氧化還原電位

關(guān)于氧化還原電位§5.1氧化還原反應(yīng)的基本概念5.1.1氧化數(shù)5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平第2頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5.1.1氧化數(shù)

氧化數(shù)：是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。

有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。

)s(Cu)aq(

Zn

)s(Zn)aq(Cu22得失電子++++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22電子偏移+第3頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

確定氧化數(shù)的規(guī)則：

①單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。②在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為-1。（NaH,CaH2)④通常，氧在化合物中的氧化數(shù)為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化數(shù)為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化數(shù)分別為+2和+1。第4頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例：⑤中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。第5頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配平原則：

①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平第6頁,共79頁，2024年2月25日，星期天1.氧化數(shù)法：原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等）

寫出化學(xué)反應(yīng)方程式確定有關(guān)元素氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值

確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。核對(duì)，可用H+,OH–,H2O配平。第7頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

HClO3+P4

HCl+H3PO4

Cl5+

Cl–

氧化數(shù)降低6

P44PO43–

氧化數(shù)升高20

10HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

10HClO3+3P4+18H2O

10HCl+12H3PO4

方程式左邊比右邊少36個(gè)H原子，少18個(gè)O原子，應(yīng)在左邊加18個(gè)H2O第8頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

As2S3+HNO3

H3AsO4+H2SO4+NO

氧化數(shù)升高的元素：

2As3+→

2As5+升高43S2–

→3S6+升高24

N5+→N2+

降低33As2S3+28HNO3

6H3AsO4+9H2SO4+28NO左邊28個(gè)H，84個(gè)O；右邊36個(gè)H，88個(gè)O左邊比右邊少8個(gè)H，少4個(gè)O3As2S3+28HNO3+4H2O

6H3AsO4+9H2SO4+28NO第9頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2.離子電子法

寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式

將反應(yīng)分成兩部分，即還原劑的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)。

配平半反應(yīng)確定二個(gè)半反應(yīng)的系數(shù)得失電子數(shù)相等的原則根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。第10頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例11-4配平酸性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3

解：MnO4–+SO32–+H+

Mn2++SO42–半反應(yīng)SO32–

SO42–+2eMnO4–+5e

Mn2+配平半反應(yīng)：

SO32–+H2O

SO42–+2e+2H+

MnO4–+5e+

8H+Mn2++4H2O

×5+

×22MnO4–+5SO32–+16H++5

H2O

2Mn2++

8

H2O+5SO42–

+10H+即：2MnO4–+5SO32–+6H+=2Mn2++

3

H2O+5SO42–第11頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配平兩個(gè)半反應(yīng)式中的H和O第12頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例2：配平①×5+②得：①②化簡得：

Cl2

→Cl-+ClO3-

第13頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

①×28+②×3得②①例3：配平方程式第14頁,共79頁，2024年2月25日，星期天解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO224++=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e=+--(l)Br2②3eO4HCrO5OH

224++=+---(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式第15頁,共79頁，2024年2月25日，星期天§5—2原電池與電極電勢(shì)

一、原電池

1、原電池是利用自身氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，它使化學(xué)能轉(zhuǎn)為電能。（1）將Zn片放入CuSO4溶液中，會(huì)自發(fā)地發(fā)生反應(yīng)：Zn+Cu2＋

=Cu+Zn2＋物質(zhì)之間通過熱運(yùn)動(dòng)發(fā)生有效碰撞實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移。由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)是不定向的，電子的轉(zhuǎn)移不會(huì)形成電流，化學(xué)能以熱的形式與環(huán)境發(fā)生交換。（2）但是若使氧化劑與還原劑不直接接觸，讓它們之間的電子轉(zhuǎn)移通過導(dǎo)線傳遞，電子做定向移動(dòng)而形成電流第16頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

Cu—Zn原電池裝置：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

原電極正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)第17頁,共79頁，2024年2月25日，星期天鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動(dòng)，K+向銅鹽方向移動(dòng)，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。電極反應(yīng)：（Zn片）Zn

=Zn2++2e－

（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu

電池反應(yīng)：Zn+Cu2＋

=Cu+Zn2＋

反應(yīng)的結(jié)果與將Zn片直接插入CuSO4溶液反應(yīng)結(jié)果一致，所不同的是這時(shí)通過化學(xué)電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。原電池由兩個(gè)半電池組成，每個(gè)半電池亦稱電極。第18頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

電極的正、負(fù)極可由電子的流向確定。輸出電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；輸入電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。

負(fù)極（失電子）：（Zn片）Zn

=Zn2++2e－

正極（得電子）：（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu將兩個(gè)電極反應(yīng)合并即得原電池的總反應(yīng)，又稱電池反應(yīng)。原電池中，由于每個(gè)半反應(yīng)都有一個(gè)電對(duì)，同樣可以用電對(duì)來代表電極。

負(fù)極一個(gè)電對(duì)：Zn2＋/Zn

正極一個(gè)電對(duì)：Cu2＋/Cu原電池表示：(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）第19頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2、書寫規(guī)定：（1）負(fù)極左，正極右；（2）“│”表物質(zhì)之間相界面；（3）“‖”表鹽橋，左右為負(fù)、正極；（4）溶液注明濃度，氣體注明分壓；（5）有些有惰性電極，亦要注明。

(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）第20頁,共79頁，2024年2月25日，星期天（-）Pt，H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖Cr2O72(1.0mol?L-),Cr3+(1.0mol?L-),H+(1.010-2mol?L)|Pt(+)例如：

Cr2O72-+13H2+8H+=2Cr3++7H2O

解：負(fù)極:

正極:第21頁,共79頁，2024年2月25日，星期天(－)(Pt),H2(p

)H+(1mol·dm-3)

Fe3+(1mol·dm-3)

,Fe2+(1mol·dm-3)

Pt(+)寫出該電池的半反應(yīng)方程式和總反應(yīng)方程式

氧化半反應(yīng)：H2=2H++2e還原半反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+

總反應(yīng)：H2

+2

Fe3+=2H++2Fe2+

第22頁,共79頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共79頁，2024年2月25日，星期天二、電極電勢(shì)（φ

）1、產(chǎn)生：以M—Mn＋為例：金屬晶體內(nèi)有金屬原子，金屬陽離子和共用電子。M放入Mn＋中：

一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向。

金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。

另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。第24頁,共79頁，2024年2月25日，星期天金屬的電極電勢(shì)

在某一給定濃度的溶液中，若失去電子的傾向大于獲得電子的傾向，到達(dá)平衡時(shí)的最后結(jié)果將是金屬離子Mn＋進(jìn)入溶液，使金屬棒上帶負(fù)電，靠近金屬棒附近的溶液帶正電。形成擴(kuò)散雙電層。如右圖所示：這時(shí)在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生電位差即金屬電極的電極電勢(shì)。溶解>沉積

沉積

>溶解

M

Mn+(aq)+ne-第25頁,共79頁，2024年2月25日，星期天在銅鋅原電池中，Zn片與Cu片分別插在它們各自的鹽溶液中，構(gòu)成Zn2＋/Zn電極與Cu2＋/Cu電極。實(shí)驗(yàn)告訴我們，如將兩電極連以導(dǎo)線，電子流將由鋅電極流向銅電極，這說明Zn片上留下的電子要比Cu片上多，也就是Zn2＋/Zn電對(duì)與Cu2＋/Cu電對(duì)兩者具有不同的電極電勢(shì)，Zn2＋/Zn電對(duì)的電極電勢(shì)比Cu2＋/Cu電對(duì)要負(fù)一些。由于兩極電勢(shì)不同，連以導(dǎo)線，電子流(或電流)得以通過。在銅鋅原電池中，為什么電子從Zn原子轉(zhuǎn)移給Cu2＋離子而不是從Cu原子轉(zhuǎn)移給Zn2＋離子?第26頁,共79頁，2024年2月25日，星期天伽伐尼偶然發(fā)現(xiàn)掛在窗前鐵柵欄的銅鉤上的青蛙腿肌肉，每當(dāng)碰到鐵柵欄就猛烈地收縮一次。這偶然的現(xiàn)象并沒有被伽伐尼放過，經(jīng)不懈的探索和思考，第一個(gè)提出了“動(dòng)物電”的見解。他認(rèn)為：青蛙神經(jīng)和肌肉是兩種不同的組織，帶有相反電荷，所以兩者存在著電位差，一旦用導(dǎo)電材料將兩者接通，就有電流通過，鐵柵欄和銅鉤在此接通了電路，于是有電流產(chǎn)生，由于有動(dòng)物電流的刺激，蛙腿肌肉發(fā)生收縮?！皠?dòng)物電”的發(fā)現(xiàn)引起了伏特的極大興趣，他在多次重復(fù)伽伐尼的“動(dòng)物電”實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵在于其中的兩種金屬――鐵和銅，若把鉤著蛙腿的銅鉤換成鐵鉤，肌肉就不會(huì)收縮。他認(rèn)為“動(dòng)物電”的實(shí)質(zhì)是金屬屬性不同造成的，不同金屬帶有不同的電量，它們之間必然存在電位差，若有導(dǎo)線在中間連接，就會(huì)產(chǎn)生電流，蛙腿的收縮正是這種原因產(chǎn)生的電流刺激的結(jié)果。第27頁,共79頁，2024年2月25日，星期天原電池的裝置兩個(gè)活潑性不同的金屬(或?qū)щ姷姆墙饘?做電極電解質(zhì)溶液電極相接觸或連接對(duì)應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)(有較強(qiáng)電流產(chǎn)生)第28頁,共79頁，2024年2月25日，星期天原電池的電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)φ表示電極中極板與溶液之間的電勢(shì)差。當(dāng)用鹽橋?qū)蓚€(gè)電極的溶液連通時(shí)，若認(rèn)為兩溶液之間等電勢(shì)，則兩極板之間的電勢(shì)差即兩電極的電極電勢(shì)之差，就是電池的電動(dòng)勢(shì)。用E表示電動(dòng)勢(shì)，則有E=φ(+)－φ(－)。若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其電動(dòng)勢(shì)為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，Eθ=φθ(+)－φθ(－)電池中電極電勢(shì)φ大的電極為正極,

φ小的電極為負(fù)極，故電池的電動(dòng)勢(shì)E的值為正。第29頁,共79頁，2024年2月25日，星期天一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極

將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細(xì)粉狀的鉑)，放人氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)。不斷地通人壓力為100kPa的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。這時(shí)，H2與溶液中H+可達(dá)到以下平衡：2H++2e-

H2

100kPa氫氣飽和了的鉑片和氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液之間所產(chǎn)生的電勢(shì)差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)，定為零：

H＝0.0000V第30頁,共79頁，2024年2月25日，星期天二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

在指定溫度下，凡是組成電極的各物質(zhì)，溶液中的溶質(zhì)濃度為1mol·L-1（嚴(yán)格地說

，活度a為1）,氣體的分壓為100kPa,液體或固體為各自的純凈狀態(tài)，電極就處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。這時(shí)測(cè)定的電極電勢(shì)就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用符號(hào)

表示。

H前面的金屬做負(fù)極，H后面的金屬做正極第31頁,共79頁，2024年2月25日，星期天(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+)298K時(shí)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E

=0.763V.據(jù)E

=

(+)-

(-)=

(H+/H2)-

(Zn2+/Zn)∵

(H+/H2)=0.000V∴

(Zn2+/Zn)=-0.763V例如Zn2+/Zn電極反應(yīng)電勢(shì)的測(cè)定:第32頁,共79頁，2024年2月25日，星期天三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表1、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表

本課程標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表按照IUPAC的系統(tǒng)，氫以上為負(fù)，氫以下為正。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的符號(hào)是正或負(fù)，不因電極反應(yīng)的寫法而改變。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表都分為兩種介質(zhì)(附錄)：酸性、堿性溶液。什么時(shí)候查酸表、或堿表？有幾條規(guī)律可循：（1）H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表：（2）OH-無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表：（3）沒有H+或OH-出現(xiàn)時(shí)，可以從存在狀態(tài)來考慮。如Fe3++e-

Fe2+，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此電對(duì)的電勢(shì)。若介質(zhì)沒有參與電極反應(yīng)的電勢(shì)也列在酸表中，如Cl2+2e-

2Cl-等。第33頁,共79頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共79頁，2024年2月25日，星期天結(jié)論：

(1)

越小，表明電對(duì)的還原型越易給出電子，即該還原型就是越強(qiáng)的還原劑；

越大，表明電對(duì)的氧化型越易得到電子，即氧化型是越強(qiáng)的氧化劑。(2)

值反映了物質(zhì)得失電子的傾向的大小，與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，是屬于熱力學(xué)的強(qiáng)度性質(zhì)的常數(shù)，其值不會(huì)隨電極反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)而變化，也不會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行的方向而變化，即不管電極在電池中作正極還是負(fù)極都是一樣的。

第35頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5-4-2Nernst（能斯特）方程a氧化型+ne-＝g還原型E為任意標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)；E?為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314J·K-1·mol-1;F為法拉第常數(shù)，表示1mol電子所帶的電荷，其值為9.648×104C·mol-1;T為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；對(duì)數(shù)符號(hào)后面的活度商中，a(氧化型)、a(還原型)分別表示電對(duì)中氧化型和還原型物質(zhì)的活度；a、g分別表示電極反應(yīng)式中氧化型和還原型的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

第36頁,共79頁，2024年2月25日，星期天E?=

+

?

–?Nernst方程：(求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電勢(shì))

xA(氧化型)

+me

yB(還原型)

298K第37頁,共79頁，2024年2月25日，星期天式中:[氧化型]、[還原型]分別代表了半反應(yīng)中氧化型和還原型一側(cè)各組分平衡濃度冪的乘積(固體、純液體以及溶劑水除外).例如.對(duì)于MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2ONernst關(guān)系式為:第38頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5-4-3電極電勢(shì)的影響因素(Nernst方程式計(jì)算示例)1.濃度的影響:例題:計(jì)算Zn2+/Zn電對(duì)在[Zn2+]=1.00×10-3

mol·L-1時(shí)的電極電勢(shì){已知

(Zn2+/Zn)=-0.763V}.解:

=

+(0.0592/2)lg[Zn2+]=-0.763+(0.0592/2)lg(1.00×10-3)=-0.852V電極反應(yīng)中,若氧化型濃度降低,則還原型的還原能力將會(huì)增強(qiáng).第39頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例如:查表得：Cu2++2e-Cu

=0.337V

Cu(OH)2+2e-Cu+2OH-

=-0.224V電勢(shì)值的變化是由于Cu2+被OH-離子沉淀為Cu(OH)2。雖然OH-離子的濃度為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)1mol/L，但是游離的銅離子濃度改變了。銅離子濃度減少時(shí)，電勢(shì)值減小。離子濃度減少越多，電勢(shì)正值越小，負(fù)值越大。這意味著金屬銅的還原性增強(qiáng)，Cu更容易轉(zhuǎn)變到Cu2+。即金屬銅穩(wěn)定性減小，銅離子穩(wěn)定性加大。例：取兩塊銅片，插入盛有不同濃度的硫酸銅溶液中，可裝置成一個(gè)原電池，銅離子濃度低的一面為負(fù)極。濃差電池

第40頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2.酸度對(duì)電極電勢(shì)影響由上可看出，當(dāng)溶液酸度改變時(shí)電極電勢(shì)也會(huì)發(fā)生改變。

=1.229V

=1.228V第41頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例:已知:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O的E

=+1.33V;Fe3++e-Fe2+的E

=+0.771V.若將它們構(gòu)成原電池,系統(tǒng)中[H+]=10.0mol·L-1,其它離子濃度均為1.00mol·L-1.請(qǐng)寫出原電池符號(hào),并求原電池電動(dòng)勢(shì).||Cr2O72-,Cr3+H+(10.0mol·L-1),|Pt(+)Fe3+Fe2+,(-)Pt|解:E

=

(+)-

(-)

=

(Cr2O72-/Cr3+

)-

(Fe3+/Fe2+)=1.33–0.771=0.559=0.70V第42頁,共79頁，2024年2月25日，星期天3.加入沉淀劑對(duì)電極電勢(shì)的影響

第43頁,共79頁，2024年2月25日，星期天原電池的電動(dòng)勢(shì)與

rG的關(guān)系等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能的降低等于對(duì)環(huán)境所作的最大有用功，對(duì)電池反應(yīng)來說，就是指最大電功，即：

第44頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5-5電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用5-5-1計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)（P110）第45頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5-5-2用電動(dòng)勢(shì)判斷反應(yīng)的方向p111

G=-nFE

=-nF[

(+)-

(-)]E

<0,

G>0,逆向進(jìn)行E

>

0,

G<0,正向進(jìn)行E=0，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:當(dāng)E

>0.2V,

反應(yīng)正向進(jìn)行;當(dāng)E

<-0.2V,反應(yīng)逆向進(jìn)行;當(dāng)-0.2V<E

<0.2V,反應(yīng)方向由濃度決定.何時(shí)選E，E

判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向第46頁,共79頁，2024年2月25日，星期天非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下對(duì)于兩個(gè)電勢(shì)比較接近的電對(duì)，僅用標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)來判斷反應(yīng)方向是不夠的，應(yīng)該考慮離子濃度改變對(duì)反應(yīng)方向的影響。例：判斷2Fe3++2I-===2Fe2++I2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和[Fe3+]=0.001mol/L,[I-]=0.001mol/L,[Fe2+]=1mol/L時(shí)反應(yīng)方向如何?解：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：I2+2e-

2I-

(+)

=0.535VFe3++e-

2Fe2+

(-)

=-0.770V

E

=0.770-0.535>0反應(yīng)正向進(jìn)行。若在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):

E

=

(+)-

(-)=

(+)

-

(0.0592/2)lg(0.0012/1)-[

(-)

-(0.0592/1)lg(1/0.001)=-0.121V即反應(yīng)逆向進(jìn)行。結(jié)論：離子濃度改變可能影響氧化還原反應(yīng)方向。第47頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例：已知Zn(s)+2H+(1.0mol.L-1)=Zn2+(1.0mol.L-1)+H2(100kPa)和ΔfG?m(Zn2+,aq,298.15K)。試回答：（1）寫出利用上述反應(yīng)組成的原電池的圖式。（2）計(jì)算

?(Zn2+/Zn）解：(1)(-)Zn|Zn2+(c?)||H+(c?)|H(p?)|Pt(+)

(2)ΔrG?m(298.15K)=ΣυΔfG?m(298.15K)=ΔfG?m(Zn2+,aq,298.15K)=-174.0KJ·mol-1E

?=-ΔrG?m/nF=-(-174.0×103J·mol-1)/(2×96485C·mol-1)=0.761V

?(Zn2+/Zn)=

?(H+/H2)-E

?=0-0.761=-0.761V第48頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5-5-3選擇氧化劑和還原劑p115(指導(dǎo)學(xué)生看書)

越小，表明電對(duì)的還原型越易給出電子，即該還原型就是越強(qiáng)的還原劑；

越大，表明電對(duì)的氧化型越易得到電子，即氧化型是越強(qiáng)的氧化劑。第49頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5-5-4判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序p115判斷反應(yīng)的順序:電動(dòng)勢(shì)差最大的兩電對(duì)優(yōu)先發(fā)生反應(yīng).例:在含1mol·L-1Fe2+,Cu2+

的溶液中加入Zn,哪種離子先被還原?何時(shí)第二種離子再被還原?解:可查得:

(Zn2+/Zn)

=-0.7631V;

(Fe2+/Fe)

=-0.447V;

(Cu2+/Cu)

=+0.3419V.

(Cu2+/Cu)-

(Zn2+/Zn)=0.3419-(-0.7631)=1.105V;

(Fe2+/Fe)-

(Zn2+/Zn)=-0.447-(-0.7631)=0.316V.可見,Cu2+優(yōu)先被還原。

第50頁,共79頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)

(Cu2+/Cu)=

(Fe2+/Fe)=

(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lg[Cu2+]時(shí),Fe2+開始被還原.0.3419+(0.0592/2)lg[Cu2+]=-0.447解得:[Cu2+]=1.8×10-27mol·L-1.當(dāng)Fe2+開始被還原時(shí),Cu2+實(shí)際上已被還原完全.應(yīng)用：系統(tǒng)中各氧化劑(或還原劑)所對(duì)應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì)相差很大時(shí),控制所加入的還原劑(或氧化劑)的用量,可以達(dá)到分離系統(tǒng)中各氧化劑(或還原劑)的目的.例如:利用Zn來分離Fe2+、Cu2+.解釋p115第51頁,共79頁，2024年2月25日，星期天已知

G

=-2.303RTlgK

另外,

G

=-nFE

5-5-5判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度---求平衡常數(shù)K

第52頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例:計(jì)算反應(yīng):Ag++Fe2+=Ag+Fe3+，298K時(shí)的K

;反應(yīng)開始時(shí),若[Ag+]=1.0

mol·L-1,[Fe2+]=0.10

mol·L-1,達(dá)平衡時(shí),Fe3+濃度為多少?解:∴l(xiāng)gK

=(0.7996-0.771)/0.0592=0.483K

=3.04=3.04解得:[Fe3+]=x=0.074mol·L-1Ag++Fe2+==Ag+Fe3+初始濃度1.00.10平衡濃度1.0-x0.1-xx第53頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例:計(jì)算反應(yīng):O2+4Fe2++4H+=4Fe3++2H2O在298.15K時(shí)的K

。解:n=4∴l(xiāng)gK

=4×(1.229-0.771)/0.0592=30.9K

=7.94×1030.可是，實(shí)際上Fe2+在水中還是具有一定的穩(wěn)定性。因此,電動(dòng)勢(shì)的大小只能說明反應(yīng)進(jìn)行的可能性及限度,而不能說明氧化還原反應(yīng)速率的大小。第54頁,共79頁，2024年2月25日，星期天第55頁,共79頁，2024年2月25日，星期天§5-4元素電勢(shì)圖

一、元素電勢(shì)圖（Latimer)例：1.191.211.641.631.358

A?:

ClO4–—ClO3–—HClO2—

HClO—Cl2—Cl–

例：0.4-0.350.590.41.358

B?:

ClO4–—ClO3–—ClO2–—

ClO–—Cl2—Cl–

第56頁,共79頁，2024年2月25日，星期天二、元素電位圖的應(yīng)用1.判斷歧化反應(yīng)與逆歧化反應(yīng)

左?

右?

A—B—C是否發(fā)生歧化？條件：

右?>左?

時(shí),

即B/C?>A/B?

則

B+B=A+C

B發(fā)生歧化反應(yīng).若右?<左?

時(shí),

即B/C?<A/B?

則

A+C

=B+B

發(fā)生逆歧化反應(yīng),歸中反應(yīng)第57頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

MnO4-+e=====MnO42-φθ=0.56

VMnO42-+4H++2e==MnO2+2H2Oφθ=2.26V元素電勢(shì)圖：MnO4-MnO42-MnO20.56V2.26V3MnO42-+4H++2e==2MnO4-MnO2+2H2O

第58頁,共79頁，2024年2月25日，星期天3.求算未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位已知：

A/B?、

B/C?

求

A/C?

A/C?=第59頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

1?,n1

2?,n2

3?,n3

4?,n4

i?,ni

A——B——C——D——E——G

?(

ni)i=1第60頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

A—φ—B—φ—C

φ

rG3?

=

rG1?

+

rG2?－

n3F

3?

=－

n1F

1

?

+(－

n2F

2?

)

A/C?=公式的推導(dǎo)：

3?=第61頁,共79頁，2024年2月25日，星期天ClO3–+6H++6e=Cl–

+3H2O1/2Cl2+e=Cl–

ClO3–+6H++5e=1/2Cl2+3H2

?

1.36VClO3–——Cl2——Cl–

1.45V第62頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例題：根據(jù)教材附錄表能查到的相關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)，判斷Br2(l)在堿性溶液中能否岐化，確定其最穩(wěn)定的產(chǎn)物，并寫出岐化反應(yīng)的離子方程式，計(jì)算298K下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。第63頁,共79頁，2024年2月25日，星期天解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO23

0.6126第64頁,共79頁，2024年2月25日，星期天(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357第65頁,共79頁，2024年2月25日，星期天V5578.00.5196V0774V.1=-=2

)aq(6OH)l(3Br+-3Br

和

BrO

是--。2混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物NaOH

與(l)Br所以

能歧化

BrO

(3)-，不穩(wěn)定，因?yàn)?3O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--MF11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=×==ZEK471029.1×=K232MF/Br(BrO/Br(Br

-=--φφE))第66頁,共79頁，2024年2月25日，星期天電解池的原理和應(yīng)用電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；非自發(fā)反應(yīng)充電過程第67頁,共79頁，2024年2月25日，星期天電鍍(1)原理：應(yīng)用電解原理在某些金屬表面鍍上一層其他金屬或合金的過程.

陰極：待鍍件（電極不反應(yīng)）陽極：鍍層金屬（電極被氧化）

電鍍液：含有鍍層金屬的離子

例如：鐵件上鍍鋅

在直流電作用下，電極反應(yīng)：陽極（Zn）Zn－2e＝Zn2＋

陰極（Fe）Zn2＋＋2e＝Zn陽極的鋅不斷氧化成Zn2＋進(jìn)入溶液，陰極溶液中Zn2＋被還原成鋅