水熱和溶劑熱法

關(guān)于水熱和溶劑熱法水熱與溶劑熱合成的概述定義：水熱與溶劑熱合成是指在一定的溫度（100～1000℃）和壓強(qiáng)（1～100MPa）條件下利用過飽和溶液中的物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。水熱合成反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行，溶劑熱合成是在非水有機(jī)溶劑中的合成。第2頁,共117頁，2024年2月25日，星期天

在高溫高壓條件下，水或其他溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高。物質(zhì)在溶劑中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能均有很大改變，因此在水熱和溶劑熱條件下，化學(xué)反應(yīng)大多異于常態(tài)。第3頁,共117頁，2024年2月25日，星期天人工水晶、剛玉、方解石、紅鋅礦、藍(lán)石棉等上百種以上晶體的生長都已經(jīng)發(fā)展到工業(yè)化的規(guī)模。高溫高壓水熱反應(yīng)的開拓及其在此基礎(chǔ)上開發(fā)出來的水熱，已成為目前多數(shù)無機(jī)功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物以及特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、溶膠與凝膠、非晶態(tài)、無機(jī)膜、單晶等合成的越來越重要的途徑。水熱法的重要應(yīng)用：人工晶體的合成第4頁,共117頁，2024年2月25日，星期天水熱合成與其它合成法的差別：利用水熱法合成出來的粉末一般結(jié)晶度非常高，并且通過優(yōu)化合成條件可以不含有任何結(jié)晶水。它同其他的溶液法粉末合成技術(shù)相比，例如溶膠一凝膠（sol－gel）法以及化學(xué)沉淀法，具有明顯的區(qū)別：從合成條件來說，主要區(qū)別在于它們的合成溫度和壓力明顯不同。水熱法的溫度范圍一般在100～374℃（水的臨界溫度）之間，壓力從環(huán)境壓力到21.7Mpa（水的臨界壓力）。不需煅燒可直接獲得粉體，相比之下，溶膠一凝膠和化學(xué)沉淀法一般都需要600℃以上煅燒才能得到陶瓷粉末。第5頁,共117頁，2024年2月25日，星期天幾種主要粉末合成技術(shù)的特點(diǎn)：第6頁,共117頁，2024年2月25日，星期天水熱和溶劑熱合成化學(xué)在無機(jī)材料合成上的特點(diǎn)（五點(diǎn)）：①由于在水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。第7頁,共117頁，2024年2月25日，星期天②由于在水熱與溶劑熱條件下，中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。

第8頁,共117頁，2024年2月25日，星期天③能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)以及高溫分解相物質(zhì)在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。第9頁,共117頁，2024年2月25日，星期天④水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長缺陷極少、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高、易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。第10頁,共117頁，2024年2月25日，星期天⑤由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)以及特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。第11頁,共117頁，2024年2月25日，星期天水熱法合成工藝上的優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：1．省略了煅燒步驟，從而也省略了研磨步驟，因此粉末的純度高，晶體缺陷密度低。

2．從溶液中直接合成高結(jié)晶度，不含結(jié)晶水的陶瓷粉末。粉末的大小、均勻性、形狀、成分可以得到嚴(yán)格控制。粉末分散性比其他溶液法產(chǎn)品明顯優(yōu)異，而且粉末活性高，因此易于燒結(jié)。

3．使用較廉價(jià)的原料，反應(yīng)條件適中，設(shè)備較簡單，耗電低。第12頁,共117頁，2024年2月25日，星期天缺點(diǎn)：4．水熱法目前可以合成大多數(shù)簡單氧化物，但是只能合成有限數(shù)目的多元素復(fù)雜氧化物。

5．對設(shè)備的耐腐蝕性要求較高，廢液需要處理。第13頁,共117頁，2024年2月25日，星期天水熱反應(yīng)熱力學(xué)

高溫高壓下純水的相分析

水是水熱法合成的主要溶劑。反應(yīng)是在一個(gè)封閉的體系（高壓釜）內(nèi)進(jìn)行的，因此溫度、壓力及裝滿度之間的關(guān)系對水熱合成具有重要的意義。

裝滿度是指液體的體積占整個(gè)容器有效體積的百分比。

第14頁,共117頁，2024年2月25日，星期天圖1為純水的相圖。由這三條曲線把相圖分成三個(gè)區(qū)。Ⅰ稱為氣相區(qū)，Ⅱ?yàn)橐合鄥^(qū)，而Ⅲ為固相區(qū)。曲線OA稱為水的飽和蒸氣壓曲線或稱蒸發(fā)線，它表明水－氣兩相平衡時(shí)蒸氣壓與溫度的關(guān)系。OB稱為冰的飽和蒸氣壓曲線或稱升華線。OC稱為冰的熔化線，它表明壓力和熔點(diǎn)的關(guān)系。

圖1純水的相圖第15頁,共117頁，2024年2月25日，星期天水熱法合成時(shí)，為了提高反應(yīng)速度，一般反應(yīng)都在較高的溫度區(qū)間進(jìn)行，所以關(guān)心的主要是Ⅰ和Ⅱ區(qū)。第16頁,共117頁，2024年2月25日，星期天OA線表明，隨著溫度的提高，水的飽和蒸氣壓也不斷提高。但是蒸氣壓不能無限向上延伸，只能到374℃、壓力21.7MPa（大氣壓）的A點(diǎn)為止。A點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)。其含義是溫度高于374℃時(shí)，壓力無論多大蒸氣也不會(huì)變?yōu)樗?，也就是說在溫度高于374℃時(shí)，液相完全消失，只有氣相存在。在臨界點(diǎn)處水的密度為0.32g／mL。第17頁,共117頁，2024年2月25日，星期天

水的比容隨溫度的升高而增加。當(dāng)高壓釜的裝滿度高于某一臨界值時(shí)，隨溫度的提高，氣相一液相的界面迅速提高，直至容器全部為液相所充滿（在臨界溫度以下）。這一臨界值就稱為臨界裝滿度。但是當(dāng)裝滿度小于這一臨界值時(shí)，隨著溫度的提高，液面最初會(huì)緩慢上升，當(dāng)溫度繼續(xù)增高到某一值時(shí)，由于水的氣化液面轉(zhuǎn)而下降，直至臨界溫度（374℃)，液相完全消失。對純水而言，臨界裝滿度為32％。但是在實(shí)際水熱體系中，由于系統(tǒng)中存在溶質(zhì)以及溶劑不是純水，這些關(guān)系會(huì)不同，僅能作為參考。臨界裝滿度：第18頁,共117頁，2024年2月25日，星期天A－H2O及A－B－H2O相分析在A－H2O對體系中，A為室溫下微溶或不溶于水的化合物。但是在高溫高壓下，A能夠被水溶解并產(chǎn)生再結(jié)晶，從而得到晶體材料。第19頁,共117頁，2024年2月25日，星期天A－B－H2O系統(tǒng)：大量研究證實(shí)，即使在臨界溫度和壓力下，水單獨(dú)也不是好的溶劑，A的溶解度非常有限，因此晶體生長速度非常慢，甚至無法生長。為了增加A在水中的溶解度，提高結(jié)晶速度，往往要加入一定量的礦化劑B，這種系統(tǒng)成為A－B－H2O系統(tǒng)。研究表明，OH－離子能非常顯著提高許多物質(zhì)的溶解度，例如當(dāng)B為0.5mol／L的NaOH或者Na2CO3時(shí)，SiO2的溶解度提高數(shù)十倍，因此它們一般被用來生長人工水晶或人工沸石等礦物。第20頁,共117頁，2024年2月25日，星期天但這并不是說在中性或酸性溶液中就無法進(jìn)行水熱合成。不過值得注意的是當(dāng)?shù)V化劑不同時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致不同的產(chǎn)物。第21頁,共117頁，2024年2月25日，星期天A－B－H2O體系水熱合成的典型例子包括：TiO2、ZrO2等可以用KF、NH4F、NaF等作為礦化劑從溶液中再結(jié)晶；SiO2、ZnO等從NaOH溶液中再結(jié)晶

；ZnS、鉭鈮酸鉀（KTN）從KOH溶液中再結(jié)晶；Al2O3在碳酸鹽溶液中再結(jié)晶，

AlPO4可以從磷酸溶液中再結(jié)晶出來。一般來說，增加礦化劑的濃度能提高晶體的生長速率。

第22頁,共117頁，2024年2月25日，星期天A－B－H2O體系的特例：——水熱反應(yīng)合成當(dāng)利用水熱法進(jìn)行陶瓷粉末合成時(shí)，A－B－H2O體系中的A在許多情況下是幾種固體甚至液體的混合液。例如在制備BaTiO3時(shí)，A可能是TiO2（固）＋Ba(OH)2·8H2O（溶液）。這時(shí)的Ba(OH)2·8H2O既是礦化劑B，又參與化學(xué)反應(yīng)形成新的物質(zhì)，因此它同傳統(tǒng)上的礦化劑有明顯的不同。這一類合成方法有時(shí)也被稱為水熱反應(yīng)合成，以區(qū)別普通的僅僅是溶質(zhì)再結(jié)晶過程的水熱合成。不過它們的界限經(jīng)常非常模糊。第23頁,共117頁，2024年2月25日，星期天水熱法合成的主要驅(qū)動(dòng)力水熱法合成陶瓷粉末的主要驅(qū)動(dòng)力是氧化物在不同狀態(tài)下溶解度的不同。例如普通的氧化物粉末（有較高的晶體缺陷密度）、無定型氧化物粉末、氫氧化物粉末、溶膠－凝膠粉末等在溶劑中的溶解度一般比高結(jié)晶度、低缺陷密度的粉末溶解度大。在水熱反應(yīng)的升溫升壓過程中，前者的溶解度不斷增加，當(dāng)達(dá)到一定的濃度時(shí)，就會(huì)沉淀出后者。因此水熱法粉末合成的過程實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)溶解／再結(jié)晶的過程。第24頁,共117頁，2024年2月25日，星期天按溫度劃分：如按水熱與溶劑熱反應(yīng)進(jìn)行的溫度來劃分，可分為亞臨界和超臨界合成反應(yīng)。在較低的溫度范圍(100～240℃)屬于亞臨界合成如果是在高溫高壓條件下，作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下，利用水和反應(yīng)物在高溫高壓(1000℃，0.3GPa)水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行的合成為超臨界合成反應(yīng)。分類第25頁,共117頁，2024年2月25日，星期天通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。Nd2O3+H3PO4

NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4

Ca(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2

(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOHK2O·nTiO2(n=4,6)水熱、溶劑熱反應(yīng)的基本類型(1)合成反應(yīng)第26頁,共117頁，2024年2月25日，星期天沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石棉的OH-交換為F-。(2)熱處理反應(yīng)條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)例如：人工氟石棉

人工氟云母(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)例如：良石高嶺石;橄欖石

蛇紋石;NaA沸石NaS沸石(4)離子交換反應(yīng)第27頁,共117頁，2024年2月25日，星期天例如SiO2單晶的生長，反應(yīng)條件為0.5mol/LNaOH、溫度梯度410~300℃、壓力120MPa、生長速率1~2mm/d；若在0.25mol/LNa2CO3中，則溫度梯度為400~370℃、裝滿度為70％、生長速率1~2.5mm/d。(5)單晶培育高溫高壓水熱、溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)(6)脫水反應(yīng)例如第28頁,共117頁，2024年2月25日，星期天FeTiO3

FeO+TiO2ZrSiO4+NaOHNa2SiO3+ZrO2FeTiO3+K2OFeO+K2O·nTiO2(n=4,6)(7)分解反應(yīng)分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)例如(8)提取反應(yīng)從化合物(或礦物)中提取金屬的反應(yīng)鉀礦石中鉀的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取例如KF+MnCl2

KMnF3KF+CoCl2

KCoF3(9)沉淀反應(yīng)生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)例如第29頁,共117頁，2024年2月25日，星期天Cr+H2O

Cr2O3+H2Zr+H2OZrO2+H2M+nLMeLn(L=有機(jī)配體)(10)氧化反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑等作用得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)，以及超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng)例如CeO2·xH2O

CeO2ZrO2·H2OM-ZrO2+T-ZrO2硅鋁酸鹽凝膠

沸石(11)晶化反應(yīng)使溶膠、凝膠(so1、gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)例如第30頁,共117頁，2024年2月25日，星期天(15)水熱熱壓反應(yīng)水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)例如放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備(14)反應(yīng)燒結(jié)化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁—氧化鋯復(fù)合體的制備(13)燒結(jié)反應(yīng)水熱、溶劑熱條件下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)含OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料的制備(12)水解反應(yīng)醇鹽水解等例如例如例如第31頁,共117頁，2024年2月25日，星期天表面張力變低三、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)高溫高壓下水熱反應(yīng)具有三個(gè)特征使重要離子間的反應(yīng)加速使水解反應(yīng)加劇使其氧化還原電勢發(fā)生明顯變化水的性質(zhì)也將變化蒸氣壓變高離子積變高密度變低粘度變低第32頁,共117頁，2024年2月25日，星期天按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝E/RT2水在密閉加壓條件下加熱到沸點(diǎn)以上時(shí)，離子反應(yīng)的速率會(huì)增大，即，反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度呈指數(shù)函數(shù)增加。因此，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其它有機(jī)物，在高溫高壓水熱條件下，也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反應(yīng)。電子理論表明，具有極性鍵的有機(jī)化合物，其反應(yīng)也常具有某種程度的離子性導(dǎo)致水熱反應(yīng)加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加

第33頁,共117頁，2024年2月25日，星期天

水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度上升而增加，它會(huì)加劇反應(yīng)的程度；水的黏度隨溫度升高而下降，在超臨界區(qū)域內(nèi)分子和離子的活動(dòng)性大為增加；化學(xué)反應(yīng)是離子反應(yīng)或自由基反應(yīng)，水是離子反應(yīng)的主要介質(zhì)，其活性的增強(qiáng)，會(huì)促進(jìn)水熱反應(yīng)的進(jìn)行。第34頁,共117頁，2024年2月25日，星期天①有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)；②促進(jìn)反應(yīng)和重排；③傳遞壓力的介質(zhì)；④溶劑；⑤起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用；⑥提高物質(zhì)的溶解度；⑦有時(shí)與容器反應(yīng)。高溫高壓水的作用第35頁,共117頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)溶劑種類多，性質(zhì)差異大，需進(jìn)行溶劑選擇。溶劑會(huì)使反應(yīng)物溶解或部分溶解，生成溶劑合物，這會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速率。在合成體系中，反應(yīng)物在液相中的濃度、解離程度，及聚合態(tài)分布等都會(huì)影響反應(yīng)過程。四、有機(jī)溶劑的性質(zhì)標(biāo)度第36頁,共117頁，2024年2月25日，星期天如BaSO4或AgCl等，通過部分共價(jià)鍵的三維縮聚作用而形成，故而水熱、溶劑熱生成的BaSO4或AgCl比從過飽和溶液中沉積出來更緩慢。其晶化動(dòng)力學(xué)受到許多因素影響?！?.2水熱、溶劑熱體系的成核與晶體生長成核水熱、溶劑熱體系的化學(xué)研究多針對無機(jī)晶體形成無機(jī)晶體的步驟在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。水熱、溶劑熱生長的不全是離子晶體第37頁,共117頁，2024年2月25日，星期天成核的一般特性成核速率隨過冷程度即亞穩(wěn)性增加而增加粘性也隨溫度降低而快速增大。因此，過冷程度與粘性在影響成核速率方面具有相反的作用。這使速率隨溫度降低有一極大值存在一個(gè)誘導(dǎo)期在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此區(qū)域里仍不能檢測出成核。在適當(dāng)條件下，成核速率隨溶液過飽和程度增加得非?？旖M成的微小變化可引起誘導(dǎo)期顯著變化成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān)第38頁,共117頁，2024年2月25日，星期天(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨過飽和或過冷度而增加，攪拌會(huì)加速沉積。不易形成大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件下進(jìn)行；二、非自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)晶體從溶液中結(jié)晶生長需要克服一定的勢壘晶體生長具有如下一些特點(diǎn)(2)在同樣條件下，晶體的各個(gè)面常常以不同速率生長，高指數(shù)表面生長更快并傾向于消失。晶體的習(xí)性依賴這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確定晶面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這些面上的生長速率第39頁,共117頁，2024年2月25日，星期天(3)晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長速率傾向于消失；(4)缺陷表面的生長比無缺陷的光滑平面快；(5)在特定表面上無缺陷生長的最大速率隨著表面積的增加而降低。此種性質(zhì)對在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)無缺陷單晶的生長大小提出了限制。第40頁,共117頁，2024年2月25日，星期天籽晶為線性生長速率的測定提供適當(dāng)?shù)臈l件。在籽晶存在下，晶化過程沒有誘導(dǎo)期，在籽晶上的沉積速率隨著有效沉積表面增加而增加。因此，為了減少或消除誘導(dǎo)期進(jìn)而縮短整個(gè)反應(yīng)所需的時(shí)間，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。三、自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)若體系中沒有籽晶，晶體生長必定經(jīng)歷成核。其中晶體生長與時(shí)間的關(guān)系曲線是典型的S形。第41頁,共117頁，2024年2月25日，星期天§3.3水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置和技術(shù)程序水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置實(shí)驗(yàn)用高壓彈分類培育大晶體(如水晶等)用的大容積(10-500L)裝置布利季曼型莫雷型自緊式高壓釜，隨著容器內(nèi)部壓力的增加可以自動(dòng)壓緊到更高壓力(適用于較高壓力)。外封式高壓釜(容器是從外邊用螺釘上緊的)第42頁,共117頁，2024年2月25日，星期天Tuttle等人進(jìn)一步改進(jìn)后，這類裝置能在更高的溫度和壓力下工作。莫雷型布利季曼型莫雷型：試樣直接或間接裝在鉑容器中放入反應(yīng)室，置于電爐內(nèi)，保持需要的溫度，壓力可升到101MPa。布利季曼型將莫氏裝置加以改進(jìn)，使其可以在500-600oC及202-303MPa下進(jìn)行長時(shí)間的實(shí)驗(yàn)。第43頁,共117頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)釜是水熱、溶劑熱合成裝置中的核心設(shè)備，一般是由特種不銹鋼制成，并在釜內(nèi)襯有聚四氟乙烯或其他耐熱、耐壓、抗侵蝕材料。莫雷型水熱合成實(shí)驗(yàn)裝置第44頁,共117頁，2024年2月25日，星期天(1)按設(shè)汁要求選擇反應(yīng)物料并確定配方；(2)摸索配料次序，混料攪拌。(3)裝釜，封釜，加壓(至指定壓力)；(4)確定反應(yīng)溫度、時(shí)間、狀態(tài)(靜止或動(dòng)態(tài)晶化)；⑸取釜，冷卻(空氣冷、水冷)；(6)開釜取樣；(7)洗滌、干燥；(8)樣品檢測(包括進(jìn)行形貌、大小、結(jié)構(gòu)、比表面積和晶形檢測)及化學(xué)組成分析。水熱反應(yīng)合成晶體材料的一般程序第45頁,共117頁，2024年2月25日，星期天水的臨界溫度是374℃，此時(shí)的相對密度是0.33，即意味30％裝滿度的水在臨界溫度下實(shí)際上是氣體，所以實(shí)驗(yàn)中既要保證反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導(dǎo)致的過高壓力(否則會(huì)爆炸)。一般控制裝滿度在85％以下、并在一定溫度范圍內(nèi)工作。對于不同的合成體系，要嚴(yán)格控制所需要的壓力。?水熱、溶劑熱實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵因素是裝滿度?裝滿度指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜的體積百分?jǐn)?shù)?直接涉及到實(shí)驗(yàn)的安全及成敗第46頁,共117頁，2024年2月25日，星期天水熱技術(shù)是沸石分子篩合成的經(jīng)典和適宜方法之一，而用溶劑熱技術(shù)合成沸石分子篩是從1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇體系中合成全硅方鈉石開始的。之后，Sugimoto等在水和有機(jī)物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石?！?.4介孔材料的水熱、溶劑熱合成一、幾種典型沸石分子篩的合成介孔晶體材料，具有分子尺寸、周期性排布的孔道結(jié)構(gòu)。應(yīng)用：催化、吸附及離子交換等，向量子電子學(xué)、非線性光學(xué)、化學(xué)選擇傳感、信息儲(chǔ)存與處理、能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換、環(huán)境保護(hù)及生命科學(xué)等領(lǐng)域擴(kuò)展。第47頁,共117頁，2024年2月25日，星期天1.A型沸石(LTA){Na12[(AlO2)12(SiO2)12]?27H2O}的合成孔徑為0.3～0.5nm，晶穴內(nèi)存在強(qiáng)大的電場和極性作用，對水有很大的親和力，由其制備的分子篩膜可以滲透蒸發(fā)脫出有機(jī)物中的水分?傳統(tǒng)的制備方法13.5g鋁酸鈉固體25gNaOH300mL水電磁攪拌下溶解必要時(shí)可加熱14.2gNa2SiO3?9H2O200mL水劇烈攪拌鋁酸鈉溶液熱硅酸鈉溶液加熱至約90oC攪拌至反應(yīng)完全經(jīng)過濾、水洗、干燥加入白色A型沸石原粉，晶粒尺寸1-2

m第48頁,共117頁，2024年2月25日，星期天白色A型沸石原粉?水熱晶化Na2OAl2O3SiO2水按物質(zhì)的量比Na2O:Al2O3:SiO2:水=3.5:1:2:130反應(yīng)混合物100oC下水熱晶化5h過濾洗滌于100oC下真空干燥10h第49頁,共117頁，2024年2月25日，星期天水熱晶化2.Y型沸石(FAU){Na56[(AlO2)56(SiO2)136]?250H2O}的合成13.5g鋁酸鈉固體10gNaOH70mL水電磁攪拌下溶解必要時(shí)可加熱鋁酸鈉溶液加入劇烈攪拌盛有100g硅溶膠(含30%SiO2)的聚丙烯塑料瓶中反應(yīng)混合物有如下摩爾比：Al2O3/SiO2=1:10，H2O/SiO2=16，Na+/SiO2=0.8室溫下陳化1-2天后加熱到95oC晶化2-3天經(jīng)過濾、洗滌、干燥Y型沸石原粉95oC下20小時(shí)第50頁,共117頁，2024年2月25日，星期天3.ZSM-5(MFI)的合成兩種相互交聯(lián)的孔道體系：b軸方向直線形孔道，孔徑尺寸0.53nm

0.56nm；a軸方向正弦形孔道，孔徑尺寸0.51nm0.55nm。其孔徑與許多重要的工業(yè)原料的分子相近，在工業(yè)上有廣泛應(yīng)用?

傳統(tǒng)合成0.9g鋁酸鈉+5.9gNaOH+50g水鋁酸鈉溶液8.0g四丙基溴化銨(TPABr)6.2g96%硫酸100g水模板劑溶液有60g硅溶膠(含30%SiO2)聚丙烯塑料瓶蓋緊劇烈搖動(dòng)反應(yīng)物摩爾比：Al2O3/SiO2=1:85，H2O/SiO2=45，Na+/SiO2=0.5，TPA+/SiO2=0.195oC晶化10-14天經(jīng)過濾、洗滌、干燥ZSM-5型沸石原粉第51頁,共117頁，2024年2月25日，星期天水熱合成ZSM-5型沸石原粉140-180oC下24小時(shí)?在200oC以下的水熱環(huán)境中，常產(chǎn)生高達(dá)1.5

106Pa的自生壓力導(dǎo)致沸石晶化，若存在有機(jī)胺，自生壓力更大。為避免產(chǎn)生過高壓力，填充度一般控制在75%以內(nèi)。且反應(yīng)后需等高壓釜完全冷卻后才可打開，以防壓力突然釋放，熱液外濺造成危險(xiǎn)。沸石分子篩的合成并不復(fù)雜和危險(xiǎn)，但實(shí)驗(yàn)時(shí)需注意?聚四氟乙烯內(nèi)襯和密封墊圈在高溫下會(huì)變軟，高于200oC則不能使用第52頁,共117頁，2024年2月25日，星期天?反應(yīng)釜和其內(nèi)襯經(jīng)常重復(fù)使用，每次實(shí)驗(yàn)后必須清洗干凈，否則會(huì)給下一次的實(shí)驗(yàn)提供晶種。?通過水熱技術(shù)合成的沸石產(chǎn)物多數(shù)為微米級的晶體，很容易與母液分離，但非常細(xì)小的產(chǎn)物需用離心分離。?盡管多數(shù)沸石對水穩(wěn)定，但多次洗滌會(huì)改變它們的組成。同時(shí)水解的H+會(huì)替換陽離子，導(dǎo)致沸石中模板劑和離子濃度降低。因此，須在合成中考慮洗滌條件。第53頁,共117頁，2024年2月25日，星期天整個(gè)晶化過程涉及太多反應(yīng)和平衡，且成核和晶體生長多在非均相混合物中進(jìn)行，整個(gè)過程又隨時(shí)間變化，故完全理解沸石生成機(jī)理和詳細(xì)過程是困難的。二、水熱合成沸石分子篩的基本過程水熱是合成沸石和分子篩的最好途徑。水熱提高了水的有效溶劑化能力，使反應(yīng)物或最初生成的非均勻的凝膠混合均勻和溶解，也提高成核和晶化速度。水熱合成沸石基本過程硅鋁酸鹽(或其它組成)水合凝膠的產(chǎn)生水合凝膠溶解生成過飽和溶液產(chǎn)物的晶化晶化過程基本步驟新核形成核的生長沸石晶體的生長及引起的二次成核第54頁,共117頁，2024年2月25日，星期天指在從一介穩(wěn)相通過沉淀溶解和晶化過程中生成一個(gè)新相所需要的化合物(或離子)。三、沸石分子篩水熱合成中的添加劑1.礦化劑常用的礦化劑主要有OH-和F-。它們的主要作用是增加硅酸鹽、鋁酸鹽等的溶解度。第55頁,共117頁，2024年2月25日，星期天(1)孔道填充作用；(2)使無機(jī)結(jié)構(gòu)單元有序化，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用或模板作用；(3)起平衡骨架電荷作用，影響產(chǎn)物的骨架電荷密度(硅鋁比)；(4)改變凝膠化學(xué)性質(zhì)，在溶液中形成典型的前驅(qū)體單元；(5)使生成的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。2.陽離子用金屬離子或有機(jī)陽離子等平衡產(chǎn)物的電荷有機(jī)陽離子的形狀和大小是可以選擇的。通過控制有機(jī)陽離子的空間效應(yīng)和電子性質(zhì)，可以為沸石合成提供一個(gè)新的自由度，這導(dǎo)致了合成高硅沸石比合成低硅沸石有更廣泛的自由空間。然而，事實(shí)上有機(jī)陽離子不只是簡單地起著平衡電荷的作用，在沸石生成過程中還起著決定最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要作用。有機(jī)添加劑的作用第56頁,共117頁，2024年2月25日，星期天在ZSM-5的合成過程中，模板劑四丙基銨被發(fā)現(xiàn)位于ZSM-5的兩個(gè)走向不同孔道的交叉處，四個(gè)丙基鏈伸向四個(gè)不同的孔道。研究表明這些沸石的生成是通過硅酸鹽物種圍繞有機(jī)陽離子聚合并生成三維結(jié)構(gòu)的。3.有機(jī)模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有機(jī)陽離子的大小和形狀與產(chǎn)物的孔道或籠的大小和形狀存在一定的關(guān)系，因此，有機(jī)陽離子起著一定的模板作用如在方鈉石[Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2]的合成中添加四甲基銨(TMA)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TMA位于方鈉石籠中。因?yàn)榉解c石籠是個(gè)6元環(huán)，窗口很小，TMA不能自由出入方鈉石籠，因此TMA只能是在方鈉石籠形成過程中被包在里面的。TMA的大小正好適合于方鈉石籠，因而普遍認(rèn)為TMA在方鈉石籠形成過程中起著模板劑作用。模板劑的用量存在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶?，并不是越多越好?7頁,共117頁，2024年2月25日，星期天使用有機(jī)添加劑體系，能觀察到孔道填充作用?？椎捞畛湮锟商岣哂袡C(jī)-無機(jī)骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性。有機(jī)客體作為孔道填充物取代水位于孔道中，降低水與生長中的分子篩之間的相互作用。在這種情況下，只要求有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)有足夠的能力與無機(jī)骨架發(fā)生作用，而分子形狀不很重要。如ZSM-5的合成過程中所用的有機(jī)物主要起著孔道填充物的作用。4.孔道填充劑第58頁,共117頁，2024年2月25日，星期天在磷酸鋁分子篩合成的低pH值條件下，四面體AlO4物種穩(wěn)定性比八面體物種差，若在合成時(shí)加入一定量的有機(jī)胺，則對AlO4物種起到穩(wěn)定作用。這可能是有機(jī)胺的存在形成了疏水的殼層，阻止了溶劑水的親核進(jìn)攻。如VPI-5(VFI)合成中，有機(jī)胺(Pr2NH等)沒有進(jìn)入固體產(chǎn)物中，其主要作用可能是控制反應(yīng)混合物的pH值在一定的范圍之內(nèi)。5.緩沖劑和修飾劑第59頁,共117頁，2024年2月25日，星期天加入極少量的六甲基季銨(Me3N(CH2)6NMe3)(每千克反應(yīng)物0.6g)到合成ZSM-5的體系中，產(chǎn)物將是絲光沸石[Na2Ca(AlSi5O12)4·12H2O]和石英，而無ZSM-5生成。而在相似的情況下十烴季銨(Me3N(CH2)10NMe3)是生成ZSM-5的模板劑。計(jì)算機(jī)分子模型模擬結(jié)果表明，六甲基季銨的作用是因?yàn)?(CH2)6-鏈太短，不能允許兩端的三甲基銨基團(tuán)同時(shí)處于孔道的交叉處，而它們在ZSM-5快生長面的鍵合作用更有效地阻止了ZSM-5的生成。6.抑制劑阻止特定骨架結(jié)構(gòu)形成的某些有機(jī)分子如第60頁,共117頁，2024年2月25日，星期天如各種雜原子分子篩的合成7.有機(jī)胺的輔助作用作為堿提高體系的pH到10-12，此范圍有利于沸石的迅速成核和生長模板作用與強(qiáng)模板劑一起使用如與四丙基銨(TPA)一起合成ZSM-5避免引進(jìn)無機(jī)陽離子配位作用增大某些金屬離子的溶解度，使其易于進(jìn)入骨架有機(jī)胺第61頁,共117頁，2024年2月25日，星期天晶種對某些分子篩的生成有決定性作用，尤其是在輕微過飽和度下，直接成核不能發(fā)生，晶種提供全部生長面，也可能誘導(dǎo)成核。晶種的加入還會(huì)縮短晶化時(shí)間和抑制雜晶的生長。8.晶種第62頁,共117頁，2024年2月25日，星期天各因素之間彼此常相互關(guān)聯(lián)，因此單獨(dú)地研究一個(gè)因素對合成的影響通常是相當(dāng)困難的。四、沸石合成的可能規(guī)律影響沸石水熱合成的因素溫度時(shí)間反應(yīng)物源和類型pH值使用的無機(jī)或有機(jī)陽離子陳化條件反應(yīng)釜第63頁,共117頁，2024年2月25日，星期天?不能簡單地使用起始原料的比例來控制產(chǎn)物的組成。因?yàn)榉惺铣审w系含有液相和凝膠組分，任何一個(gè)反應(yīng)物量的變化都可以影響溶液和固相的化學(xué)的組成，固體產(chǎn)物的組成不能反映出整個(gè)混合物的組成。1.反應(yīng)物起始原料硅源鋁源金屬離子堿水添加劑硅酸鈉固體、溶液無定形氧化硅鋁酸鈉氫氧化鋁硫酸鋁硝酸鋁異丙醇鋁堿金屬、堿土金屬以氫氧化物粘土可作為硅源或鋁源直接使用或處理后使用第64頁,共117頁，2024年2月25日，星期天不同的硅源或鋁源具有不同的溶解度，會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，影響晶體尺寸大小，甚至得到不同的晶相。有時(shí)使用特定的硅源或鋁源能容易避免出現(xiàn)雜晶。因?yàn)楣杷猁}或硅鋁酸鹽在溶液中達(dá)到平衡需要很長時(shí)間，早在達(dá)到平衡之前成核和生長過程就開始了。影響硅酸鹽或硅鋁酸鹽溶解度的主要因素pH離子強(qiáng)度水量溫度溶解度大的硅源或鋁源(導(dǎo)致大的過飽和度)有利于生成較小的晶體，而低溶解度的硅源或鋁源有利于生成大晶體第65頁,共117頁，2024年2月25日，星期天不是所有沸石的低硅和高硅形式都能被合成出來。到目前為止，只有方鈉石的硅鋁比范圍可以從1到無窮大。但方鈉石算不上真正的沸石，應(yīng)是類長石。能夠在較寬的Si/A1比范圍內(nèi)合成的沸石有鎂堿沸石(FER)(Si/A1從5至無窮大)和

沸石(Si/A1從3至無窮大，低硅組成的骨架只存在于天然礦物，實(shí)驗(yàn)室合成的沸石硅鋁比一般高于10，合成后鋁化能夠降低硅鋁比至4左右)。2.硅鋁比對終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著決定性作用產(chǎn)物的硅鋁比不同于反應(yīng)混合物的硅鋁比晶體的成核和生長常常需要不同硅鋁比的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元，因此即使在同一晶體中不同的區(qū)域可能有不同的硅鋁比。第66頁,共117頁，2024年2月25日，星期天高水含量的沸石一般要求低溫合成，而低水含量的沸石一般要求高溫合成。水的自生壓力隨溫度升高而升高。高溫高壓傾向于生成較低孔隙度和較低水含量的沸石甚至致密相。例如，A型沸石和X型沸石有很高的孔隙度(可達(dá)50％)，通常是在較低的溫度(100℃左右)下合成，而高溫(例如351℃)常常生成致密相。陳化能提高成核速度。陳化可應(yīng)用于低硅沸石(如A與X)、高硅分子篩(如TS-1)。通常升溫引起的晶體生長速度變化要比成核速度變化大得多。因此，高溫下易得到大晶體。此外，溫度也會(huì)影響晶體的形貌，因?yàn)椴煌纳L面有不同的活化能，溫度對其影響不一樣。3.陳化與晶化溫度及升溫速度第67頁,共117頁，2024年2月25日，星期天沸石合成時(shí)，最終生成什么相，不能僅從熱力學(xué)數(shù)據(jù)考慮，動(dòng)力學(xué)可能起著更大的作用。一般認(rèn)為，沸石合成遵循遞次反應(yīng)的Ostwald法則。即：初始介穩(wěn)的相遞次轉(zhuǎn)化到一個(gè)熱力學(xué)更穩(wěn)定的相，最后直至生成最穩(wěn)定的相。例如，增長反應(yīng)時(shí)間可使A型沸石轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的方鈉石。4.陳化與晶化時(shí)間分子篩材料通常是介穩(wěn)相，可以轉(zhuǎn)化成其它的晶相，因此陳化與晶化時(shí)間在沸石合成中是一個(gè)很重要的影響因素分子篩的轉(zhuǎn)化一般是由較疏松的結(jié)構(gòu)向較致密的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。第68頁,共117頁，2024年2月25日，星期天合成富鋁沸石時(shí)需要高堿度。硅酸聚合時(shí)釋放出一些OH-，導(dǎo)致晶體從內(nèi)向外硅鋁比降低。高堿度造成硅酸根的低過飽和度，易生成穩(wěn)定的較致密的物相。強(qiáng)堿下硅酸鹽難于完全聚合，產(chǎn)物晶體含有SiO-M+缺陷。反應(yīng)物組成中OH-/Si比例只代表反應(yīng)物的比例，并不代表溶液中的OH-濃度，因沒考慮有機(jī)胺產(chǎn)生的OH-。5.酸堿度pH影響成核和晶化過程及終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、尺寸及形貌pH升高會(huì)縮短成核時(shí)間，加快晶化速度，但同時(shí)會(huì)降低產(chǎn)率。堿度強(qiáng)烈地影響硅鋁酸鹽的溶解度，并改變各種無機(jī)物種(如硅鋁酸根陰離子)在溶液中的聚合態(tài)分布：硅酸根的聚合能力隨著堿度升高而減弱，而鋁酸根的聚合能力則基本上不隨pH改變第69頁,共117頁，2024年2月25日，星期天陽離子決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。堿金屬陽離子常導(dǎo)致富鋁沸石生成。沸石合成中堿金屬的作用：①作為堿源，常是堿金屬氫氧化物；②有限的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。如在Na為陽離子的合成體系中，高Si/Al比的Y型沸石不如低Si/Al比的X型沸石容易合成，原因是Y型沸石不需要太多的鈉離子來平衡骨架電荷、而沸石的內(nèi)部空間(孔和籠)又需要無機(jī)或有機(jī)陽離子(模板劑)來填充。同樣的原因高硅沸石和全硅分子篩只能在有機(jī)陽離子的存在下才能被合成出來，這是由于有機(jī)陽離子有較大的尺寸和較低的電荷密度，單位體積內(nèi)電荷數(shù)較少，因此需要較低的骨架電荷來平衡。但是堿金屬陽離子能夠提高它們的晶化速度。6.無機(jī)陽離子陽離子的空間效應(yīng)和電荷效應(yīng)都很重要第70頁,共117頁，2024年2月25日，星期天與其它影響因素相比，通常水量的變化對合成影響不大，稀釋降低晶化速度，生長快于成核，有利于大晶體生成。但H2O/Si變化過大時(shí)(幾十倍甚至幾百倍)會(huì)影響各種物種在溶液中的聚合態(tài)和濃度，從而影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，甚至影響晶化機(jī)理。7.水量與稀釋8.陰離子與鹽陰離子對硅鋁沸石的合成影響不大，它們的影響常被忽略第71頁,共117頁，2024年2月25日，星期天但少量的某些鹵素和氮族元素的含氧酸陰離子能促進(jìn)沸石的成核和加速晶化，如高氯酸鹽、氯酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽等能大大縮短ZSM—5和TS—1等MFI材料的晶化時(shí)間。鹵素離子(C1-、Br-、I-)能加速X型沸石和方鈉石的晶化。對鋁有配位能力的陰離子能提高凝膠活性物種的硅鋁比，從而提高低硅沸石產(chǎn)物的硅鋁比。電解質(zhì)影響離子活度，加入鹽會(huì)降低溶液的過飽和度，容易得到大晶體。鹽有時(shí)也可以作為模板劑，尤其是方鈉石(SOD)和鈣霞石(CAN)的生成，陽離子和陰離子同時(shí)進(jìn)入SOD或CAN籠中。A型沸石合成體系中，來自鋁源等的過量的鹽容易導(dǎo)致方鈉石的生成。第72頁,共117頁，2024年2月25日，星期天攪拌能有效的改變擴(kuò)散過程和晶化動(dòng)力學(xué)。攪拌體系合成的沸石晶體通常較小(如

沸石和TS—1)。攪拌有時(shí)可有選擇性地晶化，例如在攪拌下得到A型沸石而不攪拌則得到X型沸石。9.攪拌與靜止第73頁,共117頁，2024年2月25日，星期天在水熱合成沸石過程中，水作為溶劑的同時(shí)也常常作為孔道填充物來穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)，水分子也參與了T-O-T鍵的水解和生成，并且水使整個(gè)反應(yīng)混合物的粘度降低從而增大了反應(yīng)物的活性。因此從某種意義上說，水不僅是溶劑而且也是反應(yīng)物和催化劑。非水溶劑合成體系是用有機(jī)溶劑代替水(但允許少量的水作為反應(yīng)物存在)，整個(gè)體系具有非水溶液的性質(zhì)。五、沸石分子篩的非水體系合成第74頁,共117頁，2024年2月25日，星期天溶劑的選擇是能否成功合成分子篩的關(guān)鍵因素之一。在選擇溶劑時(shí)應(yīng)充分考慮溶劑和反應(yīng)物之間的相互作用，因?yàn)槠湎嗷プ饔玫拇笮∈菦Q定分子篩晶化的關(guān)鍵；同時(shí)，溶劑與模板劑之間的相互作用不應(yīng)太強(qiáng)，否則將妨礙模板劑與無機(jī)物種的相互作用。一般來說，中等氫鍵的有機(jī)溶劑對分子篩合成較合適。水熱合成體系中觀察到的模板作用原理和生成機(jī)理也適于非水溶劑體系第75頁,共117頁，2024年2月25日，星期天溶劑熱合成為多孔材料合成提供了另—個(gè)自由度：改變?nèi)軇Ｍㄟ^選擇不同的溶劑，人們可以更有效地控制合成。但溶劑熱合成研究畢竟時(shí)間較短，因此不論新材料合成還是生成機(jī)理的研究，都還有待于進(jìn)一步開發(fā)和探索。第76頁,共117頁，2024年2月25日，星期天溶劑熱技術(shù)正好彌補(bǔ)了水熱合成的缺點(diǎn)。從本質(zhì)上來說，兩者原理十分相似，有機(jī)溶劑也起著傳遞壓力、媒介和礦化劑的作用?！?.5納米材料的水熱、溶劑熱合成始于1982年，方法簡單，易操作，對環(huán)境友好。出現(xiàn)伊始就掀起了水熱合成納米材料的熱潮。已成為合成納米材料的最重要的方法之一水熱法制備納米粒子的優(yōu)點(diǎn)純度高粒徑小粒度分布窄團(tuán)聚程度輕晶粒發(fā)育良好雜質(zhì)少結(jié)構(gòu)缺陷少缺陷不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物種第77頁,共117頁，2024年2月25日，星期天一、納米棒或線的水熱、溶劑熱合成圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：(a

c)La(OH)3第78頁,共117頁，2024年2月25日，星期天圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：(df)Pr(OH)3第79頁,共117頁，2024年2月25日，星期天圖3-6稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：g)Eu(OH)3，h)Ho(OH)3

Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(24),4790-4793.

第80頁,共117頁，2024年2月25日，星期天

圖3-7不同堿度下所得稀土氫氧化物納米晶的TEM照片：(a)Sc(OH)3納米片(pH=6-7)，(b)Sc(OH)3納米線(pH=9-10)，(c)Sc(OH)3納米棒(KOH,5mol/L)；(d)Gd(OH)3納米線(pH=7)，(e)Gd(OH)3納米棒(KOH,5mol/L)Chem.Eur.J.2005,11,2183-2195.第81頁,共117頁，2024年2月25日，星期天為了探究乙二胺在低維納米材料合成中的作用，J.Yang等采用正丁胺為溶劑，從一個(gè)側(cè)面證明了形成穩(wěn)定的螯合配離子并不是獲得低維納米材料的唯一原因。在溶劑熱合成制備低維納米材料時(shí)，常用的有機(jī)溶劑是乙二胺。因?yàn)橐叶肥且粋€(gè)二齒配體，它能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合配離子，在納米材料的合成中除起溶劑作用外，還起著控制產(chǎn)物形貌的模板劑作用，而螯合配離子的形成被認(rèn)為是獲得低維納米材料的重要原因。但上述觀點(diǎn)并沒有得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。第82頁,共117頁，2024年2月25日，星期天一般地，在乙二胺體系中，乙二胺有兩種方式與金屬離子形成配合物，如圖3-8a和8b所示。而正丁胺分子只含有一個(gè)-NH2，不能與金屬形成螯合物，只能與金屬離子按3-8c方式配位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在正丁胺體系中CdS、CdSe、ZnSe、PbSe等納米棒都能被成功獲得(見圖3-9)。實(shí)驗(yàn)還顯示反應(yīng)的溫度在低維材料形成中，也起著相當(dāng)重要的作用。圖3-8可能的配位模式：a)乙二胺的單齒模式；b)乙二胺的雙齒模式；c)正丁胺的單齒模式第83頁,共117頁，2024年2月25日，星期天圖3-9產(chǎn)物的TEM照片：(a)、(b)CdSe，(c)、(d)ZnSe第84頁,共117頁，2024年2月25日，星期天圖3-9產(chǎn)物的TEM照片：(e)、(f)PbSe，(g)CdS納米棒Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(24)4697-4700.

第85頁,共117頁，2024年2月25日，星期天在表面活性劑的輔助下還可以獲得一些特殊的形貌。如F.Gao等采用十二硫醇輔助的溶劑熱技術(shù)，以CdCl2和硫脲為原料，乙二胺為溶劑于160

C下反應(yīng)40h，成功地制備了多臂CdS納米棒。

圖3-10所得產(chǎn)物的TEM照片：(a)三臂，(b)包括二臂、三臂、四臂等多臂和(c)SEM照片Adv.Mater.,2002,14(21),1537-1540.第86頁,共117頁，2024年2月25日，星期天C.H.Yan等用水熱微乳液技術(shù)合成了SnO2納米棒。其工藝過程為：稱取1.44gSDS溶于10.2mL正己烷和3.0mL正己醇的混合溶劑中，接著加入2.0mLSn(OH)62-溶液(SnCl4(0.5M)/NaOH(5.0M)=1:3(體積比))并超聲數(shù)分鐘形成微乳液，將此微乳液轉(zhuǎn)入高壓釜200

C下反應(yīng)18h，成功獲得了單晶SnO2納米棒。研究顯示，起始NaOH和SnCl4的摩爾比對最終產(chǎn)物的形貌有較大影響

第87頁,共117頁，2024年2月25日，星期天圖3-11SnO2納米棒：(a)SEM照片，(b)TEM照片，(c)和(d)HRTEM照片，(e)NaOH/SnCl4(摩爾比)=30時(shí)所得產(chǎn)物的TEM照片，(f)NaOH/SnCl4(摩爾比)=20時(shí)所得產(chǎn)物的TEM照片Adv.Mater.,2003,15(12),1022-1025.第88頁,共117頁，2024年2月25日，星期天S.H.Yu等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，Zn(NO3)2·6H2O和NH2CSNH2分別為鋅源和硫源，于180

C下反應(yīng)12h成功地制備了ZnS納米帶。研究顯示，改變水和二乙基三胺的體積比，可以控制終產(chǎn)物的形貌：水/二乙基三胺為1:2.5時(shí)，產(chǎn)物為納米帶；體積比為1或4時(shí)，產(chǎn)物分別為納米片組成的球形花或納米球；當(dāng)溶劑中二乙基三胺進(jìn)一步增加時(shí)，將獲得包覆ZnS/DETA復(fù)合材料的ZnS納米帶。第89頁,共117頁，2024年2月25日，星期天圖3-12所得ZnS產(chǎn)物的SEM照片：(a,b)ZnS納米帶，V水/V二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS納米片，V水/V二乙基三胺=1:1；(c)ZnS納米球，V水/V二乙基三胺=4Small,2005,1(3),320-325.

第90頁,共117頁，2024年2月25日，星期天A.W.Xu等以Dy2O3粉末為原料，在160

C的高壓釜中反應(yīng)48h，成功地制得了Dy(OH)3納米管，并在450C下灼燒6h，使Dy(OH)3納米管成功地轉(zhuǎn)變成Dy2O3納米管。利用同樣的方法，該課題組還成功地獲得其他稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管，包括Tb(OH)3、Y(OH)3和Tb4O7、Y2O3納米管。二、納米管的水熱、溶劑熱合成第91頁,共117頁，2024年2月25日，星期天圖3-13所得稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管的SEM和(HR)TEM照片：(a,c)Dy(OH)3納米管，(b,d)Dy2O3納米管，(e-h)Tb(OH)3納米管，(i)Tb4O7納米管J.Am.Chem.Soc.2003,125,1494-1495.第92頁,共117頁，2024年2月25日，星期天圖3-13所得稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管的SEM和(HR)TEM照片：(j-l)Y(OH)3納米管，(m)Y2O3納米管Adv.Funct.Mater.,2003,13(12),955-960.第93頁,共117頁，2024年2月25日，星期天M.S.Mo等通過Na2TeO3的原位歧化作用，在25%的氨水體系中水熱180

C下反應(yīng)36h，可控地合成了單質(zhì)碲納米管和納米帶。并根據(jù)TEM觀察結(jié)果得出納米管是由納米帶卷曲而成的結(jié)論。圖3-14Te納米管(帶)的TEM照片：(a,e)Te納米帶，(b-d)發(fā)生卷曲的Te納米帶Adv.Mater.,2002,14(22),1658-1662.第94頁,共117頁，2024年2月25日，星期天圖3-14Te納米管(帶)的TEM照片：(f-g)Te納米管，(h)Te納米帶卷曲形成Te納米管的過程Adv.Mater.,2002,14(22),1658-1662.第95頁,共117頁，2024年2月25日，星期天Y.Xie等采用表面活性劑輔助的乙醇熱路線成功地制備了PbX(OH)(X=Cl,Br,I)微管。工藝過程如下：將PbAc2·2H2O、NaX(X=Cl,Br,I)、TritonX-100按摩爾比1:2:1依次加入含有乙醇的反應(yīng)釜中，然后在180

C下分別反應(yīng)72、48、12小時(shí)，即可獲得產(chǎn)物。圖3-15產(chǎn)物的SEM照片：(a,d)PbCl(OH),(b,e)PbBr(OH),(c,f)PbI(OH)Chem.Lett.,2004,33(2),194-195.第96頁,共117頁，2024年2月25日，星期天利用水熱、溶劑熱技術(shù)也能合成一些其他形貌的低維納米材料。Y.Cheng等以PEG-400為表面活性劑，MoO3、NaOH、醋酸鉛為原料，在160

C下反應(yīng)20h，制備了樹枝狀分形的PbMoO4納米晶圖3-16樹枝狀分形的PbMoO4的SEM(A,B)和TEM(C)照片J.Phys.Chem.B2005,109,794-798.第97頁,共117頁，2024年2月25日，星期天Adv.Mater.,2004,16(18),1636-1640.S.H.Yu等進(jìn)一步發(fā)展了水熱合成技術(shù)，設(shè)計(jì)了一個(gè)新穎的水熱-碳化反應(yīng)成功合成了Ag/C納米同心電纜。其工藝如下：在攪拌條件下，先將5g定粉溶解在40mL80

C二次蒸餾水中，再另取5mmolAgNO3溶解在10mL二次蒸餾水中，將上述兩溶液混合在高壓釜中，在160C下反應(yīng)12h。圖3-17所得同心納米電纜的SEM和TEM照片第98頁,共117頁，2024年2月25日，星期天三、微晶或單晶材料的水熱、溶劑熱合成將一定量的SiO2和1.0-1.2mol/LNaOH(礦化試劑)溶液裝入高壓釜中(80-85%)，控制反應(yīng)釜下半部(溶解區(qū))溫度在360-380

C之間，上半部(結(jié)晶區(qū))在330-350

C之間，釜內(nèi)壓力約1500kg/cm2。此時(shí)，在反應(yīng)釜的下半部是SiO2的飽和溶液，上升到上半部時(shí)，因溫度降低而使SiO2呈過飽和狀態(tài)，而導(dǎo)致

-SiO2單晶的生成。硬硅酸鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)的合成將等摩爾的CaO和SiO2，置于150-300

C下反應(yīng)一段時(shí)間可獲得石英晶體的制備第99頁,共117頁，2024年2月25日，星期天水熱法是目前制備適用于光學(xué)儀器和壓電晶體元件的大塊優(yōu)質(zhì)水晶的唯一方法。用水熱法還可制備出其他高質(zhì)量的單晶材料，如剛玉(

-Al2O3)、Cr3+摻雜的

-Al2O3及在酸性溶液中生長的Au、Ag、As、Te、CuO等單晶。第100頁,共117頁，2024年2月25日，星期天Y.H.Ni課題組根據(jù)Pb2+可與S2O32-形成配離子的特性，設(shè)計(jì)了一個(gè)簡單水熱體系，以Pb(CH3COO)2、Na2S2O3為起始反應(yīng)物，當(dāng)Pb2+與S2O32-的摩爾比為1:4時(shí)，在100

C下反應(yīng)5h，成功地制備了具有魔方結(jié)構(gòu)的PbS微晶。研究顯示，在其他條件恒定時(shí)，改變Pb2+與S2O32-的摩爾比對產(chǎn)物的形狀有較大的影響。當(dāng)Pb2+/S2O32-=1:1時(shí)產(chǎn)物的形貌為三棱柱；1:2時(shí)則為立方體；1:3時(shí)魔方結(jié)構(gòu)開始形成；1:4時(shí)形成完美的魔方結(jié)構(gòu)狀晶體第101頁,共117頁，2024年2月25日，星期天圖3-18不同摩爾比率下產(chǎn)物的SEM照片：Pb2+/S2O32-摩爾比(A)1:1,(B)1:2,(C)1:3and(D)1:4.第102頁,共117頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)物形貌的另一個(gè)重要因素。圖3-19相同摩爾比(Pb2+/S2O32-=1:4)和反應(yīng)時(shí)間(5h)，不同溫度下所得產(chǎn)物的SEM照片：(A)80

C,(B)120

C，150C

第103頁,共117頁，2024年2月25日，星期天研究不同水熱反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的形貌，可以了解終產(chǎn)物的形貌演化過程。圖3-20相同摩爾比(Pb2+/S2O32-=1:4)和反應(yīng)溫度(100

C)，不同反應(yīng)時(shí)間下所得產(chǎn)物的SEM照片：A)1h,B)3h,C)5h,D)10h第104頁,共117頁，2024年2月25日，星期天不同的起始濃度