500th 溶劑再生單元貧胺液腐蝕分析及措施

腐蝕部位自2018年Ⅲ套硫磺回收裝置投用后，兩套溶劑再生裝置（200t/h+300t/h）同步運行，原設計為Ⅱ套硫磺（200t/h）溶劑再生單元處理非加氫型富液，其中包括：液化氣、干氣脫硫富液、硫磺尾氣吸收塔富液以及火炬氣脫硫富液；Ⅲ套硫磺（300t/h）溶劑再生單元處理加氫型富液，其中包括：臨氫裝置循環(huán)氫脫硫富液和液化氣脫硫富液，兩套溶劑再生裝置均使用濃度大于95%的同一廠家MDEA溶劑，裝置運行至2020年貧胺液系統(tǒng)開始出現(xiàn)漏點，2021年出現(xiàn)大面積泄漏，具體部位見表1。綜上所述漏點大多數(shù)發(fā)生在50℃以上貧胺液管線上，而普遍認為腐蝕較嚴重的富胺液管線未出現(xiàn)腐蝕，泄漏點主要集中在再生塔塔底貧胺液出口至貧胺液空冷之間的管線。貧胺液泵進、出口彎頭腐蝕最為嚴重，也是最早出現(xiàn)漏點的部位，泵出口單項閥門、出口閘閥閥體也相繼出現(xiàn)漏點。其次為貧富液換熱器進、出口彎頭，內(nèi)壁均出現(xiàn)魚鱗狀坑蝕如圖1所示，管線焊口處腐蝕也較為嚴重如圖2所示，漏點最早出現(xiàn)彎頭焊接熱反應區(qū)內(nèi)，一旦出現(xiàn)漏點后腐蝕速度加劇，采用補焊后，漏點將出現(xiàn)在新熱反應區(qū)內(nèi)。圖

1

彎頭內(nèi)壁腐蝕情況圖

2

焊口內(nèi)壁腐蝕情況腐蝕機理及分析設計缺陷，材質(zhì)等級偏低，焊接熱處理效果差兩套胺液再生塔底重沸器及其出口管道的材質(zhì)分別為：Ⅱ套重沸器殼體為容器鋼外殼加上不銹鋼襯里（Q245R+022Cr17Ni12Mo），管束為不銹鋼（0Cr17Ni12Mo2），Ⅲ套重沸器殼體為容器鋼（Q245R），管束為不銹鋼（S31603）。對比之下，Ⅲ套重沸器碳鋼外殼出現(xiàn)漏點，而Ⅱ套不銹鋼外殼腐蝕情況良好。說明Ⅱ套溶劑再生重沸器不銹鋼襯里具有耐腐蝕作用，未發(fā)生腐蝕泄漏情況。兩套溶劑再生貧、富胺液管道均采用碳鋼材質(zhì)，碳鋼材質(zhì)在CO2—H2S—H2O環(huán)境下腐蝕速率較快，可引起、氫鼓泡、氯脆和應力腐蝕開裂。貧胺液的高流速和紊流釋放的酸性氣，引起碳鋼表面的硫化物保護層破裂，CO2—H2S—H2O腐蝕環(huán)境在

H2S和CO2

溶液中含有H+、HS-、S2-和HS分子，對金屬腐蝕為氫去極化作用，其反應如下。在有水存在的條件下，H2S與金屬作用生成了硫化物和氫，除產(chǎn)生一般腐蝕外，還會發(fā)生原子氫滲入金屬內(nèi)部，繼而發(fā)生氫鼓泡。腐蝕反應進行時，H2S阻礙了原予氫集合成氫的過程，引起原子氫在碳鋼中擴散，正常情況下，這種腐蝕是均勻的，但這種腐蝕的發(fā)生會隨著溫度的升高而加劇。所以腐蝕往往發(fā)生在高溫段，相反不銹鋼不會形成FeS，材質(zhì)等級偏低是造成溶劑再生系統(tǒng)腐蝕泄漏的主要原因之一。汽液沖刷腐蝕Ⅱ套和Ⅲ套硫磺回收裝置溶劑再生系統(tǒng)均為聯(lián)合集中再生系統(tǒng)，貧胺液使用的是常規(guī)N-甲基二乙醇胺，對硫化氫和二氧化碳選擇性區(qū)別較小，貧胺液在循環(huán)過程中吸收大量CO2。再生過程仍有部分CO2未被解吸出來，在高溫環(huán)境下貧胺液堿性較弱，溶解在胺溶液中的CO2

以分子狀態(tài)存在，在貧胺液流動過程中CO2氣體不斷釋放，同時塔底貧胺液溫度較高，伴有大量水蒸氣釋放。汽液混合相流體在流動過程中沖擊設備，于彎頭、變徑頭、泵殼等流向轉(zhuǎn)變、流速變化位置表現(xiàn)更為明顯，形成氣、液沖刷腐蝕，進而在彎頭處形成坑蝕。CO2—H2O系統(tǒng)的腐蝕。CO2是主要的腐蝕元素，在

H2S濃度下于1％時，視為CO2

環(huán)境。游離的或化合的CO2

均能引起腐蝕，有均勻腐蝕、局部腐蝕。腐蝕機理如下。CO2的腐蝕反應式為：

CO2生成碳酸可直接腐蝕設備，其反應式為：腐蝕隨溫度升高而加快，80～120℃腐蝕加劇，溫度高于120℃時，腐蝕速率減緩。熱穩(wěn)態(tài)鹽腐蝕胺液在脫硫工藝中，因貧溶劑本身降解、原料氣中雜質(zhì)、物料帶入等原因，各種離子在系統(tǒng)內(nèi)積聚，與醇胺結(jié)合形成醇胺鹽，這些鹽在高溫再生過程中除不掉，穩(wěn)定存在于胺液系統(tǒng)，被稱為熱穩(wěn)定性鹽（HSS）。熱穩(wěn)態(tài)鹽主要陰離子類型氯離子、硫酸根、甲酸根、乙酸根、草酸根、碳酸根、硫氰酸根和硫代硫酸根等。由于形成熱穩(wěn)定性鹽的陰離子很容易取代硫化亞鐵上的硫離子，和鐵離子結(jié)合，從而破壞致密的硫化亞鐵保護層，造成設備腐蝕。腐蝕機理如下：這樣，通過破壞FeS鈍化層，新鮮的金屬表面重新暴露于H2S環(huán)境中，熱穩(wěn)定性鹽（HSS）在胺液匯總仿佛是一種腐蝕加速劑。對Ⅱ套和Ⅲ套貧溶劑進行分析數(shù)據(jù)顯示系統(tǒng)中甲酸含量最高超過標準13倍見表2，甲酸腐蝕性強，極易破壞金屬表面形成的FeS保護膜，進而加速腐蝕。催化干氣攜帶CO、HCN水解后生成甲酸，甲酸根通過常規(guī)方法極難去除，在系統(tǒng)中不斷積累所致。胺液中固體顆粒較多目前兩套脫硫裝置富胺液中攜帶著大量的固體小顆粒，主要是上游裝置攜帶的焦粉、油泥。而導致這些固體微粒積聚起來的主要因素是不良過濾即過濾系統(tǒng)運行不好。在胺液系統(tǒng)流速高、易形成渦流部位（例如彎頭、異徑管），這些固體顆粒就會磨蝕掉原腐蝕產(chǎn)物硫化鐵保護膜，使得新的金屬表面暴露于腐蝕環(huán)境中，從而加劇了坑點腐蝕。而在流速低的地方，固體顆粒沉積在金屬表面，由于金屬與沉積物之間的微電池電流作用，也會加劇設備的腐蝕。應對腐蝕措施材質(zhì)升級，降低腐蝕速率溶劑再生系統(tǒng)設備及管道材質(zhì)升級見表3，根據(jù)采取措施不同，采取相對應的材質(zhì)。如圖3所示，圖中虛線部分均為材質(zhì)升級改造部分，具體流程為：貧胺液自再生塔出口——貧富液二級換熱器——貧液泵——貧富液一級換熱器——貧液空冷入口——貧液水冷器——貧液罐。利用原路由將原碳鋼管線、閥門全部升級為316L不銹鋼。圖3管線材質(zhì)升級流程使用復合型貧溶劑在胺液系統(tǒng)加注復合型溶劑，以提高胺液的脫硫活性及酸性氣負荷。復合型溶劑中加入PZ、AMP（已經(jīng)在高負荷脫碳中廣泛使用）等活化劑，利用活化劑與

H2S和CO2反應的活性以及液相中“穿梭傳遞”的機理，大幅提高MDEA脫硫的化學增強因子，同時提高

H2S和CO2的選擇性，還能有效抑制胺液發(fā)泡。在保證產(chǎn)品質(zhì)量合格情況下，降低胺液循環(huán)量，延緩沖刷腐蝕速率，可改善氣蝕現(xiàn)象。同時還能降低能耗，并緩解胺液系統(tǒng)腐蝕現(xiàn)象，實現(xiàn)裝置操作良性循環(huán)。采用電滲析技術(shù)胺液在線凈化電滲析（簡稱ED）是以溶液中的離子選擇性地透過離子交換膜為特征的一種新興的高效膜分離技術(shù)。它是利用直流電場的作用使溶液中陰、陽離子定向遷移（即陽膜只允許陽離子透過，陰膜只允許陰離子透過），從而達到離子從溶液中分離的一種物理化學過程。電滲析只允許帶電離子通過，而保留不帶電的水和有機物（醇胺）的特征，十分契合運用于胺液凈化以及水處理的料液分離。電滲析技術(shù)相對于傳統(tǒng)離子交換技術(shù)優(yōu)勢：1.有效去除陽離子和氯離子。2.快速降低熱穩(wěn)態(tài)鹽的含量。3.不會將水帶入胺液系統(tǒng)。4.不使用酸堿再生藥劑，僅產(chǎn)生少量電滲析污水，無堿渣廢水產(chǎn)生。通過在線胺液凈化后將熱穩(wěn)態(tài)鹽降到1%以下，能有改善胺液質(zhì)量，延緩腐蝕速率。加強對胺液過濾系統(tǒng)管理要求上游裝置嚴控富胺液質(zhì)量，禁止帶油帶烴。定期清洗富液過濾器濾芯。3.貧胺液過濾采用多級過濾