第五章-聚合方法課件

1第五章聚合方法PolymerizationMethods《高分子化學》——蘊育高材聚合有道本章知識目標

四種自由基聚合方法的區(qū)分

本體聚合

乳液聚合機理及動力學

如何選擇聚合方法?5.1聚合方法概述前幾張我們已定量描述了聚合反應規(guī)律，例如自由基聚合：

聚合速率方程：

共聚物組成方程：

數均聚合度方程：建立這些方程應用了哪些假定？長鏈原理：鏈引發(fā)反應所消耗的單體可忽略不計；雙基終止；等活性原理：鏈自由基的活性與鏈長無關；穩(wěn)態(tài)假定：鏈引發(fā)速度與鏈終止速度相等，自由基濃度不隨時間變化。滿足后兩個假定的通常是：低轉化率的聚合體系；高轉化率的稀溶液聚合體系工業(yè)聚合反應，不可能只進行到很低的轉化率，也很少在稀溶液體系中進行。這是因為：聚合速率慢，設備利用率低易發(fā)生向溶劑的鏈轉移，聚合物分子量偏低溶劑回收麻煩，能耗大工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合，如：合成纖維紡絲液、涂料、膠粘劑等。聚合速率聚合物分子量及其分布共聚組成及其分布……化學的角度更關心其中的科學問題：均相高粘體系的聚合過程規(guī)律各種非均相聚合過程規(guī)律懸浮聚合乳液聚合沉淀聚合分散聚合淤漿聚合氣相聚合界面縮聚問題導入自由基聚合方法有哪些？聚合物的合成如何選擇聚合方法？本體聚合的優(yōu)缺點是什么？

如何選擇聚合方法：根據產品性能的要求與經濟效益，選用一種或幾種方法進行。自由基聚合，可用本體、溶液、懸浮、乳液法。離子聚合多選用溶液聚合，但溶劑的選擇很重要?？s聚可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合，如：合成纖維紡絲液、涂料、膠粘劑等。溶液聚合用于哪些材料的合成？本體聚合：單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。溶液聚合：單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中的聚合。

懸浮聚合：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。

乳液聚合：單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑(emulsifier)配成乳液狀態(tài)所進行的聚合。物料起始狀態(tài)乳液聚合本體聚合懸浮聚合溶液聚合5.2本體聚合自由基本體聚合（BulkPolymerization）:不加其它介質，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應?；窘M分單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑：一般為油溶性助劑：增塑劑、潤滑劑、抗氧劑、色料等聚合場所：本體內優(yōu)點：產品純凈，尤其適用于制透明板材、型材；聚合設備相對簡單，可連續(xù)生產或間歇生產。缺點：體系很粘聚合熱不易擴散，輕則造成局部過熱（聚合物分子量分布變寬），重則聚合溫度失調，引起爆聚。產生凝膠效應（GelEffect），出現自動加速現象，更易使聚合反應失控。聚合過程中，如kp[R]不變，則因x增大Rp呈線性下降。自動加速現象是隨著反應進行，達到一定轉化率后（約在10-50%），聚合反應速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現象，自動加速現象也稱凝膠效應。

增長反應雙基終止反應聚合過程中，kp和[M]都下降，[R]增大，而kt,故增大。但必須注意到kt遠遠下降的原因是雙基終止

聚合速率下降本體活性自由基聚合隨轉化率升高，聚合速率如何變化？解決方法：分段聚合預聚合低C%,Rp快第二階段低溫，Rp慢關鍵問題：熱量調控如有機玻璃的生產：在反應釜中較高溫度下預聚，至一定粘度（轉化率10~40%）時降溫，并轉移到模板中升溫聚合至完全。其他工業(yè)實例：GPPS、HIPS、SAN、SMALDPE本體法在制備有機玻璃過程中，如何解決傳熱問題、保證產品品質？本體聚合如傳熱問題得以解決，凝膠效應還能被用來制備超高分子量聚合物。強化傳熱的反應器設計：

多釜串聯或釜塔串聯

螺桿導流筒反應器

釜頂回流冷凝

釜外循環(huán)

……加少量乙醇時，聚合反應還是均相的，乙醇的鏈轉移作用會使其分子量下降。當乙醇量增加到一定比例后，聚合反應是在不良溶劑或非溶劑中進行，出現明顯的自動加速現象，從而造成產物的分子量反而比本體聚合的高。思考題“在苯乙烯單體中加入少量乙醇進行聚合時，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。當乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相應條件下本體聚合所得的要高?！闭埥忉屩?。氯乙烯間歇本體沉淀聚合特點：疏松，但無皮膜，更潔凈。關鍵問題：散熱和保持顆粒疏松結構解決方法：分段聚合。預聚合50-70℃轉化率：7%-11%快速攪拌1-2h后聚合轉化率：70%-90%低速攪拌5-9h線下討論1、“在苯乙烯單體中加入少量乙醇進行聚合時，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。當乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相應條件下本體聚合所得的要高?！闭埥忉屩?。2、本體活性自由基聚合隨轉化率升高，聚合速率如何變化？5.2溶液聚合(solutionpolymerization)溶液聚合：是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應。組成:單體,引發(fā)劑,溶劑聚合場所：溶液內優(yōu)點:體系粘度低，較少凝膠效應，易混合與傳熱。缺點:單體濃度低，使聚合速率慢，設備生產能力及利用率低；易向溶劑鏈轉移，使分子量偏低；溶劑分離回收費用高。1.溶劑的活性

溶劑是介質，對引發(fā)劑有誘導分解作用（極性溶劑），有鏈轉移反應。2.溶劑對聚合物的溶解性能及凝膠效應的影響

選用良溶劑時，有可能消除凝膠效應(geleffect)，而選用沉淀劑時，則凝膠效應顯著，劣溶劑的影響介于兩者之間。實施例子：丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。適于聚合物直接使用場合。

關鍵：溶劑的選擇問題導入影響樹脂顆粒大小和形態(tài)的因素有哪些？什么是懸浮聚合及其優(yōu)缺點？舉例說明工業(yè)上采用懸浮聚合生產的材料有哪些？組成：單體、引發(fā)劑、水、分散劑聚合場所：液滴內優(yōu)點:

體系粘度低，產品分子量及其分布穩(wěn)定；分子量高，雜質少；后處理工序簡單。缺點：產品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。關鍵：分散和攪拌作用。5.3懸浮聚合懸浮聚合（SuspensionPolymerization）是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中聚合，這是自由基聚合特有的聚合方法。一個小液滴相當于本體聚合的一個單元。1.分散劑(dispersant分散劑類型水溶性有機高分子無機粉末吸附在液滴表面包圍液滴，隔離作用2.成粒過程剪切力：單體液層分散成液滴界面張力：使微小液滴聚集攪拌即施以剪切力，加入分散劑在一定程度上降低界面張力。顆粒大小與形態(tài)懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01~5mm范圍。顆粒形態(tài)外觀形狀內部結構外觀形狀:粒徑在1mm左右，稱為珠狀聚合粒徑在0.01mm左右，稱為粉狀懸浮聚合內部結構:緊密型:漿液粘度低，增塑劑吸收困難疏松型:漿液粘度高，增塑劑吸收容易影響樹脂顆粒大小和形態(tài)的因素：

機械強度（一般強度愈大，顆粒愈細）；分散劑種類和濃度；水與單體比例（水油比）；聚合溫度；引發(fā)劑種類和用量；單體種類等。懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。懸浮聚合操作要點：1、單體水溶性低2、必須選擇油溶性引發(fā)劑3、控制攪拌速度懸浮聚合的優(yōu)缺點優(yōu)點：體系黏度低，傳熱和溫度容易控制，產品分子量及其分布穩(wěn)定；產品分子量比溶液聚合高，雜質含量比乳液聚合少；后處理工序比乳液聚合和溶液聚合簡單，生產成本低，粒狀樹脂可分離干燥、直接成型。缺點：產物中帶有少量分散劑殘留物和包藏少量單體，不易徹底清除，影響性能；不適用于制備Tg較低、粘性較大的高分子，如橡膠。5.4.4氯乙烯懸浮聚合

氯乙烯懸浮聚合的特點與技術進步

1、在樹脂質量上，氯乙烯懸浮聚合的產品通常因為其用聚乙烯醇和羥丙基纖維素作分散劑，所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹脂，顆粒表面有皮膜，平均粒徑為100～160μm，“魚眼”少，熱穩(wěn)定性好。而氯乙烯本體聚合產品純凈而無皮膜，粒徑與懸浮聚合相似。

2、用懸浮聚合生產的PVC樹脂的孔隙率提高了300%以上，經過適當處理的樹脂，其單體氯乙烯的殘留量由原來的0.1%降到了0.0005%以下。氯乙烯本體聚合和懸浮聚合產品之間的差異？。5.4.4氯乙烯懸浮聚合氯乙烯懸浮聚合的特點與技術進步3、PVC向單體轉移的CM是單體中最高的一種，約10-3，其轉移速率遠遠超過正常的終止速率，所以向單體轉移是主要的鏈終止方式，以致氯乙烯的聚合度與引發(fā)劑濃度無關，僅由溫度（45-65℃）來控制，溫度波動需控制在0.2-0.5℃之內，因此要嚴格控制聚合反應溫度。為什么懸浮聚合生產聚氯乙烯，嚴格控制反應溫度？線下討論1、“思考氯乙烯本體聚合和懸浮聚合產品之間的差異？2、懸浮聚合生產聚氯乙烯，為什么需要嚴格控制反應溫度？345.3乳液聚合《高分子化學》——蘊育高材聚合有道問題導入膠束成核的機理？乳液聚合的場所？乳液聚合過程中的三個階段及其特征分別是什么？

乳液聚合乳液聚合為單體在乳化劑和攪拌作用下，在水中分散成乳液狀進行的聚合反應?；窘M分單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油（O/W）型引發(fā)劑：呈水溶性或乙組分呈水溶性過硫酸鹽：K，Na、NH4氧化-還原引發(fā)體系水：無離子水乳化劑：陰離子乳化劑、陽離子型、非離子型等與懸浮聚合區(qū)別：

（1）粒徑：懸浮聚合物50－2000μm，乳液聚合物0.1－0.2μm；（2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑；（3）聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。乳液聚合的優(yōu)缺點

以水為分散介質，價廉安全；

聚合體系粘度低，易傳熱，反應溫度易控制；有利于環(huán)境友好產品的生產、膠乳的直接使用（水乳漆）；可得到粒徑較小、分子量較高的產物。產品中留有乳化劑等，影響產品電性能等；要得到固體產品時，乳液需經過凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序，成本較高。(乳聚丁苯橡膠)

優(yōu)點：

缺點：乳液聚合的應用合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等

合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等粘結劑、涂料：白膠、乳膠漆等各種助劑（紡織、造紙、建筑）等分離成膠狀或粉狀固體5.5.3乳化劑及乳化作用

乳化劑：一類可使互不相容的兩相(油和水)轉變成相對穩(wěn)定乳液的物質，主要為表面活性劑。乳化劑親水基團疏水基團C17H35COONa疏水親水乳化劑種類：陰離子型(anionic)：脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉等。陽離子型(cationic):胺鹽、季胺鹽非離子型(non-ionic)：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷均聚物和共聚物兩性型(amphiprotic)：氨基酸鹽乳化劑性能指標1).親水親油平衡值（HLB）(HydrophileLipophileBalance)HLB值↑親水性↑經典乳液聚合是O/W型的。HLB值范圍應用1.5～3.0消泡3.0～6.0W/O型乳化7～9潤濕、滲透8～18O/W型乳化臨界膠束濃度---開始形成膠束的最低濃度稱為CMC。濃度達到一定值后，乳化劑分子形成膠束(micelle)。CMC

膠束球狀膠團2).臨界膠束濃度乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中;達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束。棒狀膠束一般乳化劑用量為2%-3%；CMC為0.01%-0.03%即乳化劑濃度遠高于CMC，所以乳液聚合中大部分乳化劑為膠束狀態(tài)。乳化劑性能指標

乳化作用

使互不相溶的兩物質（水與油）轉變成相當穩(wěn)定而難以分層的乳液。分散作用形成保護層增溶作用乳化作用具有空間位阻作用的水合層示意圖乳膠粒5.5.4乳液聚合機理

乳化劑：大部分形成膠束，少量溶解于水中。單體：大部分成液滴，部分增溶于膠束內，極少量單體溶解于水中。直徑約10,000A表面吸附著乳化劑，液滴數約為1010～1012（直徑40～50A，膠束數目為1017～1018）聚合前單體和乳化劑狀態(tài)增溶膠束單體液滴是提供單體的倉庫

5.5.4乳液聚合機理乳化劑單體引發(fā)劑少量在水相中大部分在水中大部分形成膠束小部分增溶膠束內部分吸附于單體液滴大部分在單體液滴內聚合主要場所？單體液滴增溶膠束膠束大量引發(fā)劑，有初級自由基，但單體極少。引發(fā)劑是水溶性，難以進入油性單體。單體液滴體積大，比表面小。是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所;膠束內[M]很高，比表面大，提供了自由基易擴散進入聚合的條件。1.聚合場所水相中？單體液滴？

膠束？

對于經典乳液聚合而言，膠束是進行聚合的主要場所

膠束：水相中產生初級自由基與短鏈自由基，它們由水相擴散進入膠束，在增容膠束中引發(fā)單體聚合增長，形成聚合物乳膠粒（成核膠束，占膠束的0.1%-0.01%）的過程。2.成核機理膠束成核(油溶性單體)：例苯乙烯乳膠粒：膠束內的單體進行聚合反應后的膠束。成核：形成乳膠粒的過程，稱為成核。膠束成核的機理？單體液滴是提供單體的倉庫

未成核膠束是乳化劑的倉庫

單體液滴：液滴的單體通過水相擴散到膠粒內部，保持膠粒內部單體濃度恒定，即單體倉庫。最終聚合物膠粒直徑0.1-0.2um，只有0.1%由液滴形成。乳化劑：隨著聚合物乳膠粒體積的增大，未成核膠束的乳化劑通過水相擴散進行補充，未成核膠束膠束相當于乳化劑倉庫。最后液滴單體的乳化劑也擴散到膠粒表面起穩(wěn)定作用。鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止反應繼續(xù)在乳膠粒中進行。兼具高聚合速率和高分子量的特點。初期膠粒較少，只能容納一個自由基，平均自由基數為0.5

膠束成核(油溶性單體)：例苯乙烯為什么乳液聚合既具有較高的聚合速率，又可獲得高分子量的產物？水相中產生的自由基引發(fā)溶于水中的單體進行增長，形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又擴散入單體，形成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，這一過程叫均相成核。均相成核(水溶性單體)：例醋酸乙烯酯液滴成核（1）液滴小而多，（2）油溶性引發(fā)劑根據乳膠粒的數目和單體液滴(monomerdroplet)是否存在，分為三個階段。3.聚合過程第一階段—成核期：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止。C＝2～15％單體液滴乳膠粒液滴、膠束、乳膠粒三種粒子，乳膠粒數增加，單體液滴數不變，但體積不斷縮小。膠束數量減少以滿足增加的乳膠粒表面乳化劑需求，最終消失聚合速率不斷增加。膠束水相第二階段－恒速期：自膠束消失開始，到單體液滴消失為止。C＝20～50％第三階段－降速期：單體液滴消失后，直到單體完全轉化。乳膠粒和單體液滴兩種粒子。單體液滴不斷變小以滿足乳膠粒增長單體需求，最后消失乳膠粒數恒定，乳膠粒內單體濃度[M]、自由基濃度[

M·]恒定。聚合速率恒定。只有乳膠粒一種粒子。乳膠粒內單體濃度[M]下降聚合速率下降。Rp=kp[M][M·]乳液聚合過程第Ⅲ階段單體液滴消失，乳膠粒體積不斷增大。第Ⅰ階段單體液滴，膠束及乳膠粒子；第Ⅱ階段膠束消失，乳膠粒及單體液滴；●—單體分子，○—乳化劑分子，~~聚合物乳液聚合各階段示意圖乳液聚合動力學曲線示意圖Ⅰ-增速期；Ⅱ-恒速期；Ⅲ-降速期經典乳液聚合機理小結在水相中引發(fā)，膠束成核；在膠束或膠粒的隔離環(huán)境下增長，自由基壽命長；另一自由基進入膠粒后，才終止兼具有高速率和高聚合度。破乳為什么乳化劑用量的增加，乳液穩(wěn)定性先升高后降低？在乳液聚合理論中，隨著聚合的進行，乳液粒徑逐漸增大，在后期反應階段，需要更多的乳化劑分子來保持乳液的穩(wěn)定。當乳化劑含量很小時，只有部分乳膠顆粒被覆蓋，未被覆蓋的細小乳膠顆?；ハ嗯鲎残纬纱箢w粒，造成粒徑過大，導致聚合不穩(wěn)定甚至出現破乳。如果乳化劑用量過大，乳膠顆粒數顯著增加，粒徑變小，表面積急劇增大，這將會導致丙烯酸乳液粘度的增大，使得乳液容易發(fā)生聚集而降低穩(wěn)定性。乳液聚合動力學[M]：乳膠粒子中單體濃度。mol/dm3。當=1/2時：當第一個自由基進入膠束時，發(fā)生引發(fā)、增長，形成乳膠粒。第二個自由基進入后，即發(fā)生鏈終止。一乳膠粒內的平均自由基數。N：恒速率階段乳膠粒濃度，單位：個/L；NA：阿佛加德羅常數。聚合速率方程：1.聚合速率：增速（Ⅰ）、恒速（Ⅱ）、降速（Ⅲ）[M·]=？乳液聚合的速率方程（1）通過計算可知乳液聚合的自由基濃度要比一般自由基聚合大10倍，而多數聚合物和單體達到溶脹平衡時，單體的體積分數為0.5-0.85，膠粒內單體濃度可達5mol/L，因此，乳液聚合速率比較快。（2）聚合速率與膠粒數、單體濃度成正比，在恒定的引發(fā)速率下，增加乳化劑濃度以增加乳膠粒數，可提高聚合速率。討論對于第Ⅰ階段：自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數N從零不斷增加。因此，Rp不斷增加。對于第Ⅱ階段：膠束已消失，不再有新的膠束成核，N恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內單體濃度恒定。因此，

Rp恒定。對于第Ⅲ階段：單體液滴消失，乳膠粒內單體濃度[M]不斷下降。因此，Rp不斷下降。聚合度則初級自由基進入一個聚合物粒子的速率為：

ρ:體系中總的引發(fā)速率，個/ml

·s。對一個乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長速率為rp增加膠粒數，可同時提高聚合速率與聚合度每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數，即：自由基個數/ml?s

每個乳膠粒內只能容納一個自由基，則聚合速率為：u：聚合物乳膠粒體系增加速率；k：常數，其值為0.37～0.53；asS是乳化劑總的表面積。as是一個乳化劑分子的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度。乳膠粒數N是決定聚合速率和聚合度的關鍵因素。穩(wěn)定的乳膠粒數與體系中的乳化劑總表面積有關，是一個乳化劑分子所具有的表面積；S是體系中乳化劑的總濃度。3.乳膠粒數N由as可見，as大，乳膠粒多（既粒徑小，乳膠粒多）乳液聚合的影響因素

乳化劑的種類不同，其乳膠束穩(wěn)定機理，臨界膠束濃度CMC、膠束大小及對單體的增容度亦各不相同，從而會對乳膠粒的穩(wěn)定性、直徑、聚合反應速度和聚合物分子量產生不同的影響。

乳化劑的濃度對乳液聚合得到的分子量有直接影響。例如：乳化劑濃度越大，膠束數目越多，鏈終止的機會小，鏈增長的時間長，此時乳液聚合得到的分子量很大。1、乳化劑的影響（種類和數量）乳液聚合產生黏團的原因？在乳液聚合中，攪拌的一個重要作用是把乳膠粒、增溶膠束、單體液滴等分散體分散，并有利于傳熱傳質。對于機械穩(wěn)定性差的乳化劑,攪拌產生的高剪切會使乳液產生凝膠，甚至導致破乳。因此對乳液聚合來說，攪拌在保證分散、傳熱、傳質的情況下，攪拌強度不宜過高。2、攪拌強度的影響

乳液聚合和其它聚合方法進行的自由基聚合相似，溫度升高將使聚合物的平均分子量降低。

但是乳液聚合又有其特殊的情況：反應溫度升高，使乳膠粒的數目增多，粒徑減小，從而導致聚合物平均分子量增加。

實際的操作以上二種因素會同時存在，對聚合物平均分子量的影響要看以上二種因素競爭的結果。

另外，當溫度升高時，亦會導致乳液穩(wěn)定性下降。3、溫度的影響四種自由基聚合方法的特點聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑水，分散劑單體水溶性引發(fā)劑水，乳化劑聚合場所本體內溶液內單體液滴內膠束和乳膠粒內聚合機理遵循自由基聚合一般規(guī)律，提高速率的因素往往使分子量下降。能同時提高速率和分子量生產特征散熱難,自加速顯著?？芍瓢宀纳嵋?，反應平穩(wěn)，產物宜直接使用。散熱易，產物須后處理，增加工序。散熱易,產物呈固態(tài)時要后處理,也可直接使用。產品特性純度高，分子量分布寬。純度、分子量較低。比較純，但有分散劑。含有少量乳化劑。操作方式間歇、連續(xù)間歇，連續(xù)間歇間歇，連續(xù)生產實例有機玻璃聚苯乙烯聚乙烯丙烯酸酯丙烯腈醋酸乙烯酯聚氯乙烯苯乙烯丁苯橡膠丙烯酸酯類線下討論1、“乳液聚合產生黏團的原因？2、為什么乳化劑用量的增加，乳液穩(wěn)定性先升高后降低？5.6乳液聚合技術進展

無皂乳液聚合(inverseemulsionpolymerization)；微乳液聚合(core-shellemulsionpolymerization)；細乳液聚合(non-soapemulsionpolymerization)；乳液定向聚合(stereoregularemulsionpolymerization)；乳液輻射聚合(radiantemulsion