氧化還原電位

關(guān)于氧化還原電位§5.1氧化還原反應(yīng)的基本概念5.1.1氧化數(shù)5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平第2頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5.1.1氧化數(shù)

氧化數(shù)：是指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。

有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。

)s(Cu)aq(

Zn

)s(Zn)aq(Cu22得失電子++++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22電子偏移+第3頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

確定氧化數(shù)的規(guī)則：

①單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。②在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為-1。（NaH,CaH2)④通常，氧在化合物中的氧化數(shù)為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化數(shù)為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化數(shù)分別為+2和+1。第4頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例：⑤中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。第5頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配平原則：

①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。5.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平第6頁,共79頁，2024年2月25日，星期天1.氧化數(shù)法：原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等）

寫出化學(xué)反應(yīng)方程式確定有關(guān)元素氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值

確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。核對，可用H+,OH–,H2O配平。第7頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

HClO3+P4

HCl+H3PO4

Cl5+

Cl–

氧化數(shù)降低6

P44PO43–

氧化數(shù)升高20

10HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

10HClO3+3P4+18H2O

10HCl+12H3PO4

方程式左邊比右邊少36個H原子，少18個O原子，應(yīng)在左邊加18個H2O第8頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

As2S3+HNO3

H3AsO4+H2SO4+NO

氧化數(shù)升高的元素：

2As3+→

2As5+升高43S2–

→3S6+升高24

N5+→N2+

降低33As2S3+28HNO3

6H3AsO4+9H2SO4+28NO左邊28個H，84個O；右邊36個H，88個O左邊比右邊少8個H，少4個O3As2S3+28HNO3+4H2O

6H3AsO4+9H2SO4+28NO第9頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2.離子電子法

寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式

將反應(yīng)分成兩部分，即還原劑的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)。

配平半反應(yīng)確定二個半反應(yīng)的系數(shù)得失電子數(shù)相等的原則根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。第10頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例11-4配平酸性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3

解：MnO4–+SO32–+H+

Mn2++SO42–半反應(yīng)SO32–

SO42–+2eMnO4–+5e

Mn2+配平半反應(yīng)：

SO32–+H2O

SO42–+2e+2H+

MnO4–+5e+

8H+Mn2++4H2O

×5+

×22MnO4–+5SO32–+16H++5

H2O

2Mn2++

8

H2O+5SO42–

+10H+即：2MnO4–+5SO32–+6H+=2Mn2++

3

H2O+5SO42–第11頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配平兩個半反應(yīng)式中的H和O第12頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例2：配平①×5+②得：①②化簡得：

Cl2

→Cl-+ClO3-

第13頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

①×28+②×3得②①例3：配平方程式第14頁,共79頁，2024年2月25日，星期天解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO224++=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e=+--(l)Br2②3eO4HCrO5OH

224++=+---(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式第15頁,共79頁，2024年2月25日，星期天§5—2原電池與電極電勢

一、原電池

1、原電池是利用自身氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，它使化學(xué)能轉(zhuǎn)為電能。（1）將Zn片放入CuSO4溶液中，會自發(fā)地發(fā)生反應(yīng)：Zn+Cu2＋

=Cu+Zn2＋物質(zhì)之間通過熱運動發(fā)生有效碰撞實現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移。由于質(zhì)點的熱運動是不定向的，電子的轉(zhuǎn)移不會形成電流，化學(xué)能以熱的形式與環(huán)境發(fā)生交換。（2）但是若使氧化劑與還原劑不直接接觸，讓它們之間的電子轉(zhuǎn)移通過導(dǎo)線傳遞，電子做定向移動而形成電流第16頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

Cu—Zn原電池裝置：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

原電極正極發(fā)生還原反應(yīng)，負極發(fā)生氧化反應(yīng)第17頁,共79頁，2024年2月25日，星期天鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動，K+向銅鹽方向移動，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。電極反應(yīng)：（Zn片）Zn

=Zn2++2e－

（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu

電池反應(yīng)：Zn+Cu2＋

=Cu+Zn2＋

反應(yīng)的結(jié)果與將Zn片直接插入CuSO4溶液反應(yīng)結(jié)果一致，所不同的是這時通過化學(xué)電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。原電池由兩個半電池組成，每個半電池亦稱電極。第18頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

電極的正、負極可由電子的流向確定。輸出電子的電極為負極，發(fā)生氧化反應(yīng)；輸入電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。

負極（失電子）：（Zn片）Zn

=Zn2++2e－

正極（得電子）：（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu將兩個電極反應(yīng)合并即得原電池的總反應(yīng)，又稱電池反應(yīng)。原電池中，由于每個半反應(yīng)都有一個電對，同樣可以用電對來代表電極。

負極一個電對：Zn2＋/Zn

正極一個電對：Cu2＋/Cu原電池表示：(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）第19頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2、書寫規(guī)定：（1）負極左，正極右；（2）“│”表物質(zhì)之間相界面；（3）“‖”表鹽橋，左右為負、正極；（4）溶液注明濃度，氣體注明分壓；（5）有些有惰性電極，亦要注明。

(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）第20頁,共79頁，2024年2月25日，星期天（-）Pt，H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖Cr2O72(1.0mol?L-),Cr3+(1.0mol?L-),H+(1.010-2mol?L)|Pt(+)例如：

Cr2O72-+13H2+8H+=2Cr3++7H2O

解：負極:

正極:第21頁,共79頁，2024年2月25日，星期天(－)(Pt),H2(p

)H+(1mol·dm-3)

Fe3+(1mol·dm-3)

,Fe2+(1mol·dm-3)

Pt(+)寫出該電池的半反應(yīng)方程式和總反應(yīng)方程式

氧化半反應(yīng)：H2=2H++2e還原半反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+

總反應(yīng)：H2

+2

Fe3+=2H++2Fe2+

第22頁,共79頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共79頁，2024年2月25日，星期天二、電極電勢（φ

）1、產(chǎn)生：以M—Mn＋為例：金屬晶體內(nèi)有金屬原子，金屬陽離子和共用電子。M放入Mn＋中：

一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進入金屬表面附近的溶液中的傾向。

金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。

另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。第24頁,共79頁，2024年2月25日，星期天金屬的電極電勢

在某一給定濃度的溶液中，若失去電子的傾向大于獲得電子的傾向，到達平衡時的最后結(jié)果將是金屬離子Mn＋進入溶液，使金屬棒上帶負電，靠近金屬棒附近的溶液帶正電。形成擴散雙電層。如右圖所示：這時在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生電位差即金屬電極的電極電勢。溶解>沉積

沉積

>溶解

M

Mn+(aq)+ne-第25頁,共79頁，2024年2月25日，星期天在銅鋅原電池中，Zn片與Cu片分別插在它們各自的鹽溶液中，構(gòu)成Zn2＋/Zn電極與Cu2＋/Cu電極。實驗告訴我們，如將兩電極連以導(dǎo)線，電子流將由鋅電極流向銅電極，這說明Zn片上留下的電子要比Cu片上多，也就是Zn2＋/Zn電對與Cu2＋/Cu電對兩者具有不同的電極電勢，Zn2＋/Zn電對的電極電勢比Cu2＋/Cu電對要負一些。由于兩極電勢不同，連以導(dǎo)線，電子流(或電流)得以通過。在銅鋅原電池中，為什么電子從Zn原子轉(zhuǎn)移給Cu2＋離子而不是從Cu原子轉(zhuǎn)移給Zn2＋離子?第26頁,共79頁，2024年2月25日，星期天伽伐尼偶然發(fā)現(xiàn)掛在窗前鐵柵欄的銅鉤上的青蛙腿肌肉，每當(dāng)碰到鐵柵欄就猛烈地收縮一次。這偶然的現(xiàn)象并沒有被伽伐尼放過，經(jīng)不懈的探索和思考，第一個提出了“動物電”的見解。他認為：青蛙神經(jīng)和肌肉是兩種不同的組織，帶有相反電荷，所以兩者存在著電位差，一旦用導(dǎo)電材料將兩者接通，就有電流通過，鐵柵欄和銅鉤在此接通了電路，于是有電流產(chǎn)生，由于有動物電流的刺激，蛙腿肌肉發(fā)生收縮?！皠游镫姟钡陌l(fā)現(xiàn)引起了伏特的極大興趣，他在多次重復(fù)伽伐尼的“動物電”實驗時，發(fā)現(xiàn)實驗成敗的關(guān)鍵在于其中的兩種金屬――鐵和銅，若把鉤著蛙腿的銅鉤換成鐵鉤，肌肉就不會收縮。他認為“動物電”的實質(zhì)是金屬屬性不同造成的，不同金屬帶有不同的電量，它們之間必然存在電位差，若有導(dǎo)線在中間連接，就會產(chǎn)生電流，蛙腿的收縮正是這種原因產(chǎn)生的電流刺激的結(jié)果。第27頁,共79頁，2024年2月25日，星期天原電池的裝置兩個活潑性不同的金屬(或?qū)щ姷姆墙饘?做電極電解質(zhì)溶液電極相接觸或連接對應(yīng)自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)(有較強電流產(chǎn)生)第28頁,共79頁，2024年2月25日，星期天原電池的電動勢電極電勢φ表示電極中極板與溶液之間的電勢差。當(dāng)用鹽橋?qū)蓚€電極的溶液連通時，若認為兩溶液之間等電勢，則兩極板之間的電勢差即兩電極的電極電勢之差，就是電池的電動勢。用E表示電動勢，則有E=φ(+)－φ(－)。若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準狀態(tài)，則其電動勢為電池的標(biāo)準電動勢，Eθ=φθ(+)－φθ(－)電池中電極電勢φ大的電極為正極,

φ小的電極為負極，故電池的電動勢E的值為正。第29頁,共79頁，2024年2月25日，星期天一、標(biāo)準氫電極

將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細粉狀的鉑)，放人氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)。不斷地通人壓力為100kPa的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達到飽和。這時，H2與溶液中H+可達到以下平衡：2H++2e-

H2

100kPa氫氣飽和了的鉑片和氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液之間所產(chǎn)生的電勢差就是標(biāo)準氫電極的電極電勢，定為零：

H＝0.0000V第30頁,共79頁，2024年2月25日，星期天二、標(biāo)準電極電勢

在指定溫度下，凡是組成電極的各物質(zhì)，溶液中的溶質(zhì)濃度為1mol·L-1（嚴格地說

，活度a為1）,氣體的分壓為100kPa,液體或固體為各自的純凈狀態(tài)，電極就處于標(biāo)準狀態(tài)。這時測定的電極電勢就是該電極的標(biāo)準電極電勢，用符號

表示。

H前面的金屬做負極，H后面的金屬做正極第31頁,共79頁，2024年2月25日，星期天(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+)298K時測得標(biāo)準電動勢E

=0.763V.據(jù)E

=

(+)-

(-)=

(H+/H2)-

(Zn2+/Zn)∵

(H+/H2)=0.000V∴

(Zn2+/Zn)=-0.763V例如Zn2+/Zn電極反應(yīng)電勢的測定:第32頁,共79頁，2024年2月25日，星期天三、標(biāo)準電極電勢表1、標(biāo)準電極電勢表

本課程標(biāo)準電極電勢表按照IUPAC的系統(tǒng)，氫以上為負，氫以下為正。標(biāo)準電極電勢的符號是正或負，不因電極反應(yīng)的寫法而改變。

標(biāo)準電極電勢表都分為兩種介質(zhì)(附錄)：酸性、堿性溶液。什么時候查酸表、或堿表？有幾條規(guī)律可循：（1）H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表：（2）OH-無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表：（3）沒有H+或OH-出現(xiàn)時，可以從存在狀態(tài)來考慮。如Fe3++e-

Fe2+，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此電對的電勢。若介質(zhì)沒有參與電極反應(yīng)的電勢也列在酸表中，如Cl2+2e-

2Cl-等。第33頁,共79頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共79頁，2024年2月25日，星期天結(jié)論：

(1)

越小，表明電對的還原型越易給出電子，即該還原型就是越強的還原劑；

越大，表明電對的氧化型越易得到電子，即氧化型是越強的氧化劑。(2)

值反映了物質(zhì)得失電子的傾向的大小，與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，是屬于熱力學(xué)的強度性質(zhì)的常數(shù)，其值不會隨電極反應(yīng)的計量系數(shù)而變化，也不會隨著反應(yīng)進行的方向而變化，即不管電極在電池中作正極還是負極都是一樣的。

第35頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5-4-2Nernst（能斯特）方程a氧化型+ne-＝g還原型E為任意標(biāo)準狀態(tài)下的電極電勢；E?為標(biāo)準電極電勢；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314J·K-1·mol-1;F為法拉第常數(shù)，表示1mol電子所帶的電荷，其值為9.648×104C·mol-1;T為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；對數(shù)符號后面的活度商中，a(氧化型)、a(還原型)分別表示電對中氧化型和還原型物質(zhì)的活度；a、g分別表示電極反應(yīng)式中氧化型和還原型的化學(xué)計量數(shù)。

第36頁,共79頁，2024年2月25日，星期天E?=

+

?

–?Nernst方程：(求非標(biāo)準狀況下的電極電勢)

xA(氧化型)

+me

yB(還原型)

298K第37頁,共79頁，2024年2月25日，星期天式中:[氧化型]、[還原型]分別代表了半反應(yīng)中氧化型和還原型一側(cè)各組分平衡濃度冪的乘積(固體、純液體以及溶劑水除外).例如.對于MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2ONernst關(guān)系式為:第38頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5-4-3電極電勢的影響因素(Nernst方程式計算示例)1.濃度的影響:例題:計算Zn2+/Zn電對在[Zn2+]=1.00×10-3

mol·L-1時的電極電勢{已知

(Zn2+/Zn)=-0.763V}.解:

=

+(0.0592/2)lg[Zn2+]=-0.763+(0.0592/2)lg(1.00×10-3)=-0.852V電極反應(yīng)中,若氧化型濃度降低,則還原型的還原能力將會增強.第39頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例如:查表得：Cu2++2e-Cu

=0.337V

Cu(OH)2+2e-Cu+2OH-

=-0.224V電勢值的變化是由于Cu2+被OH-離子沉淀為Cu(OH)2。雖然OH-離子的濃度為標(biāo)準狀態(tài)1mol/L，但是游離的銅離子濃度改變了。銅離子濃度減少時，電勢值減小。離子濃度減少越多，電勢正值越小，負值越大。這意味著金屬銅的還原性增強，Cu更容易轉(zhuǎn)變到Cu2+。即金屬銅穩(wěn)定性減小，銅離子穩(wěn)定性加大。例：取兩塊銅片，插入盛有不同濃度的硫酸銅溶液中，可裝置成一個原電池，銅離子濃度低的一面為負極。濃差電池

第40頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2.酸度對電極電勢影響由上可看出，當(dāng)溶液酸度改變時電極電勢也會發(fā)生改變。

=1.229V

=1.228V第41頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例:已知:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O的E

=+1.33V;Fe3++e-Fe2+的E

=+0.771V.若將它們構(gòu)成原電池,系統(tǒng)中[H+]=10.0mol·L-1,其它離子濃度均為1.00mol·L-1.請寫出原電池符號,并求原電池電動勢.||Cr2O72-,Cr3+H+(10.0mol·L-1),|Pt(+)Fe3+Fe2+,(-)Pt|解:E

=

(+)-

(-)

=

(Cr2O72-/Cr3+

)-

(Fe3+/Fe2+)=1.33–0.771=0.559=0.70V第42頁,共79頁，2024年2月25日，星期天3.加入沉淀劑對電極電勢的影響

第43頁,共79頁，2024年2月25日，星期天原電池的電動勢與

rG的關(guān)系等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能的降低等于對環(huán)境所作的最大有用功，對電池反應(yīng)來說，就是指最大電功，即：

第44頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5-5電極電勢和電池電動勢的應(yīng)用5-5-1計算原電池的電動勢（P110）第45頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5-5-2用電動勢判斷反應(yīng)的方向p111

G=-nFE

=-nF[

(+)-

(-)]E

<0,

G>0,逆向進行E

>

0,

G<0,正向進行E=0，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)經(jīng)驗規(guī)則:當(dāng)E

>0.2V,

反應(yīng)正向進行;當(dāng)E

<-0.2V,反應(yīng)逆向進行;當(dāng)-0.2V<E

<0.2V,反應(yīng)方向由濃度決定.何時選E，E

判斷反應(yīng)進行的方向第46頁,共79頁，2024年2月25日，星期天非標(biāo)準狀態(tài)下對于兩個電勢比較接近的電對，僅用標(biāo)準電勢來判斷反應(yīng)方向是不夠的，應(yīng)該考慮離子濃度改變對反應(yīng)方向的影響。例：判斷2Fe3++2I-===2Fe2++I2在標(biāo)準狀態(tài)下和[Fe3+]=0.001mol/L,[I-]=0.001mol/L,[Fe2+]=1mol/L時反應(yīng)方向如何?解：在標(biāo)準狀態(tài)：I2+2e-

2I-

(+)

=0.535VFe3++e-

2Fe2+

(-)

=-0.770V

E

=0.770-0.535>0反應(yīng)正向進行。若在非標(biāo)準態(tài)時:

E

=

(+)-

(-)=

(+)

-

(0.0592/2)lg(0.0012/1)-[

(-)

-(0.0592/1)lg(1/0.001)=-0.121V即反應(yīng)逆向進行。結(jié)論：離子濃度改變可能影響氧化還原反應(yīng)方向。第47頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例：已知Zn(s)+2H+(1.0mol.L-1)=Zn2+(1.0mol.L-1)+H2(100kPa)和ΔfG?m(Zn2+,aq,298.15K)。試回答：（1）寫出利用上述反應(yīng)組成的原電池的圖式。（2）計算

?(Zn2+/Zn）解：(1)(-)Zn|Zn2+(c?)||H+(c?)|H(p?)|Pt(+)

(2)ΔrG?m(298.15K)=ΣυΔfG?m(298.15K)=ΔfG?m(Zn2+,aq,298.15K)=-174.0KJ·mol-1E

?=-ΔrG?m/nF=-(-174.0×103J·mol-1)/(2×96485C·mol-1)=0.761V

?(Zn2+/Zn)=

?(H+/H2)-E

?=0-0.761=-0.761V第48頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5-5-3選擇氧化劑和還原劑p115(指導(dǎo)學(xué)生看書)

越小，表明電對的還原型越易給出電子，即該還原型就是越強的還原劑；

越大，表明電對的氧化型越易得到電子，即氧化型是越強的氧化劑。第49頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5-5-4判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序p115判斷反應(yīng)的順序:電動勢差最大的兩電對優(yōu)先發(fā)生反應(yīng).例:在含1mol·L-1Fe2+,Cu2+

的溶液中加入Zn,哪種離子先被還原?何時第二種離子再被還原?解:可查得:

(Zn2+/Zn)

=-0.7631V;

(Fe2+/Fe)

=-0.447V;

(Cu2+/Cu)

=+0.3419V.

(Cu2+/Cu)-

(Zn2+/Zn)=0.3419-(-0.7631)=1.105V;

(Fe2+/Fe)-

(Zn2+/Zn)=-0.447-(-0.7631)=0.316V.可見,Cu2+優(yōu)先被還原。

第50頁,共79頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)

(Cu2+/Cu)=

(Fe2+/Fe)=

(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lg[Cu2+]時,Fe2+開始被還原.0.3419+(0.0592/2)lg[Cu2+]=-0.447解得:[Cu2+]=1.8×10-27mol·L-1.當(dāng)Fe2+開始被還原時,Cu2+實際上已被還原完全.應(yīng)用：系統(tǒng)中各氧化劑(或還原劑)所對應(yīng)電對的電極電勢相差很大時,控制所加入的還原劑(或氧化劑)的用量,可以達到分離系統(tǒng)中各氧化劑(或還原劑)的目的.例如:利用Zn來分離Fe2+、Cu2+.解釋p115第51頁,共79頁，2024年2月25日，星期天已知

G

=-2.303RTlgK

另外,

G

=-nFE

5-5-5判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度---求平衡常數(shù)K

第52頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例:計算反應(yīng):Ag++Fe2+=Ag+Fe3+，298K時的K

;反應(yīng)開始時,若[Ag+]=1.0

mol·L-1,[Fe2+]=0.10

mol·L-1,達平衡時,Fe3+濃度為多少?解:∴l(xiāng)gK

=(0.7996-0.771)/0.0592=0.483K

=3.04=3.04解得:[Fe3+]=x=0.074mol·L-1Ag++Fe2+==Ag+Fe3+初始濃度1.00.10平衡濃度1.0-x0.1-xx第53頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例:計算反應(yīng):O2+4Fe2++4H+=4Fe3++2H2O在298.15K時的K

。解:n=4∴l(xiāng)gK

=4×(1.229-0.771)/0.0592=30.9K

=7.94×1030.可是，實際上Fe2+在水中還是具有一定的穩(wěn)定性。因此,電動勢的大小只能說明反應(yīng)進行的可能性及限度,而不能說明氧化還原反應(yīng)速率的大小。第54頁,共79頁，2024年2月25日，星期天第55頁,共79頁，2024年2月25日，星期天§5-4元素電勢圖

一、元素電勢圖（Latimer)例：1.191.211.641.631.358

A?:

ClO4–—ClO3–—HClO2—

HClO—Cl2—Cl–

例：0.4-0.350.590.41.358

B?:

ClO4–—ClO3–—ClO2–—

ClO–—Cl2—Cl–

第56頁,共79頁，2024年2月25日，星期天二、元素電位圖的應(yīng)用1.判斷歧化反應(yīng)與逆歧化反應(yīng)

左?

右?

A—B—C是否發(fā)生歧化？條件：

右?>左?

時,

即B/C?>A/B?

則

B+B=A+C

B發(fā)生歧化反應(yīng).若右?<左?

時,

即B/C?<A/B?

則

A+C

=B+B

發(fā)生逆歧化反應(yīng),歸中反應(yīng)第57頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

MnO4-+e=====MnO42-φθ=0.56

VMnO42-+4H++2e==MnO2+2H2Oφθ=2.26V元素電勢圖：MnO4-MnO42-MnO20.56V2.26V3MnO42-+4H++2e==2MnO4-MnO2+2H2O

第58頁,共79頁，2024年2月25日，星期天3.求算未知電對的標(biāo)準電極電位已知：

A/B?、

B/C?

求

A/C?

A/C?=第59頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

1?,n1

2?,n2

3?,n3

4?,n4

i?,ni

A——B——C——D——E——G

?(

ni)i=1第60頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

A—φ—B—φ—C

φ

rG3?

=

rG1?

+

rG2?－

n3F

3?

=－

n1F

1

?

+(－

n2F

2?

)

A/C?=公式的推導(dǎo)：

3?=第61頁,共79頁，2024年2月25日，星期天ClO3–+6H++6e=Cl–

+3H2O1/2Cl2+e=Cl–

ClO3–+6H++5e=1/2Cl2+3H2

?

1.36VClO3–——Cl2——Cl–

1.45V第62頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例題：根據(jù)教材附錄表能查到的相關(guān)電對的標(biāo)準電極電勢的數(shù)據(jù)，判斷Br2(l)在堿性溶液中能否岐化，確定其最穩(wěn)定的產(chǎn)物，并寫出岐化反應(yīng)的離子方程式，計算298K下反應(yīng)的標(biāo)準平衡常數(shù)。第63頁,共79頁，2024年2月25日，星期天解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO23

0.6126第64頁,共79頁，2024年2月25日，星期天(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357第65頁,共79頁，2024年2月25日，星期天V5578.00.5196V0774V.1=-=2

)aq(6OH)l(3Br+-3Br

和

BrO

是--。2混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物NaOH

與(l)Br所以

能歧化

BrO

(3)-，不穩(wěn)定，因為23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--MF11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=×==ZEK471029.1×=K232MF/Br(BrO/Br(Br

-=--φφE))第66頁,共79頁，2024年2月25日，星期天電解池的原理和應(yīng)用電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；非自發(fā)反應(yīng)充電過程第67頁,共79頁，2024年2月25日，星期天電鍍(1)原理：應(yīng)用電解原理在某些金屬表面鍍上一層其他金屬或合金的過程.

陰極：待鍍件（電極不反應(yīng)）陽極：鍍層金屬（電極被氧化）

電鍍液：含有鍍層金屬的離子

例如：鐵件上鍍鋅

在直流電作用下，電極反應(yīng)：陽極（Zn）Zn－2e＝Zn2＋

陰極（Fe）Zn2＋＋2e＝Zn陽極的鋅不斷氧化成Zn2＋進入溶液，陰極溶液中Zn2＋被還原成鋅