水泥窯脫硫技術(shù)改造

水泥生產(chǎn)過程中燃煤產(chǎn)生的二氧化硫是當(dāng)今主要的大氣污染物，對(duì)水泥企業(yè)排放的廢氣進(jìn)行治理是環(huán)境保護(hù)的重要課題之一，本文介紹了對(duì)水泥企業(yè)進(jìn)行低溫脫硫的技術(shù)改造，闡述了噴氨脫硫技術(shù)用于水泥企業(yè)廢氣脫硫的原理、設(shè)計(jì)方法。能源和環(huán)境是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的兩大問題，中國(guó)的資源特點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平?jīng)Q定了以煤為主的能源結(jié)構(gòu)將長(zhǎng)期存在。我國(guó)煤炭資源豐富，但分布不均，其中高硫煤在我國(guó)有很大的儲(chǔ)量，煤中含硫量有的高達(dá)7%以上。水泥企業(yè)是用煤大戶，在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的條件下，為降低水泥生產(chǎn)成本，高硫煤在水泥企業(yè)已有應(yīng)用。在新型干法水泥生產(chǎn)中，由于高硫煤可能導(dǎo)致SO2的惡性循環(huán)，使窯系統(tǒng)結(jié)皮、結(jié)圈、結(jié)蛋以至于堵塞，影響窯的正常生產(chǎn)。按照GB4915-2004《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，自2015年1月1日起，現(xiàn)有水泥窯及窯磨一體機(jī)SO2最高允許排放濃度為100mg/m3。我國(guó)水泥企業(yè)眾多，很多水泥企業(yè)每年SO2排污費(fèi)用高達(dá)幾百萬元。污染物排放情況可見一斑，SO2減排任務(wù)非常艱巨。我公司擁有2條6000t/d熟料生產(chǎn)線，窯φ5.2m×74m，配置2臺(tái)F.L.SMIDTH公司生產(chǎn)的型號(hào)：ATOX57.5立磨，額定生產(chǎn)能力：≥460t/h（干基）。窯磨正常運(yùn)行期間SO2的濃度在2~10ppm，當(dāng)生料立磨避峰期間SO2的濃度在200～400ppm，超出環(huán)保排放指標(biāo)＜100ppm。嚴(yán)重制約生產(chǎn)，為確保廢氣排放達(dá)標(biāo)，窯降低喂料量，減少用煤量。降低進(jìn)廠原煤中的硫含量，使用高熱煤，增加生產(chǎn)成本。1SO2的來源與形態(tài)1.1SO2的來源水泥企業(yè)SO2的來源來自兩個(gè)地方：原料和燃料。主要是由原料和燃料中的無機(jī)硫和有機(jī)硫氧化生成。（1）原料中的硫化物。在水泥生產(chǎn)所需要的原料中，除了以鐵礦石作為校正型原料的情況外，原料中硫化物含量一般較少。大部分硫化物為黃鐵礦和白鐵礦（兩者均為FeS2），還有一些單硫化合物（如FeS）。當(dāng)原料中的部分低價(jià)硫化物進(jìn)入預(yù)熱器時(shí)，在400℃左右，就開始氧化并釋放出SO2。這個(gè)反應(yīng)主要發(fā)生在第1、2級(jí)旋風(fēng)筒。部分硫化物，比如硫鐵礦，會(huì)在500℃～600℃發(fā)生氧化生成SO2氣體，反應(yīng)主要發(fā)生在2級(jí)筒。在1、2級(jí)筒釋放出來的SO2氣體，一部分被堿性物料吸收，另一部分則直接通過增濕塔或生料立磨，經(jīng)除塵后進(jìn)入窯尾煙囪排放。（2）燃料中的硫化物。燃料中硫化物的含量較高，是窯尾煙氣中SO2的主要生成源。燃料中硫的存在形式和原料中的一樣，有硫化物、硫酸鹽還有有機(jī)硫。燃料在分解爐或者回轉(zhuǎn)窯燃燒，低價(jià)態(tài)的硫化物，一部分直接氧化成SO3，并形成穩(wěn)定的硫酸鹽；另一部分則氧化成SO2。這部分SO2的絕大多數(shù)，能夠再次與高溫的堿性熱生料和O2發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽。剩下的少部分SO2會(huì)與生料中氧化釋放出來的SO2匯合，進(jìn)入煙囪排放。1.2硫化物存在的主要形態(tài)原料及燃料中的無機(jī)硫和有機(jī)硫包括多種硫化物，有硫酸鹽、也有硫鐵礦等，但能氧化生成SO2的主要是低價(jià)的硫化物和單質(zhì)硫。硫化物的主要存在形態(tài)見表1。1.3原、燃材料中硫（見表2）其中煙煤中含S的高低直接影響到SO2排放濃度的高低，在脫硫技改未實(shí)施之前，煙煤硫含量控制指標(biāo)在0.8%左右，使用發(fā)熱量在24244kJ/kg高熱值煤，增加原煤采購(gòu)成本。2SO2的成因與抑制2.1SO2的成因原料及燃料中的硫化物，在回轉(zhuǎn)窯的過渡帶和燒成帶，大部分會(huì)與堿結(jié)合生成硫酸鹽。未被結(jié)合的部分，生成SO2氣體，被帶進(jìn)分解爐。在分解爐中，存在大量的活性CaO，同時(shí)分解爐內(nèi)的溫度正是脫硫反應(yīng)發(fā)生的最佳溫度，因此，燒成帶產(chǎn)生的SO2氣體，可能在分解爐內(nèi)被CaO吸收。正常情況下，燃料中的硫很少會(huì)影響到硫的排放。但是，下述情況出現(xiàn)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致SO2排放濃度升高。（1）燃料的燃燒是在還原狀態(tài)下進(jìn)行的。（2）生料易燒性差，燒成帶溫度被提得很高。（3）硫堿比明顯偏高。2.2抑制排放的策略SO2成因的分析可知，如果在回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)中具備適合的條件，可以抑制SO2排放。從生產(chǎn)工藝角度，控制燒成帶的CO、CO2含量以及火焰形狀，有利于抑制SO2的生成。改變?cè)疾牧现械牧蚝亢驼{(diào)節(jié)硫堿比均可以降低SO2排放。SO2的脫除效率與窯內(nèi)物料硫堿比、原燃材料中硫的存在形態(tài)有很大關(guān)系。同時(shí)，如果生料粉磨采用預(yù)熱器廢氣作烘干熱源，會(huì)進(jìn)一步降低SO2排放。脫除效率可達(dá)50%～70%。各企業(yè)不同的工藝設(shè)計(jì)導(dǎo)致不同的運(yùn)行工況，SO2氣體排放濃度會(huì)存在較大差異。因此，對(duì)水泥廠的脫硫，要有針對(duì)性地進(jìn)行。根據(jù)歐洲水泥協(xié)會(huì)頒布的BAT最佳范例技術(shù)推薦，脫硫方案可以分步實(shí)施：（1）優(yōu)化原料礦點(diǎn)搭配方案，調(diào)整原料配料。改進(jìn)工藝操作，挖掘生產(chǎn)工藝自身的脫硫潛力。（2）通過自身挖潛，SO2排放仍未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，就需要采用脫硫裝置進(jìn)行脫硫了。水泥生產(chǎn)線抑制SO2排放的措施很多。主要可分為三類：①利用熟料生產(chǎn)線自身的設(shè)備對(duì)SO2脫除。②改善熟料生產(chǎn)系統(tǒng)的工藝操作。③采用脫硫裝置脫除技術(shù)。3脫硫措施的實(shí)施3.1生產(chǎn)設(shè)備的脫硫（1）生料磨。2號(hào)窯配置1臺(tái)原料磨F.L.SMIDTH公司生產(chǎn)的型號(hào)：ATOX57.5立磨，額定生產(chǎn)能力：≥460t/h（干基）。正常生產(chǎn)期間，磨內(nèi)噴水量12～15m3/h，開停磨期間脫硫效率見表3，由于粉料在立磨內(nèi)有較長(zhǎng)的停留時(shí)間；石灰石（CaCO3）能夠持續(xù)產(chǎn)生新鮮表面。另外立磨中氣體溫度通常在200℃以下，具有相對(duì)較高的濕度。盡管較低溫度會(huì)降低脫硫反應(yīng)速率，但是參與反應(yīng)的物料擁有巨大的反應(yīng)面積、較長(zhǎng)的停留時(shí)間，同時(shí)水蒸氣也會(huì)促進(jìn)脫硫反應(yīng)進(jìn)行。因此，立磨是很好的脫硫設(shè)備，對(duì)SO2的脫除效率很是可觀。資料研究表明，采用立磨可以脫除大約50%的SO2，其脫硫產(chǎn)物是Ca（HSO3）生料，入窯后會(huì)被氧化生成H2SO2和CaSO2。對(duì)比生料立磨開停情況下的SO2排放濃度，數(shù)據(jù)表明生料磨能夠達(dá)到脫除95%以上SO2的效果。表3所示，原料磨在8：30-11：30、18:00-20:20兩個(gè)時(shí)段停磨避峰生產(chǎn)，在開磨期間SO2排放濃度小于10mg/m3，磨機(jī)停產(chǎn)以后

SO2排放濃度上升到200～300mg/m3。（2）增濕塔?；剞D(zhuǎn)窯配套9MW純低溫余熱發(fā)電，按照工藝流程設(shè)計(jì)布置，正常運(yùn)行期間預(yù)熱器出口煙氣，先進(jìn)入窯尾余熱鍋爐，經(jīng)增濕塔底部出口，由窯尾高溫風(fēng)機(jī)排入原料磨。因此利用增濕塔噴槍噴射的水霧匯合；在排風(fēng)機(jī)作用下，形成了固、液、氣三相的均勻混合，已經(jīng)被氣化的粉塵顆粒，能夠包裹攜帶部分SO2氣體被水汽凝聚，從而達(dá)到SO2有捕捉作用。此脫硫措施在我公司無法實(shí)現(xiàn)。（3）窯系統(tǒng)。①預(yù)熱器。最適宜的脫硫反應(yīng)溫度，一般控制在800℃～950℃，溫度過高或者過低，都不利于該反應(yīng)的進(jìn)行。由于和生料磨相比，在預(yù)熱器內(nèi)沒有新鮮的CaCO3表面產(chǎn)生，而且CaO和Ca(OH)2的含量較低，1~3級(jí)筒的工作溫度僅在300℃～600℃上下，溫度和濕度均較低，幾方面因素綜合作用的結(jié)果，導(dǎo)致預(yù)熱器的1~3級(jí)旋風(fēng)筒脫硫效率很低。②分解爐。分解爐是干法脫硫反應(yīng)的理想場(chǎng)所。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度，新生成的活性較高的CaO很容易和SO2發(fā)生反應(yīng)。分解爐和4、5級(jí)旋風(fēng)筒的工作溫度范圍都在800℃～950℃之間，脫硫反應(yīng)可以很好地進(jìn)行。③前過渡帶。脫硫反應(yīng)在溫度高于1050℃后難以進(jìn)行。在前過渡帶中，硫能夠被堿或者鈣吸收，吸收之后堿的化合物主要會(huì)以K2SO4、Na2SO4、3K2SO4·Na2SO4、2CaSO4·K2SO4的形式構(gòu)成；鈣的化合物主要會(huì)以CaSO4、2C2S·CaSO4、3CaO·3Al2O3·CaSO4（C4A3）的形式存在。但隨著溫度升高，與堿的硫酸鹽相比，鈣的化合物穩(wěn)定性變差，會(huì)產(chǎn)生逆向分解反應(yīng)。因此，前過渡帶不利于石灰脫硫的進(jìn)行。④燒成帶。在回轉(zhuǎn)窯燒成帶，熱化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜。雖然某些因素會(huì)阻礙CaSO4分解反應(yīng)的進(jìn)行，例如：窯內(nèi)SO2氣體濃度高，較為充足的供氧，以及物料在燒成帶停留時(shí)間的縮短，都可以在一定程度上起到固硫作用。但是，硫在窯系統(tǒng)的揮發(fā)與循環(huán)與很多因素有關(guān)。當(dāng)溫度超過1250℃后，CaSO4的分解反應(yīng)還是會(huì)劇烈進(jìn)行。生料的易燒性差，煅燒溫度的提高，物料的硫堿比高，都會(huì)促使硫的揮發(fā)。因此，盡管回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)自身可以起到一定的固硫作用，但效率畢竟不高。還是應(yīng)該通過控制回轉(zhuǎn)窯和預(yù)熱器之間的硫循環(huán)進(jìn)一步降低SO2的排放量。3.2工藝與操作的調(diào)整眾多因素影響著熟料生產(chǎn)線的脫硫效果。采取精細(xì)化操作，挖掘企業(yè)自身的脫硫潛力，不失為既能脫硫減排，又能增產(chǎn)增效，一舉兩得的好方法。（1）合理搭配資源?？刂芐O2排放，首先就要從源頭抓起。在力所能及的條件下，盡可能控制生產(chǎn)原料中的硫含量，避免使用低價(jià)硫含量高的輔助原料，避免使用黃鐵礦和硫鐵礦石。由于受地質(zhì)原因的影響，各地原料中硫含量各不相同，即使同一礦點(diǎn)，硫含量的高、低也存在差異。因此，為達(dá)到既能充分利用資源，又能控制SO2排放的目的，合理搭配使用原料就顯得尤為重要。（2）調(diào)整配料方案見表4。在確保熟料強(qiáng)度的前提下，對(duì)熟料三率值控制指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，為取得良好的脫硫效果，保證生料的易燒性是一個(gè)重要因素如果生料易燒性差，為了不影響C3S的形成，一般就會(huì)采取提高燒成帶溫度的方法。但這將使物料中更多的硫揮發(fā)出來。另外，堿的硫酸鹽比較穩(wěn)定，可以在熟料中固化、凝固，隨熟料帶出窯系統(tǒng)。所以硫堿比的大小直接影響硫在燒成帶的揮發(fā)量。因此，在生產(chǎn)過程中，為減少SO2排放，必須調(diào)整原料配料，控制合理的硫堿比，并保證生料具有良好的易燒性。（3）立磨的操作調(diào)整。窯尾煙氣通過生料磨與生料大面積接觸，可以收到良好的脫硫效果。立磨中的CaCO3，在溫度低于600℃的情況下，如果沒有水的作用，脫硫效果也很差。物料中的水含量、在磨內(nèi)的停留時(shí)間、與氣流的接觸反應(yīng)面積等，對(duì)脫硫效果都有很大影響。因此，在立磨操作中要時(shí)刻關(guān)注這些參數(shù)的變化，并及時(shí)予以調(diào)整。（4）中控操作精細(xì)化?；剞D(zhuǎn)窯系統(tǒng)的煙氣組成和溫度控制的合理與否，對(duì)SO2的排放影響很大。在回轉(zhuǎn)窯的前過渡帶或燒成帶CaSO4會(huì)分解，分解程度取決于O2過剩量、CO含量和溫度。煙氣中O2濃度和CO濃度，都會(huì)影響CaSO4的分解。窯內(nèi)的還原氣氛會(huì)增大SO2的排放濃度。在CO含量為2000ppm的情況下，CaSO4在1000℃就開始分解。由于缺氧會(huì)增加分解爐和4、5級(jí)筒的脫硫難度，從而對(duì)分解爐脫硫效果產(chǎn)生影響。同時(shí)，入窯生料經(jīng)過易于脫硫反應(yīng)進(jìn)行的溫度范圍時(shí)間的長(zhǎng)短，對(duì)脫硫效果也有著很大影響。物料在該溫度范圍內(nèi)的停留時(shí)間，與喂入生料的組分、顆粒分布以及窯氣中CO含量密切相關(guān)。因此，調(diào)整優(yōu)化燃料的燃燒效果，保證充足供氧，控制系統(tǒng)CO含量和溫度，根據(jù)停留時(shí)間的要求改善中控操作，可以控制SO2的循環(huán)門。（5）除塵器的作用。使用窯尾袋收塵器，型號(hào)：LPPW240-2×2×7、處理風(fēng)量：1150000m3/h、入口煙氣溫度：80℃～260℃、過濾面積：20

101m2、出口煙氣含塵濃度：≤30mg/Nm3。除塵器中氣體和粉料緊密接觸并且相對(duì)濕度較高，也可以脫除一部分SO2。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道：布袋除塵器的脫硫效果要好于電除塵器。這是因?yàn)椴即龎m器的濾袋上面附有一層細(xì)粉層，含硫氣體通過濾料時(shí)，堿性粉塵雖然對(duì)煙氣中所含SO2的捕捉能力不是很強(qiáng)，但對(duì)部分SO2還是具有一定的吸附作用，能夠在一定程度上降低SO2的排放。通過上述一系列調(diào)整措施，在原料磨正常運(yùn)行期間，確保了SO2排放在控制范圍以內(nèi)，滿足廢氣物排放標(biāo)準(zhǔn)要求。然而原料磨停磨期間SO2濃度排放超標(biāo)嚴(yán)重制約生產(chǎn)，一些企業(yè)靠犧牲生料磨磨機(jī)臺(tái)時(shí)，保證磨機(jī)滿負(fù)荷運(yùn)行，配套2臺(tái)生料磨系統(tǒng)可交替避峰生產(chǎn)，實(shí)在不行降低窯產(chǎn)量減少煙煤用量，滿足排放要求。更有甚者，個(gè)別企業(yè)對(duì)廢氣檢測(cè)系統(tǒng)做手腳改數(shù)據(jù)。4脫硫技術(shù)改造由于各企業(yè)不同的工藝設(shè)計(jì)和不同的運(yùn)行工況，SO2氣體的排放濃度存在著較大差異。因此，對(duì)水泥廠的脫硫，要有針對(duì)性的進(jìn)行。在幾種脫硫裝置脫SO2的方法中，盡管干反應(yīng)劑噴注法的脫硫效率較高，但因需要增加購(gòu)置熟石灰的費(fèi)用，脫硫成本較高。噴霧干燥脫硫法可以通過對(duì)水泥廠增濕塔進(jìn)行改造來實(shí)現(xiàn)，投資低于濕法脫硫。脫硫效率較高，并且不存在脫硫產(chǎn)物的處理問題。但在石灰漿液噴注過程中，對(duì)管路、閥門、噴頭、預(yù)熱器及風(fēng)機(jī)，堵塞和粘附比較嚴(yán)重，脫硫劑漿液固體含量超過13%會(huì)造成噴嘴霧化困難，檢修維護(hù)的工作量大。濕式脫硫法效果雖好，脫硫效率可以達(dá)到80%～95%，漿液固體含量可以達(dá)到30%，堵塞和維修問題較少，但受設(shè)備投資、運(yùn)行費(fèi)用和技術(shù)要求高的限制，難以適合我國(guó)的國(guó)情。另外脫硫石膏含有大量雜質(zhì)，很多情況下再利用的價(jià)值不大，最終不得不作拋棄處理。我公司利用氨水在預(yù)熱器C2級(jí)進(jìn)行脫硫，此脫硫技術(shù)改造投資小、見效快、效果顯著的特點(diǎn)，并且對(duì)工藝系統(tǒng)操作沒有負(fù)面影響，適合在水泥企業(yè)中推廣。4.1技術(shù)方案足量的SO2，氨水比SO2多1倍或以上：2NH3·H2O+SO2＝（NH4）2SO3+H2O；不足量的SO2，氨水是SO2的1倍或以下：NH3·H2O+SO2＝NH4HSO3；當(dāng)氨水的量是SO2的1倍到2倍之間，兩反應(yīng)都有。利用上述反應(yīng)達(dá)到氨水水泥窯脫硫的效果。4.2改造內(nèi)容主要設(shè)備包括：氨水噴槍、壓縮空氣管道、氨水輸送管道、流量計(jì)、多級(jí)離心泵、回水閥、單向閥、氣源及氨水罐。具體改造內(nèi)容：利用原有脫硝系統(tǒng)氨水罐，安裝一路氨水輸送系統(tǒng)至預(yù)熱器C2級(jí)旋風(fēng)筒出口處，在C2級(jí)旋風(fēng)筒出口處增設(shè)氨水噴槍3～4根（最好選用噴頭為扇形霧化），增設(shè)1臺(tái)揚(yáng)程比較高的多級(jí)離心泵，配套安裝氨水流量自動(dòng)控制回路，可根據(jù)廢氣中SO2濃度適時(shí)調(diào)整噴氨量。氨水在C2級(jí)旋風(fēng)筒出口處與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。4.3脫硫改造工藝流程（見圖1）圖1脫硫改造簡(jiǎn)易流程圖4.4正?？刂埔笏喔G正常生產(chǎn)運(yùn)行過程中當(dāng)發(fā)生廢氣中SO2超標(biāo)時(shí)，啟動(dòng)此裝置，根據(jù)廢氣中SO2濃度大小情況，通