銦鈥鈮酸鋰晶體的光譜特性

-PAGEIVII--摘要 =1\*ROMANIAbstract =2\*ROMANII10825第1章緒論 5148061.1課題背景 5299071.1.1研究意義 5152601.1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析 686911.1.3論文研究的主要內(nèi)容 76411第2章鈮酸鋰晶體生長及加工 8263312.1實(shí)驗(yàn)材料的準(zhǔn)備及配比方案 840532.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備 968082.3晶體生長工藝 9292922.3.1溫度場的確定 1099882.3.2晶體轉(zhuǎn)速的選擇 10101572.3.3晶體生長速度的選擇 1146872.4晶體生長過程 12298942.4.1預(yù)燒結(jié) 12280952.4.2熔料 12193052.4.3引晶 1270712.4.4放肩 13262552.4.5等徑生長 13116362.4.6拉脫 1346952.4.7降溫退火 13258312.5晶體的加工處理 1381272.5.1退火和極化處理 13299672.5.2晶體加工 15192752.6本章小結(jié) 1620221第3章In:Ho:LiNbO3晶體結(jié)構(gòu)與缺陷 17219853.1引言 17234833.2LiNbO3晶體的結(jié)構(gòu)和性能 17187673.2.1LiNbO3的晶體結(jié)構(gòu) 17222943.2.2鈮酸鋰晶體的缺陷結(jié)構(gòu) 18282653.2.3鈮酸鋰晶體的性能 20230213.2.4鈮酸鋰晶體的特點(diǎn)及應(yīng)用 20267753.3OH-吸收峰位與摻雜離子濃度的關(guān)系 21225023.3.1基本原理 21192723.3.2紅外吸收光譜 21132213.4紫外吸收邊與摻雜離子濃度的關(guān)系 22244993.5XRD法測試晶體微觀缺陷 23261203.5.1X射線粉末衍射法 23178543.5.2X射線衍射圖譜及晶格常數(shù)的計(jì)算值. 24225133.6本章小結(jié) 2612552第4章In:Ho:LiNbO3晶體抗光損傷性能的研究 27193594.1In:Ho:LiNbO3晶體抗光損傷性能的測試 27193114.1.1測試裝置搭建與晶體抗光損傷性能測試 27229624.1.2摻銦鈥量對(duì)In:Ho:LiNbO3晶體抗光損傷性能的影響 28206094.2本章小結(jié) 2926430結(jié)論 3020922致謝 3126018參考文獻(xiàn) 32-PAGE10-緒論課題背景[]張克從,晶體學(xué),王希敏.非線性光學(xué)晶體材料科學(xué)[M].科學(xué)出版社,1996.[]ChenF.Micro‐andsubmicrometricwaveguidingstructuresinopticalcrystalsproducedbyionbeamsforphotonicapplications[J].Laser&PhotonicsReviews,2012,6(5):622-640.[]張克從,晶體學(xué),王希敏.非線性光學(xué)晶體材料科學(xué)[M].科學(xué)出版社,1996.[]ChenF.Micro‐andsubmicrometricwaveguidingstructuresinopticalcrystalsproducedbyionbeamsforphotonicapplications[J].Laser&PhotonicsReviews,2012,6(5):622-640.[]劉宏,桑元華,孫德輝,等.信息時(shí)代的鈮酸鋰晶體:進(jìn)展與展望[J].JournalofSyntheticCrystals,2021,50(4):708-715.[][]徐曉麟.鎂錳鐵摻雜鈮酸鋰晶體的生長和結(jié)構(gòu)分析[D].哈爾濱理工大學(xué),2006.研究意義長久以來，研究人員都期望通過將半導(dǎo)體的非線性性質(zhì)與激光性能進(jìn)行有機(jī)地組合，從而得到具有多個(gè)功能性的晶態(tài)材料。雖然表面上看起來很簡單，但是，在現(xiàn)實(shí)生活中，因?yàn)閮煞N材料對(duì)滿足各自特殊功能的需求都是不一樣的，所以，即使是擁有優(yōu)異的激光器，也常常會(huì)出現(xiàn)較差的非線性性質(zhì)，而優(yōu)秀的非線性光學(xué)晶體無法為激活離子提供所需的激光振蕩條件。因而，在現(xiàn)有的材料體系中，很少有人能同時(shí)達(dá)到上述兩個(gè)條件。眾所周知，鈮酸鋰晶體是一種性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料[[]ArmstrongJA,BloembergenN,DucuingJ,etal.Interactionsbetweenlightwavesinanonlineardielectric[J].Physicalreview,1962,127(6):1918.]，他的非線性系數(shù)很大[]ArmstrongJA,BloembergenN,DucuingJ,etal.Interactionsbetweenlightwavesinanonlineardielectric[J].Physicalreview,1962,127(6):1918.這種材料具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是在緊湊型激光二極管泵浦和全固態(tài)可調(diào)諧激光器[[]BhattR,KarS,BartwalKS,etal.TheeffectofCrdopingonopticalandphotoluminescencepropertiesofLiNbO3crystals[J].Solidstatecommunications,2003,127(6):457-462.]的制備方面。此外，它對(duì)于高密度存儲(chǔ)、全色顯示、制備集成光學(xué)器件以及紅外探測等領(lǐng)域也具有重要意義。我們通過對(duì)In:Ho:LiNbO3[]BhattR,KarS,BartwalKS,etal.TheeffectofCrdopingonopticalandphotoluminescencepropertiesofLiNbO3crystals[J].Solidstatecommunications,2003,127(6):457-462.因此，深入研究銦鈥鈮酸鋰晶體的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)于推動(dòng)激光技術(shù)和光學(xué)應(yīng)用的發(fā)展具有重要意義，將為未來的光子學(xué)和光電子學(xué)領(lǐng)域帶來更多創(chuàng)新和進(jìn)步。國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析鈮酸鋰晶體（LiNbO3，簡稱LN）是一種具有傳統(tǒng)且多功能特性的晶體材料。它具有成本低、熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性高、易于加工等市場化優(yōu)勢(shì)，因此在應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的前景。作為一種歷久彌新的功能材料，鈮酸鋰晶體不斷開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。自從1965年用提拉法成功地生長出高質(zhì)量、大尺寸的鋸酸鉀單晶，特別是1966年美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家Ashkin和他的同事在酸晶體實(shí)驗(yàn)中首次發(fā)現(xiàn)光折變效應(yīng)以來，對(duì)其研究有了迅速的發(fā)展，使得人們對(duì)它的認(rèn)識(shí)更加深入，應(yīng)用也更加廣泛。在《鈮酸鋰晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究》一文中，李麗麗等人提出了轉(zhuǎn)換能和相應(yīng)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，用于評(píng)估摻雜離子在鈮酸鋰晶體中占據(jù)鋸酸鋰晶體中鋰位和鈮位的優(yōu)先順序。該評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)適用于各種類型的摻雜離子，包括光折變摻雜離子和抗光折變摻雜離子。它對(duì)于預(yù)測摻雜的難易程度、摻雜閾值以及摻雜LiNbO3晶體的光學(xué)性質(zhì)具有重要意義。他們的研究總結(jié)了一系列光折變和抗光折變離子的摻雜穩(wěn)定性規(guī)律，并分析了影響抗光折變離子摻雜閾值濃度的因素。此外，還揭示了影響LiNbO3晶體光折變和抗光折變性質(zhì)的關(guān)鍵因素和調(diào)控規(guī)律，為篩選性能優(yōu)異的摻雜離子提供了理論指導(dǎo)。在《摻銦鈮酸鋰晶體的生長及其性能研究》一文中，石連升介紹了鈮酸鋰晶體的本征缺陷結(jié)構(gòu)，其中廣泛認(rèn)可的是Li空位缺陷模型。在該模型的基礎(chǔ)上，對(duì)鈮酸鋰晶體進(jìn)行了摻銦占位缺陷結(jié)構(gòu)的研究。經(jīng)過進(jìn)一步完善，新的摻銦缺陷模型與大多數(shù)研究者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。根據(jù)新的摻銦缺陷模型，為了滿足抗光折變的要求，摻雜離子應(yīng)該是具有穩(wěn)定價(jià)態(tài)（受光激發(fā)不致變價(jià)）的二價(jià)離子和具有穩(wěn)定價(jià)態(tài)且占鋰位傾向強(qiáng)于三價(jià)鐵離子的三價(jià)離子。由于銦離子的半徑與鋰和鈮離子非常接近，即使達(dá)到閾值后，銦離子仍然具有良好的固溶度。從固溶度的角度來看，銦離子在LiNbO3晶體中是合適的抗光折變?cè)?。因此，銦鈥鈮酸鋰晶體具有潛在的抗光折變性能，可用于各種應(yīng)用，例如高密度存儲(chǔ)、全色顯示、制備集成光學(xué)器件和紅外探測等。論文研究的主要內(nèi)容(1)通過學(xué)習(xí)了解鈮酸鋰晶體的晶格結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)，以及力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等基本性質(zhì)，探索總結(jié)鈮酸鋰晶體的生長習(xí)性、生長技術(shù)、后處理工藝以及近期大尺寸晶體的生長技術(shù)，主要通過以高純度的Nb2O5、Li2CO3為原料，采用Czochralski提拉法在適當(dāng)工藝下生長出無宏觀缺陷、光學(xué)質(zhì)量較好的LiNbO3來研究該晶體摻雜銦鈥后的光譜性能。(2)測試晶體的紫外可見吸收譜、紅外吸收光譜，研究銦鈥鈮酸鋰晶體中雜質(zhì)離子的占位機(jī)理。(3)通過X射線衍射分析研究不同摻銦鈥量對(duì)In:Ho:LiNbO3晶體的缺陷密度分布情況，并結(jié)合晶體紅外吸收譜和紫外-可見吸收光譜吸收邊位置變化情況，來研究晶體中的缺陷結(jié)構(gòu)以及雜質(zhì)離子的占位機(jī)理。(4)利用光斑畸變法研究摻銦鈥量對(duì)In:Ho:LiNbO3晶體的抗光損傷能力的影響，并探索抗光損傷能力增強(qiáng)的機(jī)理。總結(jié)它們與In3+、Ho3+摻雜濃度的關(guān)系，并對(duì)關(guān)系成因進(jìn)行了討論。鈮酸鋰晶體生長及加工實(shí)驗(yàn)材料的準(zhǔn)備及配比方案為了生長高質(zhì)量的鈮酸鋰(LiNbO3)晶體，高純度的原料是必要條件。特別是對(duì)于具有特定光學(xué)性能要求的晶體，原料的純度要求更為嚴(yán)格。當(dāng)原料中存在雜質(zhì)時(shí)，這些雜質(zhì)在晶體生長過程中會(huì)進(jìn)入晶體內(nèi)部，導(dǎo)致雜質(zhì)富集并產(chǎn)生晶體缺陷，從而影響晶體的性能和光學(xué)質(zhì)量。鈮酸鋰晶體的原料是Li2CO3和Nb2O5，需要確保這些試劑的純度達(dá)到99.99%。下面是我合成鈮酸鋰晶體粉料的方案：1.將碳酸鋰粉料放入鉑坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中，加熱至250-300℃，進(jìn)行煅燒，持續(xù)5-8小時(shí)。對(duì)于五氧化二鈮粉，煅燒溫度為500℃。煅燒完成后，將坩堝取出并放入帶有干燥劑的干燥器中，冷卻至室溫。2.按照所需的晶體組分，稱取所需的干燥粉，將粉料混合并進(jìn)行研磨，使其成為粉末狀。3.將混合好的粉料放入鉑金坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中，以每小時(shí)200℃的速度進(jìn)行加熱。4.在開始晶體生長之前，先將熔體的溫度升高到比熔點(diǎn)高50℃以上，保溫15分鐘，然后以不超過每小時(shí)20℃的降溫速度降到結(jié)晶溫度。這樣的降溫方式可以有效防止小角度晶界的形成。通過以上步驟，可以制備出高純度的鈮酸鋰晶體粉料，為后續(xù)的晶體生長提供優(yōu)質(zhì)原料。為了研究銦鈥摻雜量對(duì)LiNbO3晶體結(jié)構(gòu)和一部分性能的影響，我制定了一下4種配料方案，如表2-1所示：表2-1配料方案試樣Ho3+的濃度(mo%)In3+的濃度(mo%)IH110IH211IH313IH415實(shí)驗(yàn)設(shè)備本實(shí)驗(yàn)使用了中頻感應(yīng)加熱鉑坩堝提拉法來生長LiNbO3晶體，并采用了TDL-J50A型激光晶體爐[[][]劉海濱.不同摻鈥量Ho:LiNbO_3晶體結(jié)構(gòu)與性能[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2007.該設(shè)備采用中頻感應(yīng)加熱電源，配備歐陸微處理器和熱電偶閉環(huán)控制爐溫，以實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)晶體直徑的控制。在機(jī)械傳動(dòng)方面，采用了稀土永磁式直流力矩電機(jī)驅(qū)動(dòng)，可進(jìn)行無級(jí)調(diào)速，并具有穩(wěn)定的提拉速度和旋轉(zhuǎn)速度。該設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)可靠，提拉速度和旋轉(zhuǎn)速度的穩(wěn)定性高，長時(shí)間運(yùn)行不會(huì)出現(xiàn)爬行現(xiàn)象，并且振動(dòng)較小。圖2-1TDL—J50A型激光晶體爐晶體生長工藝晶體生長的過程涉及多個(gè)工藝參數(shù)，包括熱場（溫度梯度）、晶體生長速度和晶體旋轉(zhuǎn)速度等，它們之間存在著相互影響和矛盾的關(guān)系。生長高質(zhì)量晶體的關(guān)鍵之一是選擇合適的工藝參數(shù)。不同的工藝參數(shù)對(duì)晶體生長過程中的動(dòng)力學(xué)因素和晶體質(zhì)量產(chǎn)生不同的影響。例如，適當(dāng)?shù)臒釄龊蜏囟忍荻瓤梢源龠M(jìn)晶體的生長速度和晶體結(jié)構(gòu)的均勻性，但過大的溫度梯度可能導(dǎo)致晶體中的應(yīng)力和缺陷增加。晶體生長速度的選擇需要考慮晶體生長的均勻性和晶體的質(zhì)量，過快或過慢的生長速度都可能對(duì)晶體質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。晶體旋轉(zhuǎn)速度的調(diào)節(jié)可以改變晶體表面的形貌和平整度，對(duì)于一些晶體而言，適當(dāng)?shù)男D(zhuǎn)速度可以提高晶體的質(zhì)量。因此，為了生長高質(zhì)量的晶體，需要綜合考慮各個(gè)工藝參數(shù)之間的相互作用，根據(jù)晶體的特性和生長動(dòng)力學(xué)因素，選擇合適的工藝參數(shù)。這通常需要經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)的積累，并在實(shí)踐中進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)整，以獲得最佳的生長條件。溫度場的確定在提拉法晶體生長中，溫度場的空間分布對(duì)于晶體的正常生長和質(zhì)量具有至關(guān)重要的影響。它直接影響晶體直徑的穩(wěn)定性、界面形狀的控制、晶體內(nèi)部液流的穩(wěn)定性，以及正常結(jié)晶體積的大小等關(guān)鍵因素。此外，溫度場的空間分布還決定了平界面晶體生長的難易程度。在晶體生長過程中，結(jié)晶排斥作用導(dǎo)致固液界面附近的雜質(zhì)富集，這需要通過熔體中的對(duì)流來消除。然而，強(qiáng)烈的對(duì)流會(huì)引起溫度的波動(dòng)，因此在選擇熱場時(shí)需要綜合考慮兩個(gè)相互矛盾的因素。一方面，對(duì)流有助于清除固液界面附近的雜質(zhì)，并帶走結(jié)晶的潛熱，同時(shí)補(bǔ)充新鮮的熔體；另一方面，過強(qiáng)的對(duì)流會(huì)對(duì)溫度產(chǎn)生不穩(wěn)定的影響。研究表明，為了生長高質(zhì)量的晶體，生長系統(tǒng)的雷諾數(shù)（Re）應(yīng)控制在不超過液流翻轉(zhuǎn)的臨界雷諾數(shù)范圍內(nèi)。這意味著在穩(wěn)定的液流條件下，避免不穩(wěn)定的液流會(huì)導(dǎo)致固液界面朝晶體凹陷，對(duì)結(jié)晶過程不利甚至導(dǎo)致結(jié)晶終止，從而破壞晶體的正常生長。晶體轉(zhuǎn)速的選擇在晶體生長過程中，坩堝內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)徑向和水平方向的溫度差異。這是由于坩堝內(nèi)部的密度不均勻性引起的浮力效應(yīng)。當(dāng)浮力克服了粘滯力時(shí)，自然對(duì)流現(xiàn)象就會(huì)發(fā)生，而浮力是驅(qū)動(dòng)自然對(duì)流的力量。同時(shí)，在晶體生長過程中，由于晶體在熔體中旋轉(zhuǎn)，靠近晶體的流體元素獲得了加速度。當(dāng)這些流體元素上的慣性力超過粘滯力時(shí)，就會(huì)發(fā)生強(qiáng)迫對(duì)流現(xiàn)象。與此相反，在自然對(duì)流狀態(tài)下，只要存在溫度差異，自然對(duì)流就會(huì)持續(xù)存在。然而，在相同的流體系統(tǒng)和熱場條件下，當(dāng)晶體直徑保持不變時(shí)，隨著晶體旋轉(zhuǎn)速度的逐漸增加，強(qiáng)迫對(duì)流將逐漸取代自然對(duì)流成為主導(dǎo)。這意味著強(qiáng)迫對(duì)流現(xiàn)象由于加強(qiáng)了坩堝中的液流，會(huì)逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位，取代了原本由自然對(duì)流主導(dǎo)的狀態(tài)。自然對(duì)流和強(qiáng)迫對(duì)流的相互作用導(dǎo)致晶體生長時(shí)固液界面形狀一般呈現(xiàn)凸、平、凹三種形狀之一，如圖2-2所示。a)平界面b)凸界面c)凹界面圖2-2晶體生長固液界面形狀通過加快晶體的旋轉(zhuǎn)速度，可以實(shí)現(xiàn)以下幾個(gè)方面的效益。首先，旋轉(zhuǎn)可以減小擴(kuò)散層的厚度，同時(shí)提高液體中的溫度梯度，從而有利于防止組分過冷和氣泡的形成。其次，旋轉(zhuǎn)可以攪拌熔體并引發(fā)強(qiáng)制對(duì)流，增強(qiáng)溫度場的自由方向?qū)ΨQ性。由于存在發(fā)熱體分布不均、功率不均以及觀察窗口等因素，坩堝內(nèi)的徑向溫度場通常是不均勻的，通過晶體的旋轉(zhuǎn)可以改善這種情況。此外，旋轉(zhuǎn)可以改變有效分凝系數(shù)，在Ke<1的情況下，增加旋轉(zhuǎn)速度可以減小溶質(zhì)邊界層的厚度，從而降低有效分凝系數(shù)Ke。綜合以上幾個(gè)因素晶體旋轉(zhuǎn)速度選擇為：14～16r/min。晶體生長速度的選擇選擇適當(dāng)?shù)纳L速度并克服溫度波動(dòng)和機(jī)械震動(dòng)等不穩(wěn)定因素對(duì)于消除晶體中散射顆粒、生長層和位錯(cuò)等缺陷的生成至關(guān)重要。晶體中的散射顆粒和位錯(cuò)等缺陷主要由晶體生長過程中固液界面附近的雜質(zhì)（氣態(tài)和固態(tài)）引起。散射顆粒如氣泡來源于直接分凝和俘獲作用。熔體中氣體雜質(zhì)的濃度通常高于晶體中的濃度，即其分凝系數(shù)K小于1。因此，類似于其他K小于1的雜質(zhì)，它們會(huì)在晶體生長的固液界面附近聚集。雜質(zhì)也可能不斷擴(kuò)散到熔體中，因此無法形成飽和狀態(tài)，無法形成成核并被晶體俘獲。然而，當(dāng)生長速度過大時(shí)，固液界面附近的雜質(zhì)聚集量增加，成核變得容易，從而可能被晶體俘獲，形成散射顆粒。空腔的形成是由于被俘獲的雜質(zhì)在熔體冷卻后收縮所致。過快的生長速度可能導(dǎo)致組分過冷現(xiàn)象。當(dāng)發(fā)生組分過冷時(shí)，由于固液界面存在過冷梯度，界面會(huì)變得不平整，形成溝槽，并在其中包含含有氣體和高濃度雜質(zhì)的熔體。隨著晶體的提拉，這些溝槽進(jìn)入晶體內(nèi)部，并形成氣泡空腔和溶質(zhì)尾跡。因此，即使在適當(dāng)?shù)臏囟葓銮闆r下，生長速度也必須低于一定的值，即固液界面前沿熔體中的溫度梯度（GL）與晶體生長速率（V）的比值（GL/V）必須大于某個(gè)特定數(shù)值，以避免組分過冷現(xiàn)象的發(fā)生。根據(jù)晶體生長理論，產(chǎn)生組分過冷時(shí)，臨界條件可以這樣表述：（2-1）式中，GL代表固液界面前沿熔體中的溫度梯度，V表示晶體生長速率。m是液相線的斜率，CL代表熔體中溶質(zhì)的濃度，D是溶質(zhì)在熔體中的擴(kuò)散系數(shù)，K0是溶質(zhì)的平衡分凝系數(shù)。等式右側(cè)的部分對(duì)于一定溶質(zhì)和雜質(zhì)濃度的熔體以及確定的對(duì)流狀態(tài)是一個(gè)常數(shù)。綜合各種因素，生長速度確定為1～2mm/h。晶體生長過程預(yù)燒結(jié)預(yù)燒結(jié)的目的是為了制備LiNbO3的多晶粉料，并防止在拉晶過程中產(chǎn)生氣泡。下面是具體的操作步驟：1.將準(zhǔn)備好的材料放入坩堝中。2.將坩堝置入爐中，并開始升溫至750℃，保持該溫度穩(wěn)定。3.在750℃下進(jìn)行保溫，保持材料在該溫度下停留2小時(shí)。在此過程中，發(fā)生如下反應(yīng)：Li2CO3(s)→Li2O(s)+CO2(g)（2-2）緊接著升溫1小時(shí)，待溫度到達(dá)1150℃，然后保溫2小時(shí)。在此過程中，發(fā)生如下反應(yīng)：Li2O(s)+Nb2O5(s)→2LiNbO3(s)（2-3）之后，將多晶粉末空冷直至室溫溫度。熔料預(yù)燒結(jié)的目的是制備LiNbO3多晶粉末，并在后續(xù)的晶體生長過程中避免氣泡的產(chǎn)生。具體操作步驟如下：首先，將稱好的料放入經(jīng)過處理的鉑坩堝中。然后，將坩堝放置于爐體的中心位置，并確保固定籽晶的籽晶桿指向坩堝的中心，使坩堝、籽晶桿和保溫套之間形成三點(diǎn)一線的排列。接下來，通電開始升溫，將溫度逐漸升至約1300℃左右，并保持穩(wěn)定的溫度2小時(shí)，使原料逐漸熔化為熔體。引晶調(diào)整熔體溫度，將熔體溫度調(diào)整到使籽晶接近液面，距離液面大約1毫米的位置，并保持恒溫10分鐘。在這個(gè)過程中，觀察籽晶的情況，如果籽晶頭沒有變圓或熔斷，并且熔體沒有出現(xiàn)浮晶現(xiàn)象，然后下晶，將籽晶緩慢降低到液面以下大約1毫米的位置。這樣做是為了進(jìn)行縮頸操作準(zhǔn)備。逐漸將籽晶縮細(xì)，使其直徑約為2到3毫米。在縮頸過程中，稍微降低溫度，以使縮頸后的籽晶不再熔細(xì)且不再增長粗。隨后調(diào)整籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速度和提拉速度。旋轉(zhuǎn)速度和提拉速度的預(yù)定是為了防止裂紋從籽晶傳入晶體，并確保晶體的質(zhì)量。放肩經(jīng)過縮頸階段后，進(jìn)入放肩階段。在提拉的同時(shí)，以緩慢的速度降低溫度，本試驗(yàn)中放肩時(shí)的降溫速率選擇為0.3℃/h。這樣的放肩方式被稱為斜放肩生長，通過這種方式，晶體可以從籽晶緩慢生長。對(duì)于直徑為30mm的同成分鈮酸鋰晶體（c軸），放肩階段大約需要2小時(shí)。當(dāng)晶體直徑達(dá)到要求后，開始升溫進(jìn)行收肩。由于斜放肩時(shí)溫度變化很小，收肩時(shí)的升溫幅度也較小，這樣可以降低晶體肩部的熱應(yīng)力，使晶體肩部形狀更加圓滑，避免出現(xiàn)"大帽"現(xiàn)象。此外，斜放肩還有利于減少位錯(cuò)的形成，使晶體更加不容易開裂。等徑生長收肩后進(jìn)入等徑生長階段，這一階段的關(guān)鍵是確保晶體直徑的穩(wěn)定性。盡管溫度場的均勻?qū)ΨQ性有助于實(shí)現(xiàn)等徑生長，但由于電壓和實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件的波動(dòng)，晶體直徑的變化是不可避免的。為了控制晶體直徑，我們?cè)诒緦?shí)驗(yàn)中采用了TDL-J50A型激光晶體爐進(jìn)行手動(dòng)控制。通過長期的實(shí)踐和研究，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于同成分的鈮酸鋰晶體，選擇降溫速率在0.15～0.3℃/小時(shí)的范圍內(nèi)是比較合適的。這樣的降溫速率可以幫助維持晶體直徑的穩(wěn)定，確保等徑生長的順利進(jìn)行?？刂平禍厮俾试谶@個(gè)范圍內(nèi)有助于穩(wěn)定晶體的直徑生長。這樣的速率可以在一定程度上抵消電壓和環(huán)境波動(dòng)對(duì)晶體直徑的影響。通過精確控制降溫速率，我們可以盡量保持晶體直徑的穩(wěn)定性，從而獲得高質(zhì)量的晶體。拉脫根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析和測試需求，在晶體徑向尺寸達(dá)到要求（例如等徑生長20～25mm）后，可以進(jìn)行晶體脫離液面的操作。下面是具體的操作步驟：首先，將溫度提高5℃，然后將籽晶桿的提拉速度增加至4mm/h。經(jīng)過15分鐘后，再次將溫度提高5℃，觀察15分鐘后再次升溫5℃。然后保持恒溫，直到晶體完全脫離熔體液面。整個(gè)過程大約需要90～120分鐘的時(shí)間。降溫退火晶體脫離后，需要進(jìn)行緩慢的降溫退火，直至達(dá)到室溫。在晶體生長過程中，由于存在溫度梯度，晶體內(nèi)部可能會(huì)存在熱應(yīng)力，并且還可能受到化學(xué)應(yīng)力、組分不均和結(jié)構(gòu)缺陷引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)力的影響。通過退火處理，可以部分減輕這些內(nèi)部應(yīng)力。在本實(shí)驗(yàn)中，我們使用歐陸表自動(dòng)降溫系統(tǒng)進(jìn)行退火處理，退火過程中的降溫速率約為150℃/小時(shí)。大約需要8小時(shí)的時(shí)間將晶體溫度降至室溫。通過這樣的退火過程，可以有效釋放晶體內(nèi)部應(yīng)力，提高晶體的結(jié)晶質(zhì)量。晶體的加工處理退火和極化處理為了消除剛生長出的鈮酸鋰晶體所產(chǎn)生的較大熱應(yīng)力，需要對(duì)晶體進(jìn)行退火處理。退火的過程是將晶體放置在溫度分布均勻的爐中，并在恒定的溫度下保持一定的時(shí)間。在這個(gè)過程中，晶體內(nèi)部的溫度將逐漸均勻化，從而減輕或消除熱應(yīng)力。通過合適的退火條件和時(shí)間，可以改善晶體的結(jié)晶質(zhì)量，并提高其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。晶體生長結(jié)束后，與異物接觸可能引發(fā)放電現(xiàn)象，這是由晶體內(nèi)部過大的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的。鈮酸鋰晶體具有壓電效應(yīng)，內(nèi)應(yīng)力作用下會(huì)導(dǎo)致電荷分離，從而產(chǎn)生放電現(xiàn)象。為了避免這種情況，應(yīng)該盡量減小晶體的內(nèi)應(yīng)力，通過優(yōu)化生長條件和工藝參數(shù)，可以減小晶體內(nèi)部的應(yīng)力，減少內(nèi)應(yīng)力對(duì)晶體的影響。確保晶體生長過程中溫度的均勻性和穩(wěn)定性，避免溫度梯度過大。其次，待晶體生長完成后，應(yīng)將其完全冷卻至室溫后再取出，避免熱應(yīng)力和溫度差引發(fā)放電現(xiàn)象。確保晶體與環(huán)境達(dá)到熱平衡，減小內(nèi)部應(yīng)力。同時(shí)也要避免接觸靜電，靜電的存在可能增加晶體放電的風(fēng)險(xiǎn)。在處理晶體時(shí)，應(yīng)避免與帶電物體接觸，使用防靜電設(shè)備和操作方法，減少靜電的積累和釋放。鈮酸鋰晶體屬于一維型鐵電體，具有鐵電相和順電相之間的轉(zhuǎn)變。生長的鈮酸鋰晶體在1140~1210oC的溫度范圍內(nèi)經(jīng)歷了鐵電相變，從順電相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相。這些晶體是多疇鐵電晶體，具有不同自發(fā)極化方向的疇。然而，多疇晶體會(huì)引起電磁波的散射，降低器件的性能。為了提高晶體的性能，需要進(jìn)行人工極化處理，將其轉(zhuǎn)變?yōu)閱萎犫壦徜嚲w。通過人工極化，晶體中的疇會(huì)重新排列，使其具有統(tǒng)一的自發(fā)極化方向，從而提高晶體的電學(xué)性能。我會(huì)列出鈮酸鋰晶體的幾種主要極化方法：(1)在單晶生長過程中施加直流電場：這種方法是在單晶生長過程中通過施加定向的直流電場來實(shí)現(xiàn)極化。通過施加電場，晶體會(huì)生長出具有單一自發(fā)極化方向的單疇結(jié)構(gòu)。這種方法適用于需要在生長過程中實(shí)現(xiàn)極化的單晶生長。(2)在室溫下施加高電場：這種方法是在室溫條件下，在鈮酸鋰晶體的兩端施加高于其矯頑場（通常為23kV/mm）的直流電場。這種方法常用于制造周期極化鈮酸鋰晶體，如周期極化鈮酸鋰晶體光波導(dǎo)（PPLN）。通過施加高電場，晶體中的疇結(jié)構(gòu)會(huì)重新排列，形成周期性的極化區(qū)域。(3)在晶體的居里點(diǎn)以上施加電場并保溫，然后帶電緩慢降溫至室溫：這種方法是在晶體的居里點(diǎn)溫度（1140~1210oC）以上施加直流電場，并保持一段時(shí)間進(jìn)行保溫，然后帶電緩慢降溫至室溫。這個(gè)過程可以使晶體在熱力學(xué)平衡條件下達(dá)到單疇極化狀態(tài)。通過在高溫下施加電場，晶體的疇結(jié)構(gòu)會(huì)重新組織，并形成單一的自發(fā)極化方向。隨著緩慢降溫至室溫，晶體會(huì)保持這種單疇極化狀態(tài)。根據(jù)具體的需求和晶體應(yīng)用，選擇適合的極化方法對(duì)鈮酸鋰晶體進(jìn)行極化處理是關(guān)鍵。在本實(shí)驗(yàn)中，采用了第三種極化方法，并按照以下步驟進(jìn)行了極化工藝處理：（1）將鈮酸鋰晶體放入爐中，并以150℃/h的升溫速率加熱至極化溫度1140℃。保持溫度穩(wěn)定2小時(shí)，使晶體達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。（2）在晶體的兩端連接上直流電源，施加電場。電流大小按照5mA/cm2計(jì)算，并持續(xù)通電30分鐘。這樣可以在晶體內(nèi)部建立起期望的自發(fā)極化方向。（3）以30~40℃/h的降溫速率帶電降溫至800oC。在降溫過程中，保持電場的作用，使晶體保持極化狀態(tài)。（4）繼續(xù)以100℃/h的速率降溫至400℃，保持極化狀態(tài)。（5）最后，斷電并使晶體緩慢降溫至室溫。在這個(gè)過程中，晶體會(huì)逐漸恢復(fù)到室溫的自發(fā)極化狀態(tài)。在鈮酸鋰晶體的極化過程中，確實(shí)需要注意極化開裂和晶體熔化這兩個(gè)問題。以下是對(duì)這兩個(gè)問題的進(jìn)一步解釋和注意事項(xiàng)：1.極化開裂：（1）端部掉下碎塊：如果晶體的兩個(gè)端面不平或電極不平，接觸不均，導(dǎo)致通過的電流分布不均，可能導(dǎo)致小塊晶體在極化過程中脫落。因此，在極化前應(yīng)確保晶體的端面平整，并確保電極與晶體的接觸均勻。（2）上部外表面出現(xiàn)細(xì)裂紋：這種裂紋通常是由于晶體在極化過程中受熱不均，尤其是硅碳棒的熱能直接輻射到晶體外表面造成的。為了避免這種情況，需要充分研細(xì)電極與晶體間填充的鈮酸鋰粉末，以提高熱傳導(dǎo)均勻性。此外，還可以對(duì)鈮酸鋰晶體兩端進(jìn)行磨平，以減少應(yīng)力集中，同時(shí)在晶體外加一個(gè)陶瓷套來緩解熱應(yīng)力。2.晶體熔化：（1）極化溫度選擇：鈮酸鋰晶體的極化溫度應(yīng)高于其居里溫度。在順電相時(shí)，電疇易于翻轉(zhuǎn)，使得極化效果較好。由于鈮酸鋰晶體具有最高的居里溫度（約為1150-1230℃），所以通常極化溫度選擇在1140℃左右，以確保良好的極化效果。選擇適當(dāng)?shù)臉O化溫度是避免晶體熔化的關(guān)鍵?？偨Y(jié)起來，在進(jìn)行鈮酸鋰晶體的極化過程中，需要確保晶體端面平整、電極均勻接觸，同時(shí)采取措施減少熱應(yīng)力和熱不均勻性。正確選擇極化溫度可以確保極化效果良好，避免晶體熔化。這些注意事項(xiàng)將有助于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的極化過程并獲得高質(zhì)量的極化鈮酸鋰晶體。晶體加工確保晶體定向準(zhǔn)確性和拋光質(zhì)量對(duì)于后續(xù)的性能測試至關(guān)重要。所以，在晶體定向切割時(shí)，使用DX-2/4型X射線定向儀和J5060C型自動(dòng)內(nèi)圓切片機(jī)進(jìn)行晶體定向切割，目的是使定向誤差盡量小。定向誤差的減小可以提高晶體的結(jié)構(gòu)和性能一致性。并且，樣品切割規(guī)格為沿著c軸方向切割成(300)面片，厚度約為2.0～3.0mm。這個(gè)規(guī)格的選擇可能與具體實(shí)驗(yàn)要求和晶體性質(zhì)有關(guān)。在進(jìn)行晶體的研磨拋光過程中，首先需要對(duì)樣品進(jìn)行研磨，其中研磨階段使用玻璃盤，而拋光階段則采用膠盤?？紤]到晶體的硬度較高，為確保拋光的質(zhì)量，每次研磨前需要對(duì)玻璃盤進(jìn)行磨平處理。具體的步驟如下：a.使用粗糙度較高的剛玉粉進(jìn)行研磨，常用的規(guī)格為14目或20目。此過程可采用玻璃盤作為研磨盤，將剛玉粉均勻撒布在盤面上。b.將晶體樣品放置于玻璃盤上，并進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，使剛玉粉與晶體表面相互磨擦。通過研磨，可去除晶體表面的粗糙度和不均勻性。c.將經(jīng)過研磨處理的晶體樣品從玻璃盤上轉(zhuǎn)移到膠盤上。膠盤具有柔軟和粘附性，能夠提供更精細(xì)的拋光效果。d.使用氧化鈰作為拋光材料，將其均勻涂布在膠盤表面。e.將晶體樣品放置于膠盤上，并進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，使晶體與氧化鈰發(fā)生摩擦，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)拋光作用。這一過程有助于進(jìn)一步平整晶體表面，提高光潔度。每個(gè)步驟之間務(wù)必進(jìn)行徹底的盤子清洗，以防止不同規(guī)格的剛玉粉混合在一起，導(dǎo)致晶體表面產(chǎn)生劃痕。這些劃痕會(huì)對(duì)晶體的拋光質(zhì)量和光學(xué)性能產(chǎn)生影響。另外，需要定期檢查和磨平玻璃盤，確保其表面平整，以確保研磨和拋光的一致性和質(zhì)量。遵循上述實(shí)驗(yàn)步驟，可以最大程度地減小晶體定向誤差，并獲得高質(zhì)量的研磨拋光表面，從而確保后續(xù)的結(jié)構(gòu)和性能測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。本章小結(jié)(1)在開始實(shí)驗(yàn)之前，處理原材料并選擇適當(dāng)?shù)呐淞媳壤?2)描述了晶體生長設(shè)備、生長工藝和關(guān)鍵參數(shù)對(duì)晶體生長的影響，得出了最佳生長參數(shù)：生長速度確定為1～2mm/h；降溫速率選擇為0.15～0.3℃/h的；晶體旋轉(zhuǎn)速度選擇為：14～16r/min。(3)詳細(xì)介紹了鈮酸鋰晶體的生長過程、各道工序?qū)w質(zhì)量的影響以及相關(guān)的改善方法。(4)介紹了晶體試樣的加工處理過程和測試方法，強(qiáng)調(diào)了它們對(duì)晶體性能的影響。In:Ho:LiNbO3晶體結(jié)構(gòu)與缺陷引言晶體的質(zhì)量和內(nèi)部缺陷對(duì)其性能產(chǎn)生顯著影響。鈮酸鋰晶體中存在許多本征缺陷，這些缺陷會(huì)破壞晶體的完整性并對(duì)其光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)造成影響。鈮酸鋰晶體的晶格結(jié)構(gòu)獨(dú)特，能夠容納大量的外來雜質(zhì)和激活離子。根據(jù)鋰空位模型的研究，存在著大量的反位鈮和鋰空位缺陷，它們對(duì)晶體的光學(xué)性質(zhì)具有重要影響。此外，當(dāng)激活離子摻入晶體時(shí)，它們會(huì)引起晶格畸變和位錯(cuò)缺陷。這種畸變是由于激活離子的半徑與LiNbO3中其他離子的半徑之間的差異引起的。分析摻雜鈮酸鋰晶體的缺陷是一個(gè)復(fù)雜的過程，因?yàn)楸菊魅毕莺图せ铍x子引起的缺陷同時(shí)存在并相互影響。因此，對(duì)于鈮酸鋰晶體的性能研究和應(yīng)用，需要綜合考慮晶體的本征缺陷和摻雜引起的缺陷，以及它們對(duì)晶體性質(zhì)的影響。這可以包括使用適當(dāng)?shù)姆治龇椒ê图夹g(shù)，如缺陷分析、晶體結(jié)構(gòu)表征和性能測試等，來深入研究和理解晶體中的各種缺陷及其相互作用。LiNbO3晶體的結(jié)構(gòu)和性能LiNbO3的晶體結(jié)構(gòu)LiNbO3是一種性能優(yōu)良的非線性光學(xué)晶體，它具有目前已知最高的居里點(diǎn)和最大的自發(fā)極化，同時(shí)也表現(xiàn)出出色的電光、聲光和倍頻性能。[[][]董斌,徐良瑛,束碧云,等.Ti:Fe:LiNbO_3晶體的生長及其光折變性能的研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),1998,13(3):296-302.LiNbO3屬于三方晶系[[]XueD,KitamuraK,WangJ.Atomicpackingandoctahedrallinkingmodeloflithiumniobatesinglecrystals[J].OpticalMaterials,2003,23(1-2):399-402.]，其結(jié)構(gòu)可以被描述為由氧原子形成的畸變六角密堆積，并形成三種類型的氧八面體。最小的八面體由Nb離子占據(jù)，中等大小的八面體由Li離子占據(jù)，而最大的八面體為空（用""表示）。在高溫下的順電相屬于m點(diǎn)群，而在低溫下的鐵電相中，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，屬于3m點(diǎn)群[[][]XueD,KitamuraK,WangJ.Atomicpackingandoctahedrallinkingmodeloflithiumniobatesinglecrystals[J].OpticalMaterials,2003,23(1-2):399-402.[]孔勇發(fā),許京軍,張光寅,等.多功能光電材料[M].北京:科學(xué)出版社,2005.在LiNbO3的晶體結(jié)構(gòu)中，負(fù)離子O2-形成晶格骨架，構(gòu)成平面層，并沿著c軸方向堆積。正離子Li+和Nb5+填充在骨架中。在順電相中，Li+離子位于氧平面層內(nèi)，呈三配位狀態(tài)，而Nb5+離子位于兩層氧平面層之間，六個(gè)O2-離子以八面體配位圍繞Nb5+離子[[]聶義然.銦摻雜鈮酸鋰晶體生長及光學(xué)性能優(yōu)化的研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2007.][]聶義然.銦摻雜鈮酸鋰晶體生長及光學(xué)性能優(yōu)化的研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2007.當(dāng)晶體從高溫經(jīng)過居里點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相時(shí)，晶格發(fā)生畸變，導(dǎo)致Li+和Nb5+離子位置微小移動(dòng)：Li+離子不再位于氧平面層上，而是沿+c軸方向發(fā)生位移（0.71?進(jìn)入兩層氧平面層之間），而Nb5+離子也發(fā)生位移（0.26?），不再位于氧八面體配位場的中心。最終的結(jié)果是Li+和Nb5+離子都位于畸變的氧八面體配位場中，沿+c軸方向陽離子的排列順序?yàn)?..Li、Nb、、Li、Nb、、...。圖1-1是LiNbO3的結(jié)構(gòu)示意圖。a)順電相b)鐵電相圖1-1LiNbO3晶體結(jié)構(gòu)示意圖[[][]鐵電與壓電材料[M].Kexuechubanshe,1978.鈮酸鋰晶體的缺陷結(jié)構(gòu)本征缺陷結(jié)構(gòu)模型對(duì)于鈮酸鋰晶體中的鈮缺陷，由于化學(xué)計(jì)量比Li/Nb小于1（如Li/Nb=0.946），晶體處于缺鈮狀態(tài)，因此會(huì)存在大量的本征缺陷。目前，人們提出了幾種代表性的缺陷結(jié)構(gòu)模型，其中包括以下幾種：氧空位模型Fay[[]SmythDM.DefectsandtransportinLiNbO3[J].Ferroelectrics,1983,50(1):93-102.]等人提出了一個(gè)模型，指出由于鋰的缺少，鈮酸鋰晶體中會(huì)形成鋰空位和相應(yīng)數(shù)量的氧空位以實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償。他們用化學(xué)式[Li1-2x]Nb[O3-xVx]來表示晶體的結(jié)構(gòu)，其中V代表空位。[[]FayH,AlfordWJ,DessHM.Dependenceofsecond‐harmonicphase‐matchingtemperatureinLiNbO3crystalsonmeltcomposition[J].AppliedPhysicsLetters,1968,12(3):89-92.][]SmythDM.DefectsandtransportinLiNbO3[J].Ferroelectrics,1983,50(1):93-102.[]FayH,AlfordWJ,DessHM.Dependenceofsecond‐harmonicphase‐matchingtemperatureinLiNbO3crystalsonmeltcomposition[J].AppliedPhysicsLetters,1968,12(3):89-92.[]BlümelJ,BornE,MetzgerT.SolidstateNMRstudysupportingthelithiumvacancydefectmodelincongruentlithiumniobate[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,1994,55(7):589-593.鈮空位模型1972年，Peterson和Lernevale[[]PetersonGE.CarnevaleA.93NbNMRlinewidthsinnonstoichiometriclithiumniobate[J].J.Chem.Phys,1972(56):4848.]提出了鈮空位模型，認(rèn)為在鈮酸鋰晶體中不存在氧空位。根據(jù)他們的模型，由于鋰的缺少，鋰空位被鈮填充，形成了反位鈮，并且為了保持電荷平衡，相應(yīng)數(shù)量的鈮空位（VNb5-）被形成。晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式可以表示為：[Li1-5xNb5x][Nb1-4xV4x[]PetersonGE.CarnevaleA.93NbNMRlinewidthsinnonstoichiometriclithiumniobate[J].J.Chem.Phys,1972(56):4848.鋰空位模型1968年，Lerner[[]LernerP,LegrasC,DumasJP.Stoechiométriedesmonocristauxdemétaniobatedelithium[J].JournalofCrystalGrowth,1968,3:231-235.]等人首次提出了鋰空位模型，認(rèn)為在同成分的LN晶體中不存在氧空位，而是由于鋰的缺失而形成了鋰空位。他們的模型將LN的化學(xué)結(jié)構(gòu)表示為[Li1-5xV4xNbx[]LernerP,LegrasC,DumasJP.Stoechiométriedesmonocristauxdemétaniobatedelithium[J].JournalofCrystalGrowth,1968,3:231-235.鋰空位模型和鈮空位模型都排除了氧空位，并預(yù)測了反位鈮的存在。然而，在兩個(gè)模型中，反位鈮的數(shù)量存在差異，鈮空位模型中反位鈮的數(shù)量約為鋰空位模型的5倍。鋰空位模型中不存在鈮空位，而在鈮空位模型中不存在鋰空位。最近的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，包括NMR測量[[]BlümelJ,BornE,MetzgerT.SolidstateNMRstudysupportingthelithiumvacancydefectmodelincongruentlithiumniobate[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,1994,55(7):589-593.]、拉曼譜測量[[]KojimaSKS.Compositionvariationofopticalphonondampinginlithiumniobatecrystals[J].Japanesejournalofappliedphysics,1993,32(9S):4373.]、中子衍射[[]WilkinsonAP,CheethamAK,JarmanRH.Thedefectstructureofcongruentlymeltinglithiumniobate[J].Journalofappliedphysics,1993,74(5):3080-3083.][]BlümelJ,BornE,MetzgerT.SolidstateNMRstudysupportingthelithiumvacancydefectmodelincongruentlithiumniobate[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,1994,55(7):589-593.[]KojimaSKS.Compositionvariationofopticalphonondampinginlithiumniobatecrystals[J].Japanesejournalofappliedphysics,1993,32(9S):4373.[]WilkinsonAP,CheethamAK,JarmanRH.Thedefectstructureofcongruentlymeltinglithiumniobate[J].Journalofappliedphysics,1993,74(5):3080-3083.[]ZotovN,BoysenH,FreyF,etal.CationsubstitutionmodelsofcongruentLiNbO3investigatedbyX-rayandneutronpowderdiffraction[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,1994,55(2):145-152.在過去幾十年中，"氧空位模型"被實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)排除，"鋰空位模型"取而代之成為主流觀點(diǎn)。然后，在80年代初到90年代后期，"鈮空位模型"占據(jù)了主導(dǎo)地位，但隨后新一輪的實(shí)驗(yàn)結(jié)果動(dòng)搖了鈮空位模型，并且這些結(jié)果可以更好地用鋰空位模型解釋。因此，目前鋰空位模型占據(jù)著優(yōu)勢(shì)地位。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)LN晶體缺陷結(jié)構(gòu)的研究將繼續(xù)推進(jìn)，可能會(huì)帶來更深入的理解和新的發(fā)現(xiàn)。鈮酸鋰的非本征缺陷結(jié)構(gòu)鈮酸鋰晶體具有豐富多彩的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景，其中摻雜元素起著重要作用，但同時(shí)也引入了晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。（1）鈮酸鋰晶格中的占位：隨著分析方法和技術(shù)的進(jìn)步，并綜合考慮各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：在較低摻雜量下，低于五價(jià)的離子占據(jù)鋰位，而五價(jià)離子占據(jù)鈮位。然而，對(duì)于三價(jià)離子，這個(gè)結(jié)論并不適用于所有情況。（2）摻銦鈥鈮酸鋰晶體的缺陷結(jié)構(gòu)：研究人員認(rèn)為，對(duì)于摻雜三價(jià)元素的缺陷結(jié)構(gòu)模型，可以大致總結(jié)如下：a.當(dāng)摻雜元素的摩爾分?jǐn)?shù)在0-2%之間時(shí)，摻雜離子會(huì)取代反位鈮離子的位置。這意味著摻雜離子將占據(jù)原本由鈮離子所占據(jù)的位置，并與周圍的離子形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。b.當(dāng)摻雜元素的摩爾分?jǐn)?shù)在2.0%-2.5%之間時(shí)，摻雜離子會(huì)取代正常晶格中的鋰離子。這意味著摻雜離子將占據(jù)原本由鋰離子所占據(jù)的位置，并與周圍的離子形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。c.隨著摻雜量的增加，摻雜離子將同時(shí)取代正常晶格中的鋰離子和鈮離子的一部分。這可能導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的畸變，并引入額外的缺陷。（3）氫離子在鈮酸鋰晶格中的占位：氫離子作為雜質(zhì)存在于許多材料中，并且其濃度及對(duì)材料物理性能的影響因具體材料而異。在鈮酸鋰晶體中，氫離子的濃度很大。研究人員通過核磁共振技術(shù)證實(shí)，在純鈮酸鋰晶體和摻雜晶體中，氫離子取代了鋰離子，并且占據(jù)了距離鋰位[[]KongY,XuJ,ZhangW,etal.Protonsiteoccupationincongruentlithiumniobatecrystaldeterminedbynuclearmagneticresonance[J].PhysicsLettersA,1998,250(1-3):211-213.][[]KongY,XuJ,ZhangW,etal.Protonsiteoccupationincongruentlithiumniobatecrystaldeterminedbynuclearmagneticresonance[J].PhysicsLettersA,1998,250(1-3):211-213.[]KongY,XuJ,ZhangW,etal.Thesiteoccupationofprotonsinlithiumniobatecrystals[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2000,61(8):1331-1335.鈮酸鋰晶體的性能鈮酸鋰晶體是一種無色或略帶黃綠色的透明晶體，具有以下特點(diǎn)和性質(zhì)：1.居里點(diǎn)和自發(fā)極化：鈮酸鋰晶體具有已知的最高居里點(diǎn)（1210℃）和最大的自發(fā)極化。這使其成為性能優(yōu)良的鐵電體。2.物理性質(zhì)：鈮酸鋰晶體的熔點(diǎn)約為1240℃，密度為4.7×103kg/m3。它的莫氏硬度為6，努氏顯微硬度值為600。在(001)方向上，它的硬度值相對(duì)較高，大約提高了25%。3.化學(xué)性質(zhì)：在室溫條件下，鈮酸鋰晶體具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)潮濕環(huán)境不敏感。4.切割和加工：鈮酸鋰晶體可以被普通的金剛石切割，并且可以通過常規(guī)的光學(xué)加工技術(shù)進(jìn)行研磨和拋光。這使得對(duì)鈮酸鋰晶體的加工和制備變得相對(duì)容易。5.生長方法：最常用的鈮酸鋰晶體生長方法是提拉法。通過適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，可以生長出具有一致光學(xué)性能的大型鈮酸鋰晶體，重達(dá)十公斤以上，直徑可達(dá)八英寸。鈮酸鋰晶體的特點(diǎn)及應(yīng)用鈮酸鋰晶體是最早被發(fā)現(xiàn)并廣泛應(yīng)用的人工晶體，具有以下特點(diǎn)：首先，它具備出色的物理特性，包括電光效應(yīng)、雙折射、非線性光學(xué)效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光彈性、光折變、壓電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)、鐵電效應(yīng)和光生伏打效應(yīng)等。其次，鈮酸鋰晶體具有穩(wěn)定的機(jī)械性能，耐高溫性能和抗腐蝕性能。第三，它易于生長大尺寸晶體、易于加工，并且成本較低。第四，在不同的摻雜條件下，鈮酸鋰晶體展現(xiàn)出多種特殊性能，在聲表面波濾波器、光波導(dǎo)、電光調(diào)制器、限制器、倍頻轉(zhuǎn)換、全息存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。因此，鈮酸鋰晶體被視為一種珍貴的人工晶體，類似于硅單晶，在功能和性能方面與之相媲美。近年來，隨著稀土摻雜工程、疇工程以及近化學(xué)比晶體生長和后加工技術(shù)的發(fā)展，鈮酸鋰晶體在鈮酸鋰波導(dǎo)和體材料方面的研究得到了推動(dòng)，尤其在光電子和光子學(xué)器件方面。這些進(jìn)展使得鈮酸鋰有望成為光通信、軍事對(duì)抗、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光陀螺儀、光學(xué)遙感、激光技術(shù)等領(lǐng)域中關(guān)鍵元器件制備的重要光學(xué)材料，類似于硅在微電子領(lǐng)域的作用。此外，鈮酸鋰晶體集成了集電光、聲光、光彈、非線性光學(xué)、光折變和激光活性等多種物理效應(yīng)，因此成為研究非線性物理過程的重要模型晶體。許多非線性物理過程的研究都以鈮酸鋰晶體為基礎(chǔ)。因此，鈮酸鋰晶體被認(rèn)為是光電子領(lǐng)域中最基本、最重要的功能材料之一，并被稱為"光學(xué)硅"。OH-吸收峰位與摻雜離子濃度的關(guān)系基本原理在空氣中生長的鈮酸鋰晶體中，氫離子不可避免地進(jìn)入晶體，形成OH-缺陷復(fù)合體。Smith等人[[]SmithRG,FraserDB,DentonRT,etal.CorrelationofReductioninOpticallyInducedRefractive‐IndexInhomogeneitywithOHContentinLiTaO3andLiNbO3[J].JournalofAppliedPhysics,1968,39(10):4600-4602.]首先報(bào)導(dǎo)了鈮酸鋰晶體中的OH-在2.87μm附近產(chǎn)生一特征吸收峰，Herringon等人證實(shí)了該吸收峰是OH-的伸展振動(dòng)引起的，其偏振特性垂直于c軸。OH-吸收帶的線形與晶體的組份有關(guān)。OH-吸收光譜形狀的變化，反映出OH-周圍離子環(huán)境的變化。吸收峰的位置隨著LiNbO3晶體的Li/Nb比的改變會(huì)發(fā)生移動(dòng)[[]KovácsL,WohleckeM,Jovanovi?A,etal.InfraredabsorptionstudyoftheOHvibrationalbandinLiNbO3crystals[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,1991,52(6):797-803.[]SmithRG,FraserDB,DentonRT,etal.CorrelationofReductioninOpticallyInducedRefractive‐IndexInhomogeneitywithOHContentinLiTaO3andLiNbO3[J].JournalofAppliedPhysics,1968,39(10):4600-4602.[]KovácsL,WohleckeM,Jovanovi?A,etal.InfraredabsorptionstudyoftheOHvibrationalbandinLiNbO3crystals[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,1991,52(6):797-803.[]KovácsL,SzallerZ,CraveroI,etal.OH-relateddefectsinLiNbO3:Mg,M(M=Nd,Cr,Ti,Mn)crystals[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,1990,51(5):417-420.紅外吸收光譜紅外光譜主要反映分子的振動(dòng)能級(jí)變化，因?yàn)榧t外光具有較長的波長，其頻率和能量通常只能引起分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。然而，并非所有分子的振動(dòng)都能吸收紅外光。只有當(dāng)分子的振動(dòng)引起分子的偶極矩發(fā)生變化時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，即表現(xiàn)出紅外活性。因此，只有引起分子偶極矩變化的分子振動(dòng)才會(huì)在紅外吸收譜上顯示出峰帶。研究化合物的紅外光譜表明，具有相同基團(tuán)或鍵類型的化合物通常顯示相似的吸收特征頻率。這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诜肿又械恼駝?dòng)方式相似。此外，紅外光譜還可以用于分析分子結(jié)構(gòu)和基團(tuán)受力變化。通過觀察吸收峰的位置和強(qiáng)度變化，可以獲取有關(guān)分子的結(jié)構(gòu)和相互作用的信息。紅外光譜是一種重要的分析工具，可用于鑒別化合物和了解其性質(zhì)。我們采用AVATAR370FL-IR型紅外光譜儀在室溫下測量了銦鈥鈮酸鋰晶體試樣的OH-紅外吸收光譜，測量范圍為4000～400cm-1，如圖3-1所示。圖3-1In:Ho:LiNbO3晶體的OH-紅外吸收光譜根據(jù)圖3-1的觀察結(jié)果，摻銦鈥鈮酸鋰晶體中的OH-吸收峰位置相比純鈮酸鋰晶體向短波方向移動(dòng)。純鈮酸鋰晶體的OH-共振吸收峰位于3482cm-1，而不同摻雜量的摻銦鈥鈮酸鋰晶體的OH-共振吸收峰分別位于3487cm-1、3488cm-1、3509cm-1和3509cm-1處，對(duì)應(yīng)于IH1、IH2、IH3和IH4，這表明它們的摻雜濃度都超過了閾值。在鈮酸鋰晶體中，H+離子進(jìn)入晶體后占據(jù)Li位，并位于氧平面的O-O鍵之間。位于3482cm-1附近的吸收峰與晶體中的本征缺陷周圍的OH-振動(dòng)相關(guān)，它反映了H+離子占據(jù)了距離鋰空位最近的氧三角形的O-O鍵。根據(jù)鋰空位缺陷結(jié)構(gòu)理論模型，在同成分鈮酸鋰晶體中，本征缺陷包括鋰空位和反位鈮。根據(jù)電荷平衡原理，一個(gè)缺陷集團(tuán)中的（NbLi）4+離子必定與四個(gè)最近的（VLi）-離子相互作用，以減小晶格的畸變。因此，該缺陷結(jié)構(gòu)可以表示為（NbLi）4+-4(VLi)-。在這種情況下，觀察到的OH-吸收峰應(yīng)該是H+離子在缺陷集團(tuán)（NbLi）4+-（OHLi）-中的拉伸振動(dòng)導(dǎo)致的。當(dāng)鈥離子（Ho3+）摻入鈮酸鋰晶體時(shí)，它首先取代反位鈮。根據(jù)描述，至少1.0mol%的鈥摻雜量能夠完全取代反位鈮。在這種情況下，觀察到的OH-吸收峰應(yīng)該是H+在缺陷集團(tuán)（HoLi）2+-（OHLi）-中的拉伸振動(dòng)導(dǎo)致的。因此，觀察到了OH-吸收峰的藍(lán)移現(xiàn)象。紫外吸收邊與摻雜離子濃度的關(guān)系LiNbO3晶體的價(jià)帶由O2-離子的p軌道重疊形成，導(dǎo)帶由Nb5+離子的d軌道重疊形成?；A(chǔ)吸收邊是指從價(jià)帶到導(dǎo)帶的電子躍遷所需的能量。在化學(xué)計(jì)量比的LiNbO3晶體中，基礎(chǔ)吸收邊位于313nm處，帶隙寬度為3.96eV。然而，在同成分的LiNbO3晶體中，基礎(chǔ)吸收邊位于322nm處，帶隙寬度為3.85eV。這是由于固液同成分LiNbO3晶體受到本征缺陷的影響，導(dǎo)致NbNb和O周圍的環(huán)境發(fā)生改變，從而使得帶隙變窄，吸收邊發(fā)生紅移。本征缺陷對(duì)晶體的吸收邊有以下影響:當(dāng)NbLi4+缺陷濃度減少時(shí)，吸收邊會(huì)向紫色方向移動(dòng);當(dāng)NbLi4+缺陷濃度增加時(shí)，吸收邊會(huì)向紅色方向移動(dòng)[[][]SweeneyKL,HalliburtonLE,BryanDA,etal.PointdefectsinMg‐dopedlithiumniobate[J].Journalofappliedphysics,1985,57(4):1036-1044.雜質(zhì)離子的摻入對(duì)晶體的吸收邊位置有影響。這種影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：首先，摻入的雜質(zhì)會(huì)改變晶體的電子狀態(tài)，導(dǎo)致電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而在吸收譜中引起吸收邊的移動(dòng)；其次，摻入的雜質(zhì)形成雜質(zhì)能級(jí)，出現(xiàn)特征吸收現(xiàn)象。此外，配位氧的電子云分布的變化也會(huì)對(duì)吸收邊的位置產(chǎn)生影響。在離子晶體中，正負(fù)離子相互作用并引起彼此的極化效應(yīng)。因此，吸收邊的位置與鈮酸鋰晶體中陽離子的類型密切相關(guān)。如果雜質(zhì)陽離子增強(qiáng)了O2-離子的極化能力，即使O2-的電子云變形性增加，從O2-的2p軌道到Nb5+的4d軌道的電子躍遷能量會(huì)降低，導(dǎo)致吸收邊向紅色方向移動(dòng)（紅移現(xiàn)象）。相反，如果雜質(zhì)陽離子減弱了O2-離子的極化能力，即使O2-的電子云變形性減小，從O2-的2p軌道到Nb5+的4d軌道的電子躍遷能量會(huì)增加，導(dǎo)致吸收邊向紫色方向移動(dòng)（紫移現(xiàn)象）[[][]錢艷楠.不同價(jià)態(tài)抗光損傷離子對(duì)Er:LiNbO3晶體缺陷和光學(xué)性能的影響[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2012.吸收邊定義為在吸收系數(shù)為15cm-1或20cm-1時(shí)的波長值。我們選取吸收系數(shù)為15cm-1處的波長值為吸收邊。我們?cè)谖展庾V測試中得到的是吸光度A,它與吸收系數(shù)a的關(guān)系為：(3-1)式中是測試樣品的厚度，單位是cm。我們使用的樣品的厚度均約為0.30cm，的值取為15cm-1，所以吸收邊的位置應(yīng)對(duì)應(yīng)于吸光度A應(yīng)約為1.95附近。我們用UV757紫外可見分光光度計(jì)（200~1000nm）測試了室溫下晶體的紫外吸收光譜，截取了其中的一部分如圖3-2所示。圖3-2In:Ho:LiNbO3晶體紫外吸收光譜可以看出，In3+、Ho3+的光譜項(xiàng)躍遷的峰位不隨In3+、Ho3+摻雜濃度的改變而改變，但各峰位的吸收強(qiáng)度隨In3+、Ho3+摻雜濃度的增大而增大。XRD法測試晶體微觀缺陷X射線粉末衍射法衍射是光線經(jīng)過物體邊緣的散射后在空間中繼續(xù)傳播的現(xiàn)象。當(dāng)使用單色平行光時(shí)，衍射會(huì)導(dǎo)致干涉效應(yīng)。當(dāng)相干波在空間的某個(gè)位置相遇時(shí)，由于相位差異，它們會(huì)相互干涉，產(chǎn)生相互增強(qiáng)或相互抵消的效果。衍射需要滿足相干波（來自單一頻率的點(diǎn)光源）和光柵等條件。在衍射過程中，會(huì)產(chǎn)生明暗相間的衍射圖案，這些圖案反映了衍射的方向（角度）和強(qiáng)度。通過觀察衍射圖案，可以推測光源和光柵的特性。為了使衍射現(xiàn)象明顯可見，光柵的間距應(yīng)與光的波長相當(dāng)。在1913年，勞厄提出了一個(gè)想法，即晶體的原子排列具有規(guī)則性，因此晶體可以被視為X射線的三維衍射光柵。由于X射線的波長與固體中原子間距的數(shù)量級(jí)相近（約為10^-8cm），實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一想法，從而催生了X射線衍射技術(shù)。晶體X射線衍射分析法利用X射線在晶體中發(fā)生衍射的現(xiàn)象來分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、晶體缺陷、不同結(jié)構(gòu)相的含量以及內(nèi)部應(yīng)力等。這種方法基于一定的晶體結(jié)構(gòu)模型，通過分析和計(jì)算衍射信號(hào)的特征，間接推導(dǎo)出樣品的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，并且可以達(dá)到很高的精度。英國物理學(xué)家布拉格父子于1912年導(dǎo)出晶體衍射必須滿足的幾何條件，即布拉格定律。這一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：(3-2)其中λ——X射線波長d——晶面間距θ——布拉格角n=1,2,3…滿足布拉格公式僅僅是產(chǎn)生衍射的必要條件，要想觀察到晶體產(chǎn)生的衍射線，還必須滿足結(jié)構(gòu)因子不為零這個(gè)充分條件。晶體的衍射方向受晶胞的大小和形狀等因素的影響。晶胞是晶體中最小的周期性重復(fù)單元，晶胞的大小和形狀決定了晶體的衍射方向。不同晶體結(jié)構(gòu)具有不同的晶胞形狀和尺寸，因此它們會(huì)表現(xiàn)出不同的衍射特征。此外，晶體中原子的坐標(biāo)位置也對(duì)衍射強(qiáng)度產(chǎn)生影響。原子在晶體中的排列方式和位置決定了衍射的干涉效應(yīng)，從而影響衍射強(qiáng)度的分布。通過分析衍射強(qiáng)度的數(shù)據(jù)，可以推斷出晶體中原子的坐標(biāo)位置。當(dāng)滿足布拉格方程時(shí)，X射線會(huì)與晶體相互干涉，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。通過測量衍射角度和已知的X射線波長，可以獲得有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)和晶面間距的信息。經(jīng)過多年的研究經(jīng)驗(yàn)表明，鈮酸鋰晶體的點(diǎn)陣類型通常不會(huì)因摻雜而改變，只會(huì)發(fā)生晶格常數(shù)的變化。在研究中，通常選擇測試(300)面的衍射，該面是晶體的切割面平坦的一個(gè)晶面。對(duì)應(yīng)的(300)面衍射峰位置大約在62o24′左右。在衍射實(shí)驗(yàn)中，晶體的衍射峰通常被視為一個(gè)線條。然而，在實(shí)際晶體中存在缺陷，導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，衍射峰會(huì)變寬。缺陷越多，晶格畸變?cè)酱螅苌浞寰驮綄?。因此，通過測量衍射峰的寬度，我們可以評(píng)估晶體的缺陷密度。衍射峰越寬，表示晶體中的缺陷越多[[][]段玉旺.雙摻銅鐵近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體微觀缺陷與光折變性能[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2008.X射線衍射圖譜及晶格常數(shù)的計(jì)算值.我們采用X射線衍射定向儀對(duì)鈮酸鋰試樣進(jìn)行測量，得到In:Ho:LiNbO3晶體的X射線衍射圖譜，如圖3-3；并計(jì)算出晶體的晶格常數(shù)，如表3-1。測試條件：靶材：銅靶射線波長：λ=1.5405?測角范圍：-10°～110°管電壓：30KV管電流：1mA圖3-3In:Ho:LiNbO3晶體的X射線衍射圖譜表3-1In:Ho:LiNbO3晶體的晶格常數(shù)晶胞尺寸樣品a(nm)b(nm)c(nm)V(nm3)IH10.515720.515721.385300.31909IH20.515950.515951.385740.31946IH30.516100.516101.385510.31960IH40.516150.516151.385790.31973根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)In3+和Ho3+離子加入LiNbO3晶體中時(shí)，并沒有觀察到新的衍射峰。[[]徐健.不同摻銦量In:Tm:LiNbO_3晶體結(jié)構(gòu)與性能[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2007.]這表明銦鈥離子的摻入并沒有引起晶體結(jié)構(gòu)的劇烈改變。這可能是由于In、Ho、Li和Nb離子的離子半徑相近，分別為0.8?、0.9?、0.68?和0.69?。此外，在衍射圖中未觀察到新的衍射峰，這說明In3+離子不太可能占據(jù)晶格的間隙位置，而是以取代Li位和Nb位的形式進(jìn)入晶格。在同成分的L