化學(xué)-氣相色譜法省公開課一等獎全國示范課微課金獎?wù)n件

第十一章氣相色譜分析法4/13/20241青島理工大學(xué)第1頁§11－1概述一、色譜法介紹色譜法應(yīng)用于分析化學(xué)中，并與適當(dāng)檢測伎倆相結(jié)合時，就組成了色譜分析法。

分離作用柱稱為色譜柱

沿著柱流動流體（如石油醚）稱為流動相。

固定在柱內(nèi)填充物（如CaCO3）稱為固定相為此，茨維特取得NobelPrice4/13/20242青島理工大學(xué)第2頁氣固色譜：流動相為氣體，固定相為固體吸附劑。氣液色譜：流動相為氣體，固定相為液體。氣相色譜液相色譜液固色譜：流動相為液體，固定相為固體吸附劑。流動相為液體，固定相為液體。液液色譜：本章著重討論氣相色譜，對高效液相色譜作簡明介紹。

4/13/20243青島理工大學(xué)第3頁二、氣相色譜法特點特點高效、快速、靈敏和應(yīng)用范圍廣等。應(yīng)用：石油、化學(xué)、化工、生化、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)等生產(chǎn)及科研部門。不足之處：沒有待測物純品或?qū)?yīng)色譜定性數(shù)據(jù)作對照時，則無法從色譜峰得出定性結(jié)果；不適合用于沸點高于450℃難揮發(fā)物質(zhì)和對熱不穩(wěn)定物質(zhì)分析。4/13/20244青島理工大學(xué)第4頁三、氣相色譜分析流程氣相色譜儀組成●載氣系統(tǒng)（包含氣源、氣體凈化、氣體流速 控制和測量）?！襁M(jìn)樣系統(tǒng)（包含進(jìn)樣器、氣化室）?！裆V柱●檢測器●統(tǒng)計系統(tǒng)（包含放大器，統(tǒng)計儀，有還帶數(shù)據(jù) 處理裝置）。關(guān)鍵部件4/13/20245青島理工大學(xué)第5頁氣相色譜分析流程樣品4/13/20246青島理工大學(xué)第6頁四、氣相色譜分離原理擔(dān)體：用來支持固定液惰性多孔性固體物質(zhì)固定液：高沸點有機(jī)物固定相氣固色譜多孔性固體吸附劑吸附能力不一樣分離原理氣液色譜溶解度不一樣由擔(dān)體表面涂固定液4/13/20247青島理工大學(xué)第7頁◆不易被溶解或吸附組分隨載氣移動速度 快，在柱內(nèi)停留時間短。分離結(jié)果：伴隨載氣流動，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附過程重復(fù)地進(jìn)行。因為組分性質(zhì)差異，固定相對它們?nèi)芙饣蛭侥芰⒉灰粯??！粢妆蝗芙饣蛭浇M分，揮發(fā)或脫附較難，隨載 氣移動速度慢，在柱內(nèi)停留時間長；4/13/20248青島理工大學(xué)第8頁在一定溫度下，組分在兩相間分配到達(dá)平衡時濃度（單位：g.mL-1）比，用K表示，即組分在固定相和流動相間發(fā)生吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)過程分配過程分配系數(shù)怎樣衡量：固定相對組分溶解或吸附能力將不一樣？4/13/20249青島理工大學(xué)第9頁分配系數(shù)影響原因：各組分在流動相和固定相兩相間含有不一樣分配系數(shù)K。

使試樣各組分分離前提條件：

在一定溫度下，K只與固定相和組分性質(zhì)相關(guān)。

當(dāng)試樣一定時，K主要取決于固定相性質(zhì)。4/13/202410青島理工大學(xué)第10頁§11－2固定相一、氣固色譜固定相表面含有一定活性吸附劑二、氣液色譜固定相涂漬了固定液擔(dān)體為固定相4/13/202411青島理工大學(xué)第11頁三、固定液及其選擇：對固定液要求：▲選擇性好，對各分離組分分配系數(shù)差值要適當(dāng)。▲沸點高，揮發(fā)性小，熱穩(wěn)定性好。▲化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被分離物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。▲對試樣中各組分有適當(dāng)溶解能力。4/13/202412青島理工大學(xué)第12頁固定液極性把0～100分成五級，每20為一級，用“＋”號表示。極性強(qiáng)弱：代表了物質(zhì)分子間相互作用力大小， 而物質(zhì)分子間作用力是相當(dāng)復(fù)雜。固定液極性以前用相對極性來表示要求

，

—氧二丙腈相對極性為100，角鯊?fù)橄鄬O性為零；以它們作為標(biāo)準(zhǔn)，其它各種固定液相對極性在0至100之間。4/13/202413青島理工大學(xué)第13頁麥?zhǔn)铣?shù)每種固定液麥?zhǔn)铣?shù)有五個，代表各種作用力，分別以x'、y'、z'、u'、s'表示，見表11-3用五個數(shù)值總和，即用各種相互作用力總和來說明一個固定液極性。麥?zhǔn)铣?shù)愈大，表示分子間作用力愈大，固定液極性愈強(qiáng)。固定液選擇參考“相同相溶”標(biāo)準(zhǔn)選擇適當(dāng)固定液4/13/202414青島理工大學(xué)第14頁固定液出峰次序分離非極性組分分離極性組分分離非極性和極性（或易被極化）混合物能形成氫鍵組分復(fù)雜難分離組分組分非極性按沸點次序出峰極性極性小先出峰極性非極性組分先出峰極性或氫鍵型不易形成氫鍵先出峰特殊或兩種甚至兩種以上固定液視詳細(xì)情況而定4/13/202415青島理工大學(xué)第15頁固定液用量能均勻覆蓋擔(dān)體表面形成薄液膜為宜。各種擔(dān)體表面積大小不一樣，固定液配比（固定液與擔(dān)體質(zhì)量比）也不一樣。普通在5%～25%之間。低固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允許進(jìn)樣量低。4/13/202416青島理工大學(xué)第16頁§11-3氣相色譜分析理論基礎(chǔ)一、氣相色譜流出曲線及相關(guān)術(shù)語在氣相色譜分析中，以組分濃度為縱坐標(biāo)，流出時間為橫坐標(biāo)，繪得組分及其濃度隨時間改變曲線稱為色譜圖，也稱色譜流出曲線。在一定進(jìn)樣量范圍內(nèi)，色譜流出曲線遵照正態(tài)分布。色譜定性、定量和評價色譜分離情況基本依據(jù)。定義特點作用4/13/202417青島理工大學(xué)第17頁以一個組分流出曲線為例說明相關(guān)術(shù)語

半峰寬Y1/2標(biāo)準(zhǔn)偏差

峰高基線峰基寬度保留時間調(diào)整保留時間死時間4/13/202418青島理工大學(xué)第18頁二、色譜柱效能

常依據(jù)一對難分離組分分離情況來判斷。如A、B難分離物質(zhì)對，色譜圖可能有三種情況：要使兩組分分離，兩峰間必須有足夠距離，而且要求峰形較窄。

完全重合，未分離嚴(yán)重重合，分離不完全分離完全4/13/202419青島理工大學(xué)第19頁塔板理論—柱效能指標(biāo)提出塔板理論把連續(xù)色譜過程看作許多小段平衡過程重復(fù)把色譜柱比作一個分餾塔，柱內(nèi)有若干想象塔板，在每個塔板高度間隔內(nèi)被分離組分在氣液兩相間達(dá)成份配平衡。經(jīng)過若干次分配平衡后，分配系數(shù)非即揮發(fā)度大組分首先由柱內(nèi)逸出。因為色譜柱塔板數(shù)很多，致使分配系數(shù)僅有微小差異組分也能得到很好分離。4/13/202420青島理工大學(xué)第20頁若色譜柱長為L，塔板間距離（亦稱理論塔板高度）為H，色譜柱理論塔板數(shù)為n，則在一定長度色譜柱內(nèi)，塔板高度H愈小，塔板數(shù)愈大，組分被分配次數(shù)愈多，則柱效能愈高。4/13/202421青島理工大學(xué)第21頁因為死時間tM（或VM）包含在tR（VR）中，而tM并不參加柱內(nèi)分配。4/13/202422青島理工大學(xué)第22頁速率理論——影響柱效能原因1956年荷蘭學(xué)者范·弟姆特等速率理論范·弟姆特方程式：渦流擴(kuò)散項分子擴(kuò)散項傳質(zhì)阻力項4/13/202423青島理工大學(xué)第23頁成功為色譜分離操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)?！窳魉偌哟?，分子擴(kuò)散項影響減小，傳質(zhì)阻 力項影響增大；●溫度升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò) 散影響等等。4/13/202424青島理工大學(xué)第24頁又稱分辨率。為了判斷難分離物質(zhì)對在色譜柱中分離情況，慣用分離度作為柱總分離效能指標(biāo)。分離度分離度以R表示：熱力學(xué)性質(zhì)動力學(xué)原因4/13/202425青島理工大學(xué)第25頁▲若R=1，兩峰分離達(dá)98%；▲R=1.5，分離可達(dá)99.7%。當(dāng)兩峰等高，峰形對稱且符合正態(tài)分布時，普通用R=1.5作為相鄰兩峰完全分離標(biāo)志。二者物理意義是一致，但數(shù)值不一樣，R=0.59R‘。4/13/202426青島理工大學(xué)第26頁代入到式中把分離度R、柱效能n和柱選擇性r21聯(lián)絡(luò)了起來，依據(jù)其中兩個量，就可計算出第三個量值。4/13/202427青島理工大學(xué)第27頁普通填充柱H有效＝0.1cm，則例題假設(shè)兩組分相對保留值r21為1.15，要在一根填充柱上取得完全分離（即R=1.5），需有效塔板數(shù)和柱長各為多少?解:4/13/202428青島理工大學(xué)第28頁§11－4氣相色譜分離操作條件 選擇一、載氣種類及流速選擇分子擴(kuò)散項與流速成反比傳質(zhì)阻力項與流速成正比4/13/202429青島理工大學(xué)第29頁

在曲線最低點H最小，即柱效能最高。與該點對應(yīng)流速為最正確流速u最正確。此時分析速度較慢，在實際工作中，為了縮短分析時間，往往使流速稍高于最正確流速。4/13/202430青島理工大學(xué)第30頁二、柱溫選擇

2.柱溫又直接影響分離和分析時間。1.柱溫應(yīng)低于固定液最高使用溫度★普通柱溫應(yīng)比試樣中各組分平均沸點低20～ 30℃，詳細(xì)選擇可經(jīng)過試驗決定?！飳τ诜悬c范圍較寬試樣，宜采取程序升溫。4/13/202431青島理工大學(xué)第31頁寬沸程試樣在恒定柱溫和程序升溫時分離效果比較。4/13/202432青島理工大學(xué)第32頁三、柱長和柱內(nèi)徑選擇柱長增加：◆各組分保留時間增加，分析時間延長◆柱阻力增加，操作不便∴只要能到達(dá)分離目標(biāo)，應(yīng)盡可能采取較短柱?！锲胀ㄗ顟T用柱長為1～3m?！飸T用填充柱內(nèi)徑為3～4mm。4/13/202433青島理工大學(xué)第33頁四、進(jìn)樣量和進(jìn)樣時間選擇控制在峰面積或峰高與進(jìn)樣量呈線性關(guān)系范圍內(nèi)。

★普通進(jìn)樣量都較少，液體試樣約在0.1μL～5 μL，氣體試樣約0.1～10mL。進(jìn)樣量必須很快，試樣進(jìn)入色譜柱后僅占柱端一小段，即以“塞子”形式進(jìn)樣，以有利于分離。進(jìn)樣速度

★普通用注射器或氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣，在一秒鐘內(nèi)完成。4/13/202434青島理工大學(xué)第34頁五、氣化溫度選擇適當(dāng)提升氣化室溫度對分離和定量測定有利，普通較柱溫高30～70℃，而與試樣平均沸點相近。

液體試樣進(jìn)樣后要求能快速氣化，并被載氣帶入色譜柱中，所以進(jìn)樣口后有一氣化室。熱穩(wěn)定性較差試樣，氣化溫度不宜過高，以防試樣分解?？蓱?yīng)用高壓液相色譜來分析4/13/202435青島理工大學(xué)第35頁§11-5毛細(xì)管色譜介紹自學(xué)4/13/202436青島理工大學(xué)第36頁§11－6氣相色譜檢測器將色譜柱分離后各組分，按其物理、化學(xué)特征轉(zhuǎn)換為易測量電信號E。檢測器響應(yīng)值或靈敏度。作用在一定范圍內(nèi)，與進(jìn)入檢測器物質(zhì)質(zhì)量m（或體積）成正比，即信號E大小：E∝m，E=Sm百分比系數(shù)S：表示單位質(zhì)量（或單位體積）物質(zhì)經(jīng)過檢測器時產(chǎn)生響應(yīng)信號大小。4/13/202437青島理工大學(xué)第37頁峰面積或峰高信號E：當(dāng)E用峰面積表示時，上式可寫成式中：mi——組分i進(jìn)樣量；Ai——組分i峰面積；Si——檢測器對組分i響應(yīng)值。4/13/202438青島理工大學(xué)第38頁檢測是載氣中組分濃度瞬間改變，其響應(yīng)信號與進(jìn)入檢測器組分濃度成正比。檢測是載氣中組分質(zhì)量流速改變，其響應(yīng)信號與單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器某組分質(zhì)量成正比。檢測器按響應(yīng)特征可分為濃度型檢測器質(zhì)量型檢測器4/13/202439青島理工大學(xué)第39頁檢測器種類濃度型檢測器質(zhì)量型檢測器熱導(dǎo)池檢測器電子俘獲檢測器氫火焰檢測器火焰光度檢測器4/13/202440青島理工大學(xué)第40頁

依據(jù)不一樣物質(zhì)熱導(dǎo)系數(shù)不一樣，并將其轉(zhuǎn)化為測量電信號。電信號與進(jìn)入熱導(dǎo)池載氣中組分濃度成正比。檢測器自動統(tǒng)計儀Ci∝AiAi——被測組分峰面積。Ci——被測組分i含量。熱導(dǎo)池檢測器:4/13/202441青島理工大學(xué)第41頁熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)4/13/202442青島理工大學(xué)第42頁雙臂熱導(dǎo)池兩臂和二等值固定電阻組成一電橋。R2電橋平衡時，R參·R2=R測·R14/13/202443青島理工大學(xué)第43頁熱導(dǎo)池檢測器檢測原理載氣中被測組分含量愈高測量池中氣體熱導(dǎo)系數(shù)改變愈大池內(nèi)鎢絲溫度及電阻值改變也愈大M、N端輸出電壓數(shù)值也愈大4/13/202444青島理工大學(xué)第44頁若為四臂熱導(dǎo)池，則靈敏度較雙臂熱導(dǎo)池增大一倍。響應(yīng)信號與進(jìn)入熱導(dǎo)池載氣中組分濃度成正比，所以熱導(dǎo)池檢測器是經(jīng)典濃度型檢測器。4/13/202445青島理工大學(xué)第45頁熱導(dǎo)池檢測器操作條件選擇1.橋路電流：增加橋路電流，能夠快速提升靈敏度。2.池體溫度：若適當(dāng)降低池體溫度，則鎢絲和池壁溫差增大，從而可提升靈敏度。3.載氣：載氣與試樣熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，靈敏度就愈高。4/13/202446青島理工大學(xué)第46頁氫火焰離子化檢測器對大多數(shù)有機(jī)物有很高靈敏度，普通較熱導(dǎo)檢測器靈敏度高出近3個數(shù)量級，能夠檢測出10-12g級痕量有機(jī)物質(zhì)，適于痕量有機(jī)物分析。簡稱氫焰檢測器優(yōu)點結(jié)構(gòu)簡單靈敏度高響應(yīng)快穩(wěn)定性好當(dāng)前應(yīng)用廣泛一個較理想檢測器4/13/202447青島理工大學(xué)第47頁氫焰檢測器結(jié)構(gòu)4/13/202448青島理工大學(xué)第48頁離子化產(chǎn)生離子數(shù)目，亦即由此而形成微弱電流大小，在一定范圍內(nèi)與單位時間內(nèi)進(jìn)入火焰組分質(zhì)量成正比。

氫焰檢測器檢測原理氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器4/13/202449青島理工大學(xué)第49頁操作條件選擇普通用N2作載氣載氣流速選擇主要考慮分離效能。普通N2：H2（流速）最正確比：在1：1～1：1.5之間普通氫氣和空氣流速百分比：1：101.載氣流速選擇：2.氫氣流速：3.空氣流速：4.極化電壓：正常操作時，所用極化電壓普通：100～300V4/13/202450青島理工大學(xué)第50頁選擇性：只對含有電負(fù)性物質(zhì)（如含有鹵素、硫、 磷、氧物質(zhì)）有響應(yīng)，電負(fù)性愈強(qiáng)， 靈敏度愈高，能測出強(qiáng)電負(fù)性物質(zhì)。

自學(xué)電子俘獲檢測器一個高選擇性、高靈敏度濃度型檢測器。近年來廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量分析，大氣及水中污染物分析等等。

對含硫化合物、含磷化合物有高選擇性和高靈敏度一個檢測器?；鹧婀舛葯z測器簡稱FPD4/13/202451青島理工大學(xué)第51頁§11-7氣相色譜定性判定方法確定試樣組成，即確定每個色譜峰各代表什么組分?！衾眉兾镔|(zhì)對照定性判定◆利用文件保留數(shù)據(jù)定性判定◆與質(zhì)譜、紅外光譜聯(lián)用定性判定定性分析目標(biāo)：近年氣相色譜質(zhì)譜、紅外光譜強(qiáng)分離能力強(qiáng)判定能力自學(xué)4/13/202452青島理工大學(xué)第52頁§11－8氣相色譜定量測定方法色譜定量測定依據(jù)色譜定量測定需要（1）準(zhǔn)確測量峰面積（2）求出定量校正因子；（3）選擇定量方法。4/13/202453青島理工大學(xué)第53頁一、峰面積測量慣用簡便峰面積測量方法有以下幾個：峰高乘半峰寬法峰高乘平均峰寬法峰高乘保留時間法4/13/202454青島理工大學(xué)第54頁當(dāng)色譜峰形對稱且不太窄時可用此法。測得峰面積為實際峰面積0.94倍，所以實際峰面積應(yīng)為：在作相對計算時，1.065可略去。峰高乘半峰寬法4/13/202455青島理工大學(xué)第55頁峰高乘平均峰寬法對于不對稱峰，在0.15，0.85h處罰別測出峰寬，取平均值。測量雖麻煩，但結(jié)果較準(zhǔn)確。4/13/202456青島理工大學(xué)第56頁峰高乘保留時間法Y1/2∝tR，Y1/2=b·tR；A=h·Y1/2=h·b·tR此法適用◆或有峰窄，有峰又較寬同系物峰面 積測量?！舄M窄峰；4/13/202457青島理工大學(xué)第57頁提升自動化程度自動積分儀和微機(jī)應(yīng)用測量峰面積最方便工具數(shù)字電子積分儀能以數(shù)字形式把測得峰面積和 保留時間自動打印出來。先進(jìn)色譜儀都帶有微機(jī)●自動對分析數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，自動顯示分析結(jié)果●自動控制操作過程，選擇最正確分析方法和分析條件4/13/202458青島理工大學(xué)第58頁二、定量校正因子在一定條件下組分峰面積與其進(jìn)樣量成正比。式中：fi稱為絕對校正因子含義：與單位峰面積相當(dāng)物質(zhì)量。在定量分析中慣用相對校正因子校正因子可從文件查到，也可自行測定。4/13/202459青島理工大學(xué)第59頁三、幾個慣用定量方法當(dāng)試樣中全部組分都能流出眾譜柱，且在色譜圖上都顯示色譜峰時，可用此法計算組分含量。歸一化法設(shè)有n個組分，各組分量分別為m1，m2，……mn4/13/202460青島理工大學(xué)第60頁4/13/202461青島理工大學(xué)第61頁內(nèi)標(biāo)法當(dāng)試樣中全部組分不能全部出峰，或者試樣中各組分含量懸殊，或僅需測定某中某幾個組分時，可用此法。準(zhǔn)確稱取一定量試樣，加入一定量選定標(biāo)準(zhǔn)物（稱內(nèi)標(biāo)物），依據(jù)內(nèi)標(biāo)物和試樣質(zhì)量以及色譜圖上對應(yīng)峰面積，計算待測組分含量?！魞?nèi)標(biāo)物色譜峰應(yīng)位于待測組分色譜峰附近或幾 個待測組分色譜峰中間。內(nèi)標(biāo)物：◆試樣中不存在純物質(zhì)，加入量應(yīng)靠近待測 組分量。4/13/202462青島理工大學(xué)第62頁內(nèi)標(biāo)法中常以內(nèi)標(biāo)物為基準(zhǔn)，（fs'=1.0）若固定試樣稱取量W，加入恒定量內(nèi)標(biāo)物ms，則上式可簡化為：峰面積可用峰高代替：4/13/202463青島理工大