表征水溶液的酸性大??；在水中能電離出的水合氫氧離子化合物稱(chēng)為堿，

OH-(aq)的多少表征水溶液的堿性大小。第6頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天而[H+][OH-]=定值，則可統(tǒng)一用H+(aq)的多少——pH值表征水溶液的酸堿性。IUPAC規(guī)定：pH=-lgaH+實(shí)際中：pH=-lg[H+]=-lgcH+類(lèi)似：pOH=-lgaOH-=-lg[OH-]=-lgcOH-室溫下：[H+][OH-]=Kw=1×10-14，則

pH+pOH=14

或pH=14

-pOH當(dāng)pH=pOH=7時(shí)，aH+=aOH-，溶液呈中性，

pH<7，溶液呈酸性，pH>7，溶液呈堿性。第7頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天例1：已知0.10mol·dm-3HAc水溶液的電離度為1.34%，求該溶液的pH值。解：因?yàn)閇H+]=0.1×0.0134=1.34×10

–3

所以pH=-lg[H+]=2.87例2：求0.0001mol·dm-3NaOH水溶液的pH值。解：因?yàn)閇OH-]=1×10

–4

所以pH=14–pOH=14+lg[OH-]=10第8頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天★

水溶液酸堿性的確定①酸堿指示劑借助顏色的改變來(lái)指示溶液pH值的物質(zhì)。一般為有機(jī)弱酸(HIn)或弱堿(InOH)，其分子和離子具有不同的顏色，如甲基橙指示劑：

HInH++In-

紅色黃色指示劑顯示的顏色取決于HIn和In-的濃度比====第9頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天

當(dāng)Ka=[H+]時(shí)，[HIn]=[In-]=0.5，溶液呈橙色，此點(diǎn)為理論變色點(diǎn)，但肉眼可觀察到的顏色變化需要9:1≥[In-]:[HIn]≥1:9；向溶液加酸，[H+]↑，平衡左移，[HIn]↑，當(dāng)pH≤3.1時(shí)，HIn的量將占到90%以上，則溶液呈紅色(酸色)，故稱(chēng)HIn為指示劑的酸形狀態(tài)；向溶液加堿，[H+]↓，平衡右移，[In-]↑，當(dāng)pH≥4.4時(shí)，In-的量將占到90%以上，溶液呈黃色(堿色)，故稱(chēng)In-為指示劑的堿形狀態(tài)。第10頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天

一般來(lái)說(shuō)，變色pH范圍愈小愈好，所以，指示劑選擇酸色與堿色反差較大的物質(zhì)，或采用混合指示劑，通常指示劑的變色pH范圍為：

pH≈pKa±1由于不同物質(zhì)的電離平衡常數(shù)Ka值不同，則變色pH值不同(P322表6-3)。即不同指示劑可指示不同的pH，將不同指示劑涂在試紙上，就制成pH試紙——定性顯示溶液的酸堿性。第11頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天②酸度計(jì)利用原電池的電動(dòng)勢(shì)與pH的關(guān)系，將兩電極插入待測(cè)液構(gòu)成原電池，通過(guò)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，決定溶液的pH——可定量。③酸堿滴定如對(duì)酸性溶液，用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定，即向酸性溶液滴入堿液，溶液則由酸性逐漸向堿性轉(zhuǎn)化，指示劑則由酸色轉(zhuǎn)化為堿色，溶液顏色一變化就停止滴堿，由標(biāo)準(zhǔn)堿液的消耗量→原溶液中的H+濃度→可定量溶液的pH。第12頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.弱酸的電離平衡

HmA

H+(aq)+Hm-1A-(aq)====——一級(jí)酸常數(shù)Hm-1A-

H+(aq)+Hm-2A=(aq)====——二級(jí)酸常數(shù)一般Ka,1>>Ka,2>>Ka,3···········>>Ka,m

，故多元弱酸的電離通常只考慮第一級(jí)，這樣就可以比較一元弱酸與多元弱酸的相對(duì)強(qiáng)弱了。第13頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天▲

一元弱酸的電離平衡以HAc為例HAcH+(aq)+Ac-(aq)

t=0[HAc]0=c000t=te

c0

-[H+][H+][Ac-]=[H+]====或可見(jiàn)，溶液的酸性與酸的初始濃度c0和酸常數(shù)Ka的大小有關(guān)。若Ka很小，則：第14頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天誤差分析見(jiàn)P323可見(jiàn)，隨著溶液濃度的降低，HAc的電離度增加，但溶液酸度仍是降低的。第15頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天▲

多元弱酸的電離平衡以H2S為例一級(jí)電離：H2SH+(aq)+HS-(aq)Ka,1二級(jí)電離：HS-(aq)H+(aq)+S

=(aq)Ka,2建立同期平衡：

H2SH+(aq)+HS-(aq)

HS-(aq)H+(aq)+S

=(aq)t=0c000000t=te

c0-xx+yx–yx–yx+y

y================兩個(gè)方程→x、y可解，理論上可行，實(shí)際作近似第16頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天一般，當(dāng)x≤0.05c0時(shí)，進(jìn)行近似計(jì)算：因?yàn)镵a,1>>Ka,2，c0>>x，所以x>>y，則x+y≈x，x-y≈x，即，將兩級(jí)電離反應(yīng)相加得：

H2S2H+(aq)+S

=(aq)Ka=Ka,1Ka,2但[H+]≠2[S

=]，[H+]≈x，[S

=]≈

y，則====第17頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天可見(jiàn)：◆弱酸溶液的酸度([H+])與弱酸的濃度(c0)不等；◆對(duì)一元弱酸而言，[H+]∝；◆

Ka愈小，溶液的酸度([H+])愈小第18頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.弱堿的電離平衡

A(OH)mmOH-(aq)+Am+(aq)====——堿常數(shù)以氨水為例：NH3·H2OOH-(aq)+NH4+(aq)t=0[NH3·H2O]0=c000t=te

c0

-[OH-][OH-][OH-]=[NH4+]====或第19頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.同離子效應(yīng)與緩沖溶液☆同離子效應(yīng)由于共同離子的影響，使電解質(zhì)電離度降低的現(xiàn)象。這是因?yàn)楣餐x子的加入，破壞了原平衡，造成平衡逆向移動(dòng)。如向氨水加入ymolNH4Cl：NH3·H2ONH4++OH-原平衡c0-xxx新平衡c0-x’x’+yx’====第20頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)y>>x’，y>>Kb時(shí)，

離子效應(yīng)的應(yīng)用很多，如利用同離子效應(yīng)控制反應(yīng)條件，配制緩沖溶液，等等。第21頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天☆緩沖溶液能抵抗少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，而保持溶液pH基本不變的溶液，一般由弱酸-弱酸鹽或弱堿-弱堿鹽組成，如HAc-NaAc，NH3-NH4Cl，H2CO3-NaHCO3

，NaH2PO4-Na2HPO4

，H3PO4-NaH2PO4等等。對(duì)弱酸-弱酸鹽緩沖液，如HAc-NaAc，加入少量酸(濃度為z)，則Ac-將與酸中的H+結(jié)合成HAc，使Ac-的濃度降低z，而HAc的濃度增加z。

HAcH++Ac-c酸+z

[H+]

c鹽-z

====第22頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)c酸和c鹽都較大時(shí)，向溶液中加入少量(z)的酸時(shí),總有：c酸+z≈c酸，c鹽-z≈c鹽，則基本不變或向溶液中加入少量(z)的堿時(shí)，總有：c鹽+z≈c酸，c酸-z≈c鹽，同樣有基本不變，P327~328緩沖液的緩沖范圍：第23頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)弱堿-弱堿鹽緩沖液，如NH3-NH4Cl，同樣可導(dǎo)出，緩沖液的緩沖pH范圍是緩沖液不僅能抵抗酸堿，而且還能抵抗稀釋或蒸發(fā)，因?yàn)槿軇┝康淖兓?，引起的?或堿)和鹽的濃度同比變化，故不會(huì)引起溶液酸度的變化。第24頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天[例]緩沖液的組成為1.0M的NH3·H2O和1.0M的NH4Cl，求：（1）緩沖液的pH；（2）向50ml緩沖液加入濃度為1.0M的NaOH溶液1.0ml所引起的pH變化；（3）將同量的NaOH溶液加入50ml純水中所引起的pH變化。解：（1）查表知Kb=1.8×10-5

故第25頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）50ml緩沖液中含NH3·H2O和NH4Cl各0.05mol，加入1mlNaOH溶液后，NH3·H2O和NH4Cl的濃度均為(0.05/0.051)M，而NaOH的濃度為(0.001×1.0/0.051)M，故：△pH=0.017第26頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）50ml純水中加入1mlNaOH溶液后，

NaOH的濃度為：pH=14-lg0.01961=12.29△pH=12.29-7=5.29第27頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.鹽類(lèi)水解鹽在水溶液中，與水作用導(dǎo)致溶液酸度變化的反應(yīng)稱(chēng)為鹽的水解反應(yīng)?！鋈跛釓?qiáng)堿鹽這一類(lèi)鹽的水溶液呈堿性(pH>7)，為什么？以NaAc為例，NaAc水溶液中存在兩個(gè)平衡：

H2OH++OH-H++Ac-HAc

x-yxx-yc鹽-yy

Kw=x·(x-y)========第28頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天兩個(gè)平衡對(duì)應(yīng)的總反應(yīng)為NaAc的水解：

Ac-+

H2O

HAc+OH-

c鹽-yyx水解常數(shù)：====當(dāng)Kw<<x時(shí)，y≈x，且y<<c鹽，則即：第29頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天

可見(jiàn)，酸愈弱(Ka小)，對(duì)應(yīng)鹽的水解程度愈大

(Kh大)，鹽的水溶液堿性愈強(qiáng)。還可用水解度h表示水解程度(P329)，當(dāng)水解量很小時(shí)(c鹽-y≈y)■弱堿強(qiáng)酸鹽這一類(lèi)鹽的水溶液呈酸性(pH<7)，以NH4Cl為例：

H2OH++OH-OH-+NH4+NH3·H2O

x

x-yx-yc鹽-yy========總水解反應(yīng)：H2O+NH4+NH3·H2O+H+

====第30頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天同樣可以導(dǎo)出：當(dāng)Kw<<x時(shí)，y≈x，且y<<c鹽，則即：堿愈弱(Kb小)，對(duì)應(yīng)鹽的水解程度愈大(Kh大)，鹽的水溶液酸性愈強(qiáng)。第31頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天■弱酸弱堿鹽這一類(lèi)鹽的水溶液呈近中性，以NH4Ac為例，溶液中同時(shí)存在三個(gè)平衡：①H2OH++OH-x-yx-z====Kw=(x-y)·(x-z)②H++Ac-HAc====x-yc鹽-yy③OH-+NH4+NH3·H2O====x-zc鹽-zz總水解反應(yīng)=①+②+③第32頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天

NH4++

Ac-+H2ONH3·H2O+HAc====c鹽-zc鹽-yzy可以導(dǎo)出(P331)：pH=0.5[pKw+(pKa-pKb)]=7+0.5(pKa-pKb)

當(dāng)Ka>Kb時(shí)，pKa<pKb，則pH<7，呈酸性；當(dāng)Ka<Kb時(shí)，pKa>

pKb，則pH>7，呈堿性；當(dāng)Ka=Kb時(shí)，pKa=

pKb，則pH=7，呈中性。第33頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天若鹽水解后有氣體產(chǎn)物或沉淀生成，稱(chēng)為完全水解，則不能按上述公式進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。■影響水解的因素①鹽的濃度：Kh∝(c鹽)-n，且n≥

1，即，c鹽↓，Kh↑②酸度：加酸可抑制強(qiáng)酸弱堿鹽的水解；加堿可抑制強(qiáng)堿弱酸鹽的水解。如KCN+H2OKOH+HCN(劇毒!)③溫度：鹽的水解多為吸熱反應(yīng)====第34頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天■金屬離子的水解金屬離子在水溶液中以水合離子(水配離子)存在：[Al(H2O)6]3+，[Fe(H2O)6]3+，[Cu(H2O)4]2+，[Cr(H2O)6]2+，[Cd(H2O)x]2+，[Pb(H2O)x]2+等等。金屬水合離子再水解：[Al(H2O)6]3++H2O[Al(OH)(H2O)5]2++H3O+

====[Al(OH)(H2O)5]2++H2O[Al(OH)2(H2O)4]++H3O+

====[Al(OH)2(H2O)5]3++H2O[Al(OH)3(H2O)3]+H3O+

====多價(jià)金屬離子水解過(guò)程很復(fù)雜,特別是有沉淀生成第35頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+

====[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+

====同時(shí)發(fā)生各類(lèi)聚合反應(yīng)：====[Fe(H2O)6]3++[Fe(OH)(H2O)5]2+[(H2O)5Fe-O-Fe(H2O)5]5++H2OH2[Fe(OH)(H2O)5]2+===[(H2O)4FeFe(H2O)5]4++2H2OOO聚合度隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行而增大，最終導(dǎo)致沉淀生成第36頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天Kh,1>>Kh,2，說(shuō)明S=的水解以一級(jí)水解為主，而且一級(jí)水解所產(chǎn)生的OH-將抑制二級(jí)水解。則將一級(jí)水解反應(yīng)作為總水解反應(yīng)，[例]計(jì)算0.0010MNa2S溶液中的S=離子濃度和水解度。解：查表知：

S=+H2OHS-+OH-

HS-+H2OH2S+OH-

======c0-xx-yx+yx-yyx+y第37頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天此時(shí)水解量很大，不能用式（6-84）計(jì)算水解度，只能按水解度的定義式計(jì)算：第38頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、酸堿質(zhì)子理論Arrhenius的酸堿理論有很大的局限性，主要有三個(gè)不足(P332)，酸堿質(zhì)子理論應(yīng)運(yùn)而生：凡能給出質(zhì)子的分子或離子稱(chēng)為酸；凡能接受質(zhì)子的分子或離子稱(chēng)為堿；按此定義就沒(méi)有鹽的概念了！

(質(zhì)子)酸與(質(zhì)子)堿的關(guān)系為：酸(A)堿(B)+質(zhì)子(H+)A與B稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)====第39頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天================討論：①物質(zhì)給出質(zhì)子是酸，給出質(zhì)子后，失去質(zhì)子的部分成為堿，如下表：====第40頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天②給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，但若質(zhì)子沒(méi)有受體，該物質(zhì)的酸性就沒(méi)有表現(xiàn)出來(lái)，因此，上表中的各反應(yīng)均為酸堿反應(yīng)的半反應(yīng)，不能單獨(dú)存在，質(zhì)子傳遞是表現(xiàn)物質(zhì)酸堿性的必備條件；P333③存在兩性物質(zhì)，既可放出質(zhì)子(為酸)，又可接受質(zhì)子(為堿)，如NH3第41頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天④酸堿性的強(qiáng)弱不僅取決于物質(zhì)給出(或接受)

質(zhì)子的能力，還取決于接受體(或給予體)接受(或給出)質(zhì)子的能力，在水溶液中，水往往是質(zhì)子的接受體。如：HAc+H2O

H3O++Ac-====——酸常數(shù)Ac-+H2O

OH-+HAc====堿常數(shù)——第42頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天——共軛酸堿常數(shù)之積為定值表明共軛酸堿的強(qiáng)弱正好相反，共軛酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱。如HAc：Ka,HAc=1.8×10-5HCN：Ka,HCN=7.2×10-10

因?yàn)镠Ac比HCN的酸性強(qiáng)，所以CN-的堿性比Ac-的強(qiáng)。第43頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天NH3、HAc和HF等非水溶劑也與H2O一樣發(fā)生自偶電離：NH3+NH3NH4++NH2-

HAc+HAcH2Ac++Ac-HF+HFH2F++F-水溶液的酸堿范圍由H3O+和OH-限定，則液氨中的酸堿范圍由NH4+和NH2-限定，冰醋酸中的酸堿范圍由H2Ac+和Ac-

限定。不同溶劑的酸堿范圍不同，而同種物質(zhì)在不同的溶劑中表現(xiàn)出的酸堿強(qiáng)度也不同。如在水中，HAc弱而HCl強(qiáng)，但在液氨(堿性中它們都是強(qiáng)酸，而在HF(酸性)中，HCl仍是酸，而HAc成為弱堿：============第44頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天====HCl+NH3NH4++Cl-====HAc+HFH2Ac+

+F-HAc+NH3NH4++Ac-====HCl+HFH2F++Cl-====質(zhì)子酸堿理論也有局限性，如不能解釋無(wú)質(zhì)子的非水溶劑(SO2、SOCl2等)中的酸堿反應(yīng)。第45頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、路易斯(電子)酸堿理論酸堿的意義和酸堿反應(yīng)凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)(包括分子、離子或原子團(tuán))叫做路易斯酸；凡能給出電子對(duì)的物質(zhì)(包括分子、離子或原子團(tuán))叫做路易斯堿。如：

酸(接受電子對(duì))

堿(給出電子對(duì))酸堿配合物H++[:OH]-

H:OHBFFF+[:F]-BFFFF第46頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天

含有配位鍵的化合物普遍存在，故電子酸堿理論定義的酸堿范圍極廣：無(wú)機(jī)物：金屬離子都是酸，與金屬離子結(jié)合的陰離子或中性分子都是堿；有機(jī)物：也同樣劃分，如C2H5OH也可看成酸堿配合物，其中乙基離子(C2H5-)是酸，羥基(-OH)是堿，CH3COOC2H5是由乙酰CH3CO-(酸)與乙基氧-OC2H5(堿)所組成，……。甚至：電子云集中的雙鍵部位可視為堿第47頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天按路易斯酸堿理論，其酸堿反應(yīng)有以下幾類(lèi)：●酸堿加合：BF3+:NH3→F3B:NH3

(成鍵)●復(fù)分解(雙取代)：(轉(zhuǎn)移)H:Cl+Na:OH→Na:Cl+H:OH(即H2O)●堿取代：(轉(zhuǎn)移)H:Cl+:NH3→Cl-+H:NH3+(即NH4+)●酸取代：(轉(zhuǎn)移)H:OH+:CO2→H++O2C:H-(即HCO3-)反應(yīng)的本質(zhì)一個(gè)：電子對(duì)成鍵或轉(zhuǎn)移。由弱鍵→強(qiáng)鍵，兩個(gè)電子對(duì)，轉(zhuǎn)移后至少成一個(gè)強(qiáng)鍵。即由不穩(wěn)定→穩(wěn)定——自動(dòng)過(guò)程。第48頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天酸堿的強(qiáng)弱順序就是取代順序。但取代順序通常是以某種酸或堿為參比，參比標(biāo)準(zhǔn)不同，順序也不同。如分別以H+和Ag+作為參比標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定OH-和NH3的(堿)相對(duì)強(qiáng)度：

H:NH3++OH-→NH3+H:OHAg:OH+2:NH3→[Ag(:NH3)2]+OH-以H+參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，OH-的堿性比NH3強(qiáng)；以Ag+參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，OH-的堿性比NH3弱。第49頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.軟硬酸堿的概念

硬酸：受電子原子對(duì)外層電子的吸引力強(qiáng)；即，受電子原子體積小、帶正電荷多、無(wú)易變形或易失去的電子。包括：H+，A類(lèi)(主族)金屬離子，某些過(guò)渡金屬離子(如Mn2+、Cr3+、Co3+、Fe3+等)，BF3、AlCl3、AlH3、SO3、CO2、I7+、I5+、Cl7+、Cr6+

軟酸：受電子原子對(duì)外層電子的吸引力弱；即，受電子原子體積大、帶正電荷少或不帶電荷、有易變形或易失去的電子。第50頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天包括：Cu+、Ag+、Au+、Hg+、Tl+、Cd2+、

Pt2+、Pt4+、Hg2+、Tl3+、金屬原子、

BH3、O、Cl、Br、I、N等；硬堿：給電子原子對(duì)外層電子的吸引力強(qiáng)，即不易失去電子，電負(fù)性大，不易變形。包括：H2O、OH-、O2-、F-、C2H3O2-、PO43-、

SO42-、Cl-

、CO32-、ClO4-、NO3-；

ROH、RO-、R2O；NH3、RNH2、N2H2、

O2、N2、F2等；第51頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天軟堿：給電子原子對(duì)外層電子的吸引力弱，即易失去電子，電負(fù)性小，易極化變形。包括：R2S、RSH、RS-；I-、SCN-、S=、S2O32-、

R3P、CN-

、CO、C2H4、C6H6、H-、R-

以及烯烴、芳烴、異腈等；交界酸堿：介于軟硬之間的酸堿。交界酸：Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、

Cr2+、Sb3+、Bi3+、SO2、NO+、B(CH3)3等；交界堿：C6H5NH2、C6H5N、N3-、Br-、NO2-、SO3=第52頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.溶度積常數(shù)（Ksp）習(xí)慣認(rèn)為，溶解度<（0.01克/100克水）的物質(zhì)為難溶物或微溶物。由于難溶，故其在水中的濃度極低，按Arrhenius的電離理論，其電離度將達(dá)到100%，即溶解于水的部分將完全電離，因此，難溶物將與其電離的離子間建立如下平衡：四、難溶電解質(zhì)的沉淀平衡沉淀AmDn(s)mAn+(aq)+nDm-(aq)

====溶解第53頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天cΘ=1mol·L-1||||——活度積

===============溶度積——2.溶解度（S）一般規(guī)定溶解度是指100克溶劑中可溶解的難溶物的克數(shù)（飽和溶解量）。常用的溶劑為水，室溫下，對(duì)難溶物的稀溶液可認(rèn)為其密度與水的密度相等，取為1g·ml-1，這樣就可以將溶解度換算成nmol·L-1，因此，為方便起見(jiàn)，溶解度的單位就采用mol·L-1(或方便的單位)。第54頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)

====溶解溶度積與溶解度的關(guān)系一覽表應(yīng)用條件：不發(fā)生任何副反應(yīng)！第55頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.沉淀平衡的移動(dòng)※溶度積規(guī)則——等溫方程式的應(yīng)用Jsp>Ksp，△rGm>

0，溶液過(guò)飽和，平衡左移，沉淀生成；Jsp<Ksp，△rGm<

0，溶液未飽和，平衡右移，沉淀溶解；Jsp=Ksp，△rGm=

0，沉淀溶解達(dá)到平衡。第56頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天※促進(jìn)沉淀完全利用同離子效應(yīng)原理，加入某種易溶物(如鹽)，使平衡向沉淀生成方向移動(dòng)：沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)

====溶解原平衡加入含Bm-的鹽后建立新平衡應(yīng)用條件：不發(fā)生任何副反應(yīng)！如形成配合物，S↑。第57頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天※共沉淀當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中的其它組分在尚未達(dá)到其沉淀?xiàng)l件的狀態(tài)下混雜于沉淀物之中的現(xiàn)象稱(chēng)為共沉淀。引起共沉淀的原因有：①表面吸附：如AgCl中夾雜Na+，H+等；加熱可↓之②生成混晶(固溶體)：雜離子半徑與構(gòu)晶離子半徑相似，如MnSO4·5H2O與FeSO4·7H2O，BaCl2與RaCl2；因混晶選擇性強(qiáng)，難以避免。③吸留和包夾：沉淀速度太快，雜離子來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面附近，被新覆蓋而留在沉淀物之中。第58頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天※分步沉淀

若溶液中存在多種離子當(dāng)向溶液，滴加某種沉淀劑時(shí)，這些離子先后沉淀的現(xiàn)象。如向含I-和Cl-的溶液逐滴加入AgNO3溶液，先出現(xiàn)的沉淀為淺黃色(AgI)，繼續(xù)滴加AgNO3溶液，達(dá)到一定量時(shí)，再出現(xiàn)白色沉淀(AgCl)。利用分步沉淀，可以進(jìn)行離子分離。①混合陰離子分離：AmBn

mAn++nB

m-====AxDn

xAn++nD

x-====第59頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天若Ksp[AmBn]<Ksp[AxDn]，則先出現(xiàn)AmBn沉淀，即當(dāng)沉淀劑濃度達(dá)到時(shí)開(kāi)始析出AmBn沉淀，當(dāng)沉淀劑濃度達(dá)到時(shí)開(kāi)始析出AxDn，此時(shí)溶液中殘留B

m-的濃度為可以根據(jù)該濃度判斷是否達(dá)到分離的目的。一般當(dāng)濃度降到1.0×10

–5mol·L–1時(shí)，可認(rèn)為沉淀完全。第60頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天②氫氧化物的分步沉淀：沉淀反應(yīng)開(kāi)始沉淀酸度條件An++OH

-A(OH)n↓===Bm++OH

-B(OH)m↓===沉淀完全酸度條件如果B(OH)m開(kāi)始沉淀的酸度條件與A(OH)n完全沉淀的酸度條件有重合部分，An+與Bm+

就不能達(dá)到完全分離。第61頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天③金屬硫化物的分步沉淀：通過(guò)對(duì)溶液酸度的調(diào)節(jié)，可以控制溶液中S=的濃度，使不同的金屬硫化物分步沉淀析出。(1)xMz++yS=MxSy(s)↓

====(2)HS-

H++S=====(3)H2S

H++HS-====(1)+(2)+(3)得：xMz++yH2S=MxSy(s)↓+2yH+

====第62頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天H2S的飽和溶解度為0.10mol·L-1，根據(jù)上式可以算出不同金屬硫化物(MxSy)發(fā)生沉淀的pH值及沉淀完全(取cMz+=1.0×10-5)的pH值。第63頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天※沉淀溶解沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)

====溶解根據(jù)溶度積規(guī)則：Jsp<Ksp，△rGm<

0，溶液未飽和，平衡右移，沉淀溶解；在一定溫度下，Ksp一定，在不改變溫度的條件下，欲使Jsp<Ksp，只能通過(guò)降低Jsp()達(dá)到，降低Jsp的途徑一是降低cAn+，二是降低cBm+。具體方法有第64頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天===①加入某種電解質(zhì)，促使形成可溶性弱電解質(zhì)如：弱酸難溶鹽和氫氧化物溶于強(qiáng)酸，部分氫氧化物溶于銨鹽、醋酸鹽溶液

Mg(OH)2+2NH4+Mg2++2NH3+H2OPbSO4+2Ac-PbAc2+SO4=②通過(guò)強(qiáng)氧化還原反應(yīng)促進(jìn)溶解MxSy溶解：

3S=+2NO3-+8H+3S↓+2NO↑+4H2O③加入絡(luò)合劑，促使形成可溶性配合物見(jiàn)P342======第65頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天※沉淀的轉(zhuǎn)化是指：將一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程。BaCO3(s)

+K2CrO4(aq)BaCrO4(s)

+K2CO3(aq)====白色黃色因?yàn)锽aCO3(s)Ba2+(aq)+CO3=(aq)K2CrO4(aq)→CrO4=(aq)+2K+(aq)+BaCrO4(s)=======

沉淀的轉(zhuǎn)化通常用于Ksp相差不大的沉淀之間第66頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天五、配位平衡配離子的不穩(wěn)定常數(shù)配合物在水中完全電離為配離子和普通離子[Cu(NH3)4]SO4·H2O[Cu(NH3)4]2++SO4=+H2O====配離子繼續(xù)進(jìn)行多級(jí)電離：[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3====[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3====[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3====[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3====第67頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3====總電離反應(yīng)和總的不穩(wěn)定常數(shù)：級(jí)數(shù)愈高，對(duì)應(yīng)的不穩(wěn)定常數(shù)愈小。2.配離子的穩(wěn)定常數(shù)一般習(xí)慣用配離子的穩(wěn)定常數(shù)表征配離子的穩(wěn)定性，配離子的形成過(guò)程就是配離子的電離的逆過(guò)程，所以有，但逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)不等于同級(jí)的不穩(wěn)定常數(shù)，若為n配位離子，第68頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天則：另常用累積穩(wěn)定常數(shù)β表征配離子的穩(wěn)定性設(shè)形成n配位離子(MLn)，則：第69頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天[例6-28(P345)]解：cFeCl2+=β1·cFe3+·cCl–=4.2cFe3+·cCl–cFeCl2+=β2·cFe3+·(cCl–)2=5.46cFe3+·(cCl–)2cFeCl3=β3·cFe3+·(cCl–)3=0.2184cFe3+·(cCl–)3cFeCl4-=β4·cFe3+·(cCl–)2=0.0026cFe3+·(cCl–)4根據(jù)物質(zhì)不滅原理得：∑cCl=1.00=cCl–+cFeCl2++2cFeCl2++3cFeCl3+4cFeCl4-因?yàn)椤芻Cl>>∑cFe，所以近似取cCl–≈1.00M則：cFeCl2+=

4.2

cFe3+，cFeCl2+=

5.46

cFe3+，第70頁(yè),共78頁(yè)，2024年2月25日，星期天cFeCl3=

0.2184

cFe3+，cFeCl4-=0.0026cFe3+，

故：∑cFe=0.01=cFe3++cFeCl2++

cFeCl2++cFeCl3+cFeCl4-=cFe3++4.2cFe3++

5.46cFe3++0.2184cFe3++0.0