有機(jī)化學(xué)第十章醛和酮

關(guān)于有機(jī)化學(xué)第十章醛和酮醛（aldehyde）酮（Ketone）

醛和酮醛酮的類型和命名羰基carbonyl

醛、酮的分類脂肪族醛、酮芳香族醛、酮a,b－不飽和醛、酮第2頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

醛酮的命名巴豆醛甲基乙基甲酮反-2-丁烯醛丁酮1-環(huán)己基-2-丁酮3-氧代（正）戊醛5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮(E)-but-2-enalbutanone1-cyclohexylbutan-2-one5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione3-oxopentanal第3頁,共79頁，2024年2月25日，星期天苯甲醛苯乙酮2－羥基苯甲醛呋喃甲醛水楊醛乙酰苯1,3－二苯基丙烯酮查爾酮（chalcone）benzaldehyde2-hydroxybenzaldehydefuran-2-carbaldehydeacetophenone(E)-chalcone第4頁,共79頁，2024年2月25日，星期天醛、酮的制備幾種已知的方法

炔烴的水解末端炔甲基酮第5頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

氧化法

氧化醇R可為不飽和基團(tuán)Sarrett試劑Sarrett試劑Jones試劑Oppenauer氧化第6頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

氧化烯烴例有合成價(jià)值第7頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

芳香酮和醛的合成Friedel-Crafts反應(yīng)Gattermann-Koch反應(yīng)芳香酮芳香醛第8頁,共79頁，2024年2月25日，星期天一些制備醛酮的新方法

通過酰氯的還原制備醛Rosenmund反應(yīng)第9頁,共79頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)活性比較還原能力：羰基的親電性：很快較快快慢選擇性好選擇性差LiAlH4LiAlH(OBu-t)3第10頁,共79頁，2024年2月25日，星期天通過酰氯合成酮（?；系挠H核取代）比較：R2CuLi和R2Cd活性較低，但選擇性好第11頁,共79頁，2024年2月25日，星期天醛、酮的性質(zhì)(I)

性質(zhì)分析羰基氧有弱堿性可與酸結(jié)合羰基碳有親電性可與親核試劑結(jié)合a碳有吸電子基a氫有弱酸性碳與氧相連氫易被氧化烯醇負(fù)離子

a氫與堿的反應(yīng)第12頁,共79頁，2024年2月25日，星期天羰基氧的堿性（與H+或Lewis酸的作用）碳上正電荷少親電性較弱碳上正電荷增加親電性加強(qiáng)例：R'OH為弱親核試劑縮醛第13頁,共79頁，2024年2月25日，星期天醛酮羰基上的親核加成反應(yīng)(1)

一些常見的與羰基加成的親核試劑負(fù)離子型相應(yīng)試劑親核試劑分子型親核能力較強(qiáng)強(qiáng)不強(qiáng)第14頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

醛酮與負(fù)離子型親核試劑加成的兩種形式

不可逆型（強(qiáng)親核試劑的加成）

可逆型（一般親核試劑的加成）親核加成親核加成不可逆可逆第15頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2.1

醛酮與

RMgX或RLi的加成1o醇2o醇3o醇第16頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2.2醛酮與炔化物的加成進(jìn)一步應(yīng)用a－炔基醇cis－烯基醇trans－烯基醇a－羥基酮a,b－不飽和酮第17頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2.3醛酮與LiAlH4

或

NaBH4還原反應(yīng)1o醇2o醇第18頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2.4

醛酮與NaCN的加成機(jī)理：a-羥基腈第19頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

合成上進(jìn)一步應(yīng)用Strecker反應(yīng)a-氨基腈a-羥基酸a,b-不飽和酸a-氨基酸第20頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2.5與NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮應(yīng)用：醛或甲基酮的分析、純化反應(yīng)可逆NaHSO3的親核性白色結(jié)晶物（酸處理）第21頁,共79頁，2024年2月25日，星期天第十章醛和酮（2）主要內(nèi)容：醛酮的化學(xué)性質(zhì)（II）醛酮與醇的加成——縮醛（酮）的生成醛酮與胺類化合物的加成——生成亞胺和烯胺

第22頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

復(fù)習(xí)：醛酮與負(fù)離子型親核試劑的加成一.醛酮的性質(zhì)（II）第23頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

分析：分子型親核試劑的特點(diǎn)及與醛酮的加成特點(diǎn)分析有活潑

H親核性不強(qiáng)親核能力不強(qiáng)羰基親電性較弱可逆醛酮羰基上的親核加成反應(yīng)(2)水、醇、胺結(jié)論：分子型親核試劑難直接與羰基加成預(yù)測：直接與羰基加成較易離去第24頁,共79頁，2024年2月25日，星期天羰基親電性增強(qiáng)易加成預(yù)測：H+存在下與羰基加成不穩(wěn)定，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變偕二醇半縮醛（酮）a-羥基胺結(jié)論：酸性條件有助分子型親核試劑向羰基的加成第25頁,共79頁，2024年2月25日，星期天1.1

醛酮與H2O加成偕二醇第26頁,共79頁，2024年2月25日，星期天縮醛（酮）半縮醛（酮）1.2

醛酮與醇的加成——縮醛（酮）的形成不斷除去例1：生成縮醛（酮）環(huán)狀縮醛（酮）較易生成一般不穩(wěn)定堿性和中性中穩(wěn)定第27頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

縮醛（酮）的形成機(jī)理半縮醛（酮）縮醛（酮）提示：逆向?yàn)榭s醛（酮）的水解機(jī)理親電性增強(qiáng)第28頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

縮醛（酮）在合成上的應(yīng)用(i)

用于保護(hù)羰基例1：分析：分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。第29頁,共79頁，2024年2月25日，星期天合成：醚鍵，堿性條件下穩(wěn)定縮酮水解，除去保護(hù)第30頁,共79頁，2024年2月25日，星期天(ii)

用于保護(hù)鄰二醇例：合成多元醇單酯保護(hù)鄰二醇直接酯化難控制酯化位置酯化數(shù)量去保護(hù)？第31頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

縮硫酮的制備及應(yīng)用應(yīng)用：保護(hù)羰基（縮硫酮較易制備，但較難除去，應(yīng)用受到限制）。還原成亞甲基縮硫酮第32頁,共79頁，2024年2月25日，星期天除去方法：共沸或用干燥劑1.3

醛酮與胺類化合物的縮合(i)

與伯胺的縮合例：醛較活潑,易反應(yīng)亞胺（imine）（Schiff堿）第33頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

與伯胺縮合成亞胺的機(jī)理酸催化，使羰基親電性增強(qiáng)第34頁,共79頁，2024年2月25日，星期天(ii)

與氨衍生物的縮合羥胺氨基脲肟(oxime)縮氨脲（用于分析）腙類(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黃色固體）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)第35頁,共79頁，2024年2月25日，星期天(iii)

與仲胺的縮合例：醛較活潑,可用堿催化a位有氫烯胺(enamine)用共沸或用干燥劑除去第36頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

與仲胺縮合成烯胺的機(jī)理（酸催化）+第37頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

亞胺、肟、腙和烯胺類化合物在合成上的應(yīng)用

通過還原制備胺類化合物2o

胺1o

胺還原時(shí)被取代第38頁,共79頁，2024年2月25日，星期天烯胺類似羰基2oor3o

胺3o

胺

通過加成制備胺類化合物

通過烯胺還原制備胺類化合物第39頁,共79頁，2024年2月25日，星期天第十章醛和酮（3）主要內(nèi)容：醛酮的化學(xué)性質(zhì)（Ⅲ）醛酮的還原反應(yīng)醛酮的氧化反應(yīng)

Cannizzaro反應(yīng)第40頁,共79頁，2024年2月25日，星期天醛、酮的還原反應(yīng)

氫化金屬還原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4,B2H6

催化氫化還原：

H2,加壓/Pt(orPd,orNi)/加熱

Meerwein-Ponndorf還原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

金屬還原法：Na,Li,Mg,Zn羰基的兩種主要還原形式Clemmensen還原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner還原

NH2NH2/Na/200oC

黃鳴龍改良法

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/

第41頁,共79頁，2024年2月25日，星期天氫化金屬還原第42頁,共79頁，2024年2月25日，星期天催化氫化還原第43頁,共79頁，2024年2月25日，星期天Meerwein-Ponndorf還原反應(yīng)逆反應(yīng)為Oppenauer氧化反應(yīng)第44頁,共79頁，2024年2月25日，星期天醛酮被金屬還原至醇或二醇單分子還原雙分子還原醛或酮醇

鄰二醇（頻哪醇,Pinacol）酮第45頁,共79頁，2024年2月25日，星期天Clemmensen還原醛酮羰基至亞甲基適用于對酸穩(wěn)定的體系

合成上的應(yīng)用舉例Clemmensen還原Friedel-Crafts反應(yīng)烷基苯第46頁,共79頁，2024年2月25日，星期天Wolff-Kishner還原酮羰基至亞甲基黃鳴龍改良法（Huang-Minlonmodification）反應(yīng)在封管中進(jìn)行適用于對堿穩(wěn)定的體系第47頁,共79頁，2024年2月25日，星期天醛、酮的氧化反應(yīng)氧化劑溫和氧化劑：

Ag(NH3)2OH（Tollens試劑，銀鏡反應(yīng)）

Cu(OH)2/NaOH（Fehling試劑）應(yīng)用：醛類化合物的鑒定分析制備羧酸類化合物

（優(yōu)點(diǎn)：不氧化C＝C）醛的氧化銀鏡紅色沉淀第48頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

強(qiáng)氧化劑：KMnO4,K2CrO7,HNO3等

第49頁,共79頁，2024年2月25日，星期天酮的氧化i.強(qiáng)氧化劑（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大對稱環(huán)酮的氧化（制備二酸）有合成意義第50頁,共79頁，2024年2月25日，星期天ii.過氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反應(yīng)）常用過氧酸：Baeyer-Villiger反應(yīng)"O"插入第51頁,共79頁，2024年2月25日，星期天Baeyer-Villiger氧化在合成上應(yīng)用

——合成酯類化合物（特別是內(nèi)酯）第52頁,共79頁，2024年2月25日，星期天Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）例：R=無a-H的基團(tuán)

（3oR或芳基）Cannizzaro反應(yīng)第53頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

交叉Cannizzaro反應(yīng)有合成意義的交叉Cannizzaro反應(yīng)甲醛總是被氧化產(chǎn)物復(fù)雜，一般無合成意義第54頁,共79頁，2024年2月25日，星期天分析：甲醛的空間位阻較小，優(yōu)先與堿反應(yīng)應(yīng)用舉例：季戊四醇的合成位阻小,有利位阻大,不利季戊四醇羥醛縮合Cannizzaro反應(yīng)第55頁,共79頁，2024年2月25日，星期天主要內(nèi)容：醛酮的化學(xué)性質(zhì)（Ⅳ）羰基a

位H的弱酸性及烯醇負(fù)離子醛酮a

位的氫-氘交換和鹵代醛酮的羥醛縮合（Aldol縮合反應(yīng)）第十章醛和酮（4）第56頁,共79頁，2024年2月25日，星期天醛酮羰基

a位H的弱酸性和烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子

(enolate)

碳負(fù)離子烯醇(enol)第57頁,共79頁，2024年2月25日，星期天主要反應(yīng)

烯醇負(fù)離子性質(zhì)分析醛酮羰基a位的反應(yīng)a-碳和氧有親核性或堿性第58頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

羰基a位的反應(yīng)概況氫氘交換鹵代反應(yīng)烷基化反應(yīng)羥醛縮合（aldol縮合)有親核性（親電試劑）產(chǎn)物反應(yīng)名稱第59頁,共79頁，2024年2月25日，星期天醛酮a位的氫-氘交換例：H-D交換機(jī)理：第60頁,共79頁，2024年2月25日，星期天醛酮a位的鹵代反應(yīng)

堿催化鹵代機(jī)理第61頁,共79頁，2024年2月25日，星期天醛酮羰基a位的烷基化烷基化烯醇硅醚可分離除去異構(gòu)體第62頁,共79頁，2024年2月25日，星期天羥醛縮合反應(yīng)（Aldol縮合，醇醛縮合）例：醛或酮b-羥基醛（酮）a,b-不飽和醛（酮）醇(alcohol)醛(aldehyde)aldolcondensation羥醛縮合、醇醛縮合第63頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

反應(yīng)可逆

一些酮的反應(yīng)不易脫水，需用輔助方法脫水。4.1

醛酮的自身羥醛縮合（同種醛酮之間的縮合）醛或?qū)ΨQ酮

強(qiáng)堿有利于脫水成不飽和醛酮

與Cannizzaro反應(yīng)區(qū)別：Aldol縮合所用堿濃度相對較稀，而

Cannizzaro反應(yīng)則在濃堿下進(jìn)行。第64頁,共79頁，2024年2月25日，星期天例：醛酮的自身羥醛縮合第65頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

羥醛縮合機(jī)理第66頁,共79頁，2024年2月25日，星期天4.2

交叉羥醛縮合（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）

無選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大!多種產(chǎn)物自身縮合產(chǎn)物or+第67