碳族元素硅及其化合物選講

關(guān)于碳族元素硅及其化合物選講13.3.1單質(zhì)在自然界中，沒游離態(tài)的硅，以化合態(tài)存在，例如：硅酸鹽等，在地殼中含量居第二位。硅有兩種晶型無(wú)定形及晶形兩種同素異體。前者為深灰黑色粉末，后者為銀灰色。晶體硅屬原子晶體，熔、沸點(diǎn)高，硬而脆，有金屬光澤，能導(dǎo)電，但導(dǎo)電率不及金屬，且隨溫度的升高而增加。圖13.5晶體硅及其結(jié)構(gòu)常溫下，硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，除氟氣、氫氟酸和強(qiáng)堿外，硅不跟其他物質(zhì)，如氧氣、氯氣、硫酸、硝酸等起反應(yīng)。在加熱條件下，硅能跟一些金屬和非金屬反應(yīng)。第2頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)在通常情況下，硅非常惰性，但加熱時(shí)與許多非金屬單質(zhì)化合，還能與某些金屬反應(yīng)。2Mg+SiMg2Si(2)硅遇到氧化性的酸發(fā)生鈍化性(passivation),它可溶于HF－HNO3的混合酸中：3Si+4HNO3+18HF3H2SiF6+4NO+8H2OSiF4+2H2，SiF4+2HFH2SiF6硅與氫氟酸反應(yīng)：Si+4HFK2SiO3+2H2↑(3)硅溶于堿并放出H2：Si+2KOH+H2OH2SiO3+2H2(4)硅在高溫下與水蒸氣反應(yīng)：Si+2H2O(g)

有關(guān)其性質(zhì)的反應(yīng)如下：第3頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天單質(zhì)硅的生產(chǎn)與純化生產(chǎn)硅的原料為SiO2，其存在極為廣泛，在電爐中獲得1800℃的高溫以碳還原之；SiO2+2C=Si+2CO上述反應(yīng)值得的事粗硅，生產(chǎn)純度較高的柜式需提純，首先在加熱條件下使硅與氯氣反應(yīng)得到液態(tài)SiCl4；Si+2Cl2(g)=SiCl4(l)然后通過(guò)精餾來(lái)提純SiCl4，最后用活潑金屬鋅或鎂來(lái)還原SiCl4的純度較高的硅。SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2用途：高純硅主要用于制作半導(dǎo)體：摻雜磷，磷成鍵后還多一個(gè)電子→n型半導(dǎo)體；摻雜硼，硼成鍵后還缺少一個(gè)電子→p型半導(dǎo)體。第4頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天【擴(kuò)展知識(shí)：?jiǎn)尉Ч杓捌鋺?yīng)用】硅的單晶體。具有基本完整的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的晶體。不同的方向具有不同的性質(zhì)，是一種良好的半導(dǎo)材料。純度要求達(dá)到99.9999％，甚至達(dá)到99.9999999％以上。單晶硅是一種比較活潑的非金屬元素，是晶體材料的重要組成部分，處于新材料發(fā)展的前沿；是制造半導(dǎo)體硅器件的原料，用于半導(dǎo)體材料和利用太陽(yáng)能光伏發(fā)電、供熱等。由于太陽(yáng)能具有清潔、環(huán)保、方便等諸多優(yōu)勢(shì)，近三十年來(lái)，太陽(yáng)能利用技術(shù)在研究開發(fā)、商業(yè)化生產(chǎn)、市場(chǎng)開拓方面都獲得了長(zhǎng)足發(fā)展，成為世界快速、穩(wěn)定發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)之一?，F(xiàn)在，我們的生活中處處可見“硅”的身影和作用，晶體硅太陽(yáng)能電池是近15年來(lái)形成產(chǎn)業(yè)化最快的。熔融的單質(zhì)硅在凝固時(shí)硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長(zhǎng)成晶面取向相同的晶粒，則這些晶粒平行結(jié)合起來(lái)便結(jié)晶成單晶硅。單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無(wú)定形硅，然后用直拉法或懸浮區(qū)熔法從熔體中生長(zhǎng)出棒狀單晶硅。單晶硅棒是生產(chǎn)單晶硅片的原材料，隨著國(guó)內(nèi)和國(guó)際市場(chǎng)對(duì)單晶硅片需求量的快速增加，單晶硅棒的市場(chǎng)需求也呈快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。單晶硅圓片按其直徑分為6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直徑越大的圓片，所能刻制的集成電路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片對(duì)材料和技術(shù)的要求也越高。單晶硅按晶體伸長(zhǎng)方法的不同，分為直拉法（CZ）、區(qū)熔法（FZ）和外延法。直拉法、區(qū)熔法伸長(zhǎng)單晶硅棒材，外延法伸長(zhǎng)單晶硅薄膜。直拉法伸長(zhǎng)的單晶硅主要用于半導(dǎo)體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽(yáng)能電池。目前晶體直徑可控制在Φ3~8英寸。區(qū)熔法單晶主要用于高壓大功率可控整流器件領(lǐng)域，廣泛用于大功率輸變電、電力機(jī)車、整流、變頻、機(jī)電一體化、節(jié)能燈、電視機(jī)等系列產(chǎn)品。目前晶體直徑可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成電路領(lǐng)域。硅片直徑越大，技術(shù)要求越高，越有市場(chǎng)前景，價(jià)值也就越高。第5頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天13.3.1單質(zhì)13.3.2二氧化硅13.3.3硅烷13.3.4硅酸及其鹽目錄第6頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天13.3.2二氧化硅（1）結(jié)構(gòu)：空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的原子晶體。Si原子和O原子以硅氧四面體（SiO4）的形式連接在一起，1個(gè)Si原子同4個(gè)O原子形成共價(jià)鍵，1個(gè)O原子同2個(gè)Si原子形成共價(jià)鍵。1molSiO2晶體中約含4NA個(gè)Si—O共價(jià)鍵，構(gòu)成一個(gè)最小的環(huán)需要12個(gè)原子。（2）物理性質(zhì)：也叫硅石，無(wú)色晶體，熔沸點(diǎn)高（熔沸點(diǎn)分別為1713℃、2230℃)，硬度大。自然界中的石英就是二氧化硅晶體，當(dāng)二氧化硅結(jié)晶完美時(shí)就是水晶（二氧化硅膠化脫水后就是瑪瑙；二氧化硅含水的膠體凝固后就成為蛋白石）。普通的砂是細(xì)小的石英晶體，有黃砂(較多的鐵雜質(zhì))和白砂(雜質(zhì)少、較純凈)。石英的各種晶型如α-石英、β-石英之間的轉(zhuǎn)化，就是其內(nèi)部硅氧四面體排列方式的變化結(jié)果?？c瑪瑙紫晶石英鹽水晶黑曜石瑪瑙第7頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天（4）用途：熔化的石英在1700℃左右變成粘稠液體，冷卻時(shí)不易再結(jié)晶，變成石英玻璃，其中硅氧四面體是雜亂排列的，故其結(jié)構(gòu)呈無(wú)定形。石英玻璃可用于制造光學(xué)儀器和高級(jí)化學(xué)器皿。SiO2還有一類與石英、石英玻璃等極不相同的存在形式——硅膠。向一定濃度的NaSiO3溶液中加酸，當(dāng)體系的pH降低時(shí)，硅氧四面體單元之間開始縮合，生成硅酸膠體溶液和鹽。將膠體靜置老化24h，使縮合反應(yīng)進(jìn)行完全，形成凝膠。然后用熱水洗去反應(yīng)生成的鹽，將洗凈的凝膠在低于100℃的件下烘干，脫去與二氧化硅結(jié)合的水以及硅氧骨架空隙間的水，即得到多孔性硅膠。從組成上，硅膠屬于SiO2，只是內(nèi)部的硅氧四面體是雜亂無(wú)序的。在300℃下活化后，硅膠就成為一種具有物理吸附作用的吸附劑。在干燥器中使用的變色硅膠，是將多孔性硅膠用CoCl2溶液浸泡，干燥活化后制得的。因?yàn)闊o(wú)水CoCl2為藍(lán)色，水合二氯化鈷CoCl2·6H2O為紅色，所以根據(jù)變色硅膠由藍(lán)色變?yōu)榧t色可以判斷硅膠的吸水程度。變色硅膠可以加熱脫水再生重復(fù)利用。

（3）化學(xué)性質(zhì)：二氧化硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，不與水反應(yīng)，難溶于普通酸，但能溶于熱堿和氫氟酸中：因此玻璃容器不能盛放濃堿溶液和氫氟酸?？膳c熔融的Na2CO3反應(yīng)：SiO2+Na2CO3與熱堿反應(yīng)：SiO2+2NaOH==2NaSiO3+H2O與氫氟酸反應(yīng)：SiO2+6HF==H2SiF6+2H2O

SiO2+4HFSiF4↑+2H2ONaSiO3+CO2↑第8頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天13.3.1單質(zhì)13.3.2二氧化硅13.3.3硅烷13.3.4硅酸及其鹽目錄第9頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天

硅與碳相似有一系列氫化物，不過(guò)由于硅自相結(jié)合的能力比碳差，生成的氫化物要少得多。到目前為止，已制得的硅烷不到12種，其中有其中有SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12以及Si6H14等。即一硅烷到六硅烷，可以用通式SiH2n+2(7≥n≥1)來(lái)表示。硅烷的結(jié)構(gòu)與烷烴相似。一硅烷又稱為甲硅烷。13.3.3硅烷（1）物理性質(zhì)：硅烷為無(wú)色無(wú)臭的氣體或液體。它們能溶于有機(jī)溶劑，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很低。（2）制備方法

硅烷常用金屬硅化物與酸反應(yīng)來(lái)制取。

Mg2Si+4HCl或者用強(qiáng)還原劑LiAlH4還原硅的鹵化物。2Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)

2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)SiH4+2MgCl2第10頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天b.硅烷在純水中不發(fā)生水解作用。但當(dāng)水中有微量堿存在時(shí)，由于堿酌催化作用，水解反應(yīng)即激烈地進(jìn)行。

SiH4+(n+2)H2OSiO2·H2O+4H2↑能與一般氧化劑反應(yīng)。如：

SiH4+2KMnO4a.還原性強(qiáng)，能與O2或共它氧化劑猛烈反應(yīng)。它們?cè)诳諝庵凶匀迹紵龝r(shí)放出大量的熱，產(chǎn)物為SiO2。如：

SiH4+2O2SiH4+8AgNO3+3H2OSiO2+2H2O2MnO2+K2SiO3+H2+H2O8Ag+SiO2+8HNO3這二個(gè)反應(yīng)可用于檢驗(yàn)硅烷。（3）化學(xué)性質(zhì)比相應(yīng)的烷烴活潑，表現(xiàn)在以下幾方面：

c.所有硅烷的熱穩(wěn)定性部很差。分子量大的穩(wěn)定性更差。將高硅烷適當(dāng)?shù)丶訜?，它們即分解為低硅烷。低硅?如SiH4)在溫度高于773K即分解為單質(zhì)硅和氫氣。SiH4=Si+2H2↑（4）用途：光導(dǎo)纖維，光學(xué)儀器，玻璃原料等。第11頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天13.3.1單質(zhì)13.3.2二氧化硅13.3.3硅烷13.3.4硅酸及其鹽目錄第12頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天13.3.4硅酸及其鹽1.硅酸（1）相關(guān)性質(zhì)SiO2可以構(gòu)成多種硅酸，其組成隨形成時(shí)的條件而不同，常用通xSiO2·yH2O表示。顯已知道具有一定穩(wěn)定性并能獨(dú)立存在的有:

x=1,

y=2,

H4SiO4

正硅酸

；x=1,

y=1,

H2SiO3

偏硅酸

x=2,

y=1,

H2Si2O5

二偏硅酸

；x=2,

y=3,

H6Si2O7

焦硅酸

(x≥2，多硅酸）

在各種硅酸中，以偏硅酸的組成最簡(jiǎn)單。原硅酸是白色膠狀沉淀，失水變成硅酸。所以常用H2SiO3式子代表硅酸。H2SiO3是一個(gè)二元弱酸，Ka1=

2×10-10,

Ka2=

1×10-12。

（2）制備：①水解，0℃、pH2~3，四氯化硅水解可得0.1mol·dm-3的硅酸溶液SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl②常溫，80%以上的硫酸與粉體硅酸鈉可得硅酸溶液Na2SiO3+H2SO4=H2SiO3+Na2SO4第13頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.硅酸鹽硅酸或多硅酸的鹽稱為硅酸鹽。所有的硅酸鹽中，僅堿金屬的硅酸鹽可溶于水，其它硅酸鹽均不溶于水。工業(yè)上最常用的硅酸鹽是Na2SiO3，可溶于水，其水溶液俗稱水玻璃，又稱泡花堿，是一種無(wú)色粘稠的液體。硅酸鹽酸性很弱，在水溶液中強(qiáng)烈的水解，溶液呈堿性。SiO32-

+

2H2O

=

H2SiO3

+

2OH-

Na2SiO3只能存在于堿性溶液中，遇酸性物質(zhì)即生成硅酸。SiO3+2CO2+2H2O=2HCO3-+H2SiO3SiO3+2NH4+=2NH3+H2SiO3硅酸鹽礦的復(fù)雜性在其硅酸根，其基本結(jié)構(gòu)單元為SiO4四面體。由于SiO4四面體共用氧原子的方式不同，可以形成鏈狀、層狀或三維骨架狀結(jié)構(gòu)硅酸根離子。按晶體內(nèi)部SiO4四面體排列的不同，硅酸鹽結(jié)構(gòu)分成下列幾種：第14頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天a.單個(gè)負(fù)離子結(jié)構(gòu)

（例:橄欖石

Mg2SiO4)

另外，2、3、4、6個(gè)SiO4四面體通過(guò)共用頂角氧原子而成鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

b.鏈狀結(jié)構(gòu)

(例:石棉CaMg3[SiO3]4)

共用氧原子形成單鏈，平行的長(zhǎng)鏈之間是通過(guò)位于鏈間的Mn+(Ca2+,Mg2+)相互吸引而結(jié)合在一起，這種靜力引力比鏈內(nèi)共價(jià)鍵要弱，如果按平行于鏈的方向用力，晶體易裂開成柱裝或纖維狀，所以石棉呈纖維狀，可以織成耐高溫的繩子和布。

c.層狀結(jié)構(gòu)

(例:云母KAl2[Si3AlO10](OH)2)

d.三維骨架結(jié)構(gòu)

SiO4四面體中4個(gè)氧原子都被共用就能形成無(wú)限伸展的三維骨架結(jié)構(gòu)。這類硅酸鹽中Si與O的原子數(shù)之比為1:2,即化學(xué)式SiO2。

每個(gè)SiO4四面體共用3個(gè)氧原子形成無(wú)限的二維層狀結(jié)構(gòu)，層于層之間通過(guò)形成離子鍵而結(jié)合，具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦傾向于裂成薄片。

第15頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.硅酸鹽分子篩的合成自然界中存在的某些硅酸鹽和硅鋁酸鹽具有籠狀三維結(jié)構(gòu)，這些均勻的籠可以有選擇的吸附一定大小的分子，這種作用叫做分子篩作用。通常把這樣的天然硅酸鹽和硅鋁酸鹽叫做沸石分子篩，例如八面沸石、絲光沸石等。通常把人工合成的鋁硅酸鹽稱為分子篩，其是一種人工合成的沸石型水合鋁硅酸鹽晶體，是由SiO4和AlO4四面體結(jié)構(gòu)單元組成的多孔性晶體，在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的孔道和內(nèi)表面很大的孔穴。分子篩具有篩分不同大小分子的功能。與普通篩子不同，普通篩子是小于孔徑的物資可以通過(guò)篩子，大于篩孔的物質(zhì)篩不過(guò)去。分子篩卻相反，小于分子篩篩孔的分子進(jìn)入分子篩后易被吸附于孔穴中，大于分子篩孔徑的分子則難以進(jìn)入孔穴中而從分子篩小晶?？障吨g通過(guò)。分子篩是一種新型的高效能、高選擇性、機(jī)械強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性好、成本低廉的吸附劑、干燥劑、分離劑和催化劑，在化工、冶金、石油、電子、醫(yī)藥等工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。

分子篩這些優(yōu)越性能是由它們內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特殊性所決定的，具有SiO4和AlO4結(jié)構(gòu)單元組成的體型結(jié)構(gòu)，其組成化學(xué)式通式表示為:Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O。n為Mn+的價(jià)數(shù)，x/n為Mn+的個(gè)數(shù)，Mn+的作用是中和AlO4

的負(fù)電荷。x指AlO2基團(tuán)的個(gè)數(shù)，y指SiO2基團(tuán)的個(gè)數(shù)，m為結(jié)晶水分子數(shù)。這些SiO4和AlO4四面體通過(guò)共用頂角氧原子而連接成多元環(huán)，常見的有四元環(huán)和八元環(huán)，此外，還有八、十二、十八元環(huán)。

這些多元環(huán)的孔徑稱為分子篩的窗口，被吸附的分子就是通過(guò)這些窗口而進(jìn)入分子篩內(nèi)部。多元環(huán)能互相連接而成立體的骨架，骨架是中空的，稱之為空穴，可形象地稱其為籠。小于窗口孔徑的分子進(jìn)入分子篩內(nèi)部后被吸附于空穴內(nèi)，大于孔徑的分子就進(jìn)不去，從小晶粒間的空隙中通過(guò)。

由于結(jié)構(gòu)不同，分子篩的孔徑不同。不同籠又可聯(lián)結(jié)成不同結(jié)構(gòu)。分子篩可分為各種型號(hào)。

分子篩的吸附性能不僅取決于分子篩本身孔徑的大小，還和被吸附分子的極性、沸點(diǎn)、有機(jī)物的不飽和程度有關(guān)。一般講，分子的極性愈大，沸點(diǎn)愈高，不飽和程度愈大，就愈易被吸附。）第16頁(yè),共19頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子篩生產(chǎn)方法①水熱合成法用于制取純度較高的產(chǎn)品，以及合成自然界中不存在的分子篩。將含硅化合物（水玻璃、硅溶膠等）、含鋁化合物（水合氧化鋁、鋁鹽等）、堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀等）和水按適當(dāng)比例混合，在熱壓釜中加熱