NMR解析及應(yīng)用課件

核磁共振氫譜

1.核磁共振的基本原理2.核磁共振儀3.氫的化學(xué)位移4.影響化學(xué)位移的因素5.各類質(zhì)子的化學(xué)位移6.自旋偶合和自旋裂分7.偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系8.常見的自旋系統(tǒng)9.簡(jiǎn)化1H1NMR譜的實(shí)驗(yàn)方法10.核磁共振氫譜解析1精選課件一.核磁共振的基本原理NMR：磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。是研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)象等的重要方法。核磁共振的研究對(duì)象：磁性核磁性核：具有磁矩的原子核。磁矩是由于核的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋運(yùn)動(dòng)。原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)（I）有關(guān)。2精選課件自旋量子數(shù)I

值與原子核的質(zhì)量數(shù)A和核電荷數(shù)Z（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）有關(guān)。3精選課件P=

=

·P磁矩（

）磁旋比（

）：核的特征常數(shù)自旋角動(dòng)量（P

）自旋量子數(shù)(I)I=0:P=0，無自旋，不產(chǎn)生共振信號(hào)。

I=0:

12C6

16O8

32S16I≠0:P≠0，具有自旋現(xiàn)象。

I＝1/2，核電荷在核表面均勻分布。核磁共振譜線窄，有利于核磁共振檢測(cè)。

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P154精選課件2、自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)

無外磁場(chǎng)（B0）時(shí)，磁矩的取向是任意的。

在B0中，I

0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）種取向。可用磁量子數(shù)m表示：m：I，I-1，I-2,1,-I.5精選課件對(duì)于1H1原子核：I=1/2共有2種取向：（+1/2，-1/2）

磁誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋核的能級(jí)分裂：m=－1/2m=1/26精選課件自旋核在B0場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)

當(dāng)自旋核處在外磁場(chǎng)B0中時(shí)，除自旋外(自旋軸的方向與

一致)，還會(huì)繞B0進(jìn)動(dòng),稱Larmor進(jìn)動(dòng)，類似于陀螺在重力場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)。

BO7精選課件自旋核在BO場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)8精選課件hg⊿E=——B02π9精選課件3、核磁共振

gB0n射

=——

2πhg⊿E=——B02π

磁場(chǎng)強(qiáng)度與射頻頻率成正比。儀器的射頻頻率越大，磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，譜圖分辨率越高。在垂直于B0的方向加一個(gè)射頻場(chǎng)B1，其頻率為

射，當(dāng)E射=h

射

=⊿E時(shí)，自旋核會(huì)吸收射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（核自旋發(fā)生反轉(zhuǎn)）。10精選課件產(chǎn)生NMR條件

（1）I

0的自旋核（2）外磁場(chǎng)B0（3）與B0相互垂直的射頻場(chǎng)B1

gB0n射

=——

2π11精選課件要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實(shí)現(xiàn)：掃頻

—固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變射電頻率對(duì)樣品掃描掃場(chǎng)

—固定射電頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)樣品掃描實(shí)際上多用后者。對(duì)于1H核，不同的頻率對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度：射頻（MHZ）磁場(chǎng)強(qiáng)度（特斯拉）

601.40921002.35002004.70003007.100050011.750012精選課件飽和與弛豫飽和：在外磁場(chǎng)作用下，1H傾向于與外磁場(chǎng)相同取向的排列。處于低能態(tài)的核數(shù)目多，由于能級(jí)差很小，只占微弱的優(yōu)勢(shì)。1H-NMR的訊號(hào)依靠這些微弱過剩，低能態(tài)核吸收電磁輻射躍遷到高能級(jí)而產(chǎn)生信號(hào)。如果高能態(tài)核無法返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進(jìn)行，這種微弱的優(yōu)勢(shì)將進(jìn)一步減弱直至消失，處于低能態(tài)的1H核數(shù)目與處于高能態(tài)1H核數(shù)目相等，與此同步，NMR的訊號(hào)也會(huì)逐漸減弱直至最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。13精選課件核弛豫：1H核可以通過非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)。只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時(shí)，才能維持Boltzmann分布，不會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，可以連續(xù)觀測(cè)到光譜信號(hào)。N+----低能態(tài)的核數(shù)N-----高能態(tài)的核數(shù)k-----Boltzmann

常數(shù)T-----絕對(duì)溫度N-/N+=1-

E/KT=1–(γh/2

)B0/KTBoltzmann分布（低能態(tài)的核數(shù)＞高能態(tài)的核數(shù)）：B0越大，N-/N+越大，即低能態(tài)的核數(shù)越多。14精選課件弛豫方式：1、自旋－晶格弛豫（縱向弛豫）：反映了體系和環(huán)境的能量交換。“晶格”泛指“環(huán)境”。高能態(tài)的自旋核將能量轉(zhuǎn)移至周圍的分子(固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子)而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)，結(jié)果是高能態(tài)的核數(shù)目有所下降。2、自旋－自旋弛豫（橫向弛豫）：反映核磁矩之間的相互作用。高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能態(tài)的自旋核，結(jié)果是各自旋態(tài)的核數(shù)目不變，總能量不變。15精選課件16精選課件

二、核磁共振儀磁體：永久磁體、電磁體(低頻譜儀)

超導(dǎo)磁體（高頻譜儀）射頻頻率：60，80，100，300，400，600MHz射頻源：連續(xù)波波譜儀，脈沖傅立葉變換波譜儀17精選課件

脈沖傅立葉變換核磁共振儀

—固定磁場(chǎng)：超導(dǎo)磁體（含鈮合金在液氮溫度下的超導(dǎo)性質(zhì)。

—脈沖方波(強(qiáng)而短的頻帶，一個(gè)脈沖中同時(shí)包含了一定范圍的各種射頻的電磁波)

可將樣品中所有的核激發(fā)。

—自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID信號(hào)）

—經(jīng)傅立葉變換得到NMR圖譜。脈沖自旋核FID譜圖照射共振傅立葉變換18精選課件

在核磁共振實(shí)驗(yàn)中，由于原子核所處的電子環(huán)境不同，而具有不同的共振頻率。

NMR信號(hào)包含許多共振頻率的復(fù)合信號(hào),分析困難。傅立葉轉(zhuǎn)換(FT)：將時(shí)域信號(hào)轉(zhuǎn)換成頻域信號(hào)。在頻域信號(hào)的圖譜中,峰高包含原子核數(shù)目的信息,

位置則揭示原子核周圍電子環(huán)境的信息。timefrequencyFT19精選課件

在PFT-NMR中，增設(shè)脈沖程序控制器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。脈沖發(fā)射時(shí)，待測(cè)核同時(shí)被激發(fā)，脈沖終止時(shí)，啟動(dòng)接收系統(tǒng)，被激發(fā)的核通過弛豫過程返回。有很強(qiáng)的累加信號(hào)的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)。20精選課件21精選課件3.1化學(xué)位移的定義：氫核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰，稱為化學(xué)位移。三、氫的化學(xué)位移3.2化學(xué)位移的由來：核外電子的屏蔽效應(yīng)在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)B’。22精選課件H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：

核的共振頻率為：

=·B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)

Beff

=B0

-σ·B0=Bo(1-σ)

核外電子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的共振吸收向高場(chǎng)（或低頻）移動(dòng)，化學(xué)位移減小。核外電子云密度低，屏蔽作用小(σ值小)

，核的共振吸收向低場(chǎng)（或高頻）移動(dòng)，化學(xué)位移增大。23精選課件3.3化學(xué)位移的表示方法：化學(xué)位移的差別很小，精確測(cè)量十分困難，并因儀器不同（Bo）而不同，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)位移為零，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定化學(xué)位移值。試樣的共振頻率TMS的共振頻率單位：ppm儀器的射頻頻率24精選課件選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原因?

(1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū),絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。

化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：

=10-零點(diǎn)-1-2-31234566789

TMS低場(chǎng)高場(chǎng)25精選課件例：在60MHz的儀器上，測(cè)得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為：26精選課件3.4核磁共振波譜的測(cè)定樣品：純度高，固體樣品和粘度大的液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑。標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷（內(nèi)標(biāo)法，外標(biāo)法）記錄紙：27精選課件

化學(xué)位移偶合常數(shù)積分高度3.5NMR譜的結(jié)構(gòu)信息

化學(xué)位移積分高度偶合常數(shù)28精選課件

氘代溶劑的干擾峰CDCl37.27(s)CD3CN2.0CD3OD3.3（5）,4.5(OH)CD3COCD32.1（5）

,2.7(水)CD3SOCD32.5（5）,3.1(水)D2O4.7(s)C6D67.3(s)29精選課件1HNMR譜中的峰面積(peakarea)正比于等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關(guān)系。例：乙醇CH3CH2OH3組質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2：1

積分曲線(integrationline)30精選課件

積分曲線(integrationline)31精選課件甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為3：232精選課件圖3-5乙醚CH3CH2OCH2CH3的氫核磁共振譜

33精選課件四、影響化學(xué)位移的因素

氫核受到的屏蔽作用越大，峰越在高場(chǎng)出現(xiàn)，δ越小。誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)VanderWaals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)34精選課件拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小4.1誘導(dǎo)效應(yīng)：

Y－H中Y的電負(fù)性越大，1H周圍電子云密度越低，屏蔽效應(yīng)越小，越靠近低場(chǎng)出峰，δ值越大。35精選課件36精選課件

試比較下面化合物分子中HaHbHc

值的大小。

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Clb>a>c37精選課件4.2共軛效應(yīng)

供電子共軛效應(yīng)，苯環(huán)電子云密度增大。氫核電子云密度增大，屏蔽作用增大，向高場(chǎng)移動(dòng)，δ值減小。38精選課件討論7.276.737.8139精選課件7.788.586.708.087.9440精選課件各向異性效應(yīng)：氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏蔽作用不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。原因：在外磁場(chǎng)的作用下，由電子構(gòu)成的化學(xué)鍵會(huì)產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場(chǎng),使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽。4.3化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng)41精選課件例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80化學(xué)鍵的各向異性，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。42精選課件sp雜化碳原子上的質(zhì)子：叁鍵碳碳碳叁鍵:直線構(gòu)型，π電子云呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反。H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)移向高場(chǎng)，δ減小。δ=1.8～3H-C≡C-H:1.843精選課件＋：屏蔽區(qū)；－：去屏蔽區(qū)44精選課件去屏蔽效應(yīng)：核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相同，核所感受到的實(shí)際磁場(chǎng)B有效大于外磁場(chǎng)。spsp2雜化碳原子上的質(zhì)子：雙鍵、苯環(huán)45精選課件苯：7.27；乙烯：5.25；醛氫：9－1046精選課件47精選課件18輪烯對(duì)番烷48精選課件sp3雜化原子上的質(zhì)子：?jiǎn)捂I

C-C單鍵的σ電子產(chǎn)生的各向異性較小。49精選課件

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppmVanderWaals效應(yīng)兩核靠得很近時(shí)，帶負(fù)電荷的核外電子云就會(huì)相互排斥，使核裸露，屏蔽減小，δ增大?？拷幕鶊F(tuán)越大，該效應(yīng)越明顯。4.3.2VanderWaals效應(yīng)50精選課件

隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強(qiáng)，羥基氫δ值增大。4.3.3氫鍵的影響氫鍵的形成降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的δ值顯著增大。δ值會(huì)在很寬的范圍內(nèi)變化。51精選課件PhOH中酚羥基H的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系：

濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子間氫鍵：受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移。分子內(nèi)氫鍵：化學(xué)位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。52精選課件重氫環(huán)己烷C6D11H的低溫1H-NMR譜4.3.4溫度的影響溫度可能引起化合物分子結(jié)構(gòu)的變化.如環(huán)烷烴的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)受阻。53精選課件4.3.5溶劑效應(yīng)溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。如形成氫鍵、瞬時(shí)配合物等。一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR譜重現(xiàn)性好。在苯中溶劑效應(yīng)則較大。54精選課件在氯仿與苯中測(cè)定的化學(xué)位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)對(duì)環(huán)己酮羰基鄰位的直立氫或直立甲基為正值(屏蔽)，而對(duì)鄰位平伏氫或甲基氫則為很小的正值或負(fù)值(去屏蔽)。苯的溶劑效應(yīng):1、苯對(duì)環(huán)己酮衍生物1H-NMR譜的影響

55精選課件2、苯對(duì)二甲基甲酰胺1H-NMR譜的影響

由于共軛效應(yīng)，賦予N-CO鍵以部分雙鍵性質(zhì)，氮上兩個(gè)甲基是不等價(jià)的。在苯中，苯與二甲基甲酰胺形成復(fù)合物，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠(yuǎn)離帶負(fù)電荷的氧，使α-甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場(chǎng)位移。56精選課件αβ在CDCl3-C6D6混合溶劑中，隨著苯溶劑的增加，α-甲基的化學(xué)位移逐漸移向高場(chǎng)，最后越過β-甲基。57精選課件各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH五、各類質(zhì)子的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算58精選課件59精選課件飽和碳原子上的質(zhì)子的d值：叔碳>仲碳>伯碳與H相連的碳上有電負(fù)性大的原子或吸電子基團(tuán)（N,O,X,NO2,CO等），d值變大。電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)，d值越大。d值：芳?xì)?gt;烯氫>烷氫有機(jī)化合物中質(zhì)子化學(xué)位移規(guī)律：

60精選課件5.1飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

甲基甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間。61精選課件亞甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppmShoolery經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：δ：-CH<=0.23+∑Ci0.23是甲烷的化學(xué)位移值，Ci是與次甲基（亞甲基）相連的取代基的影響參數(shù)（P75，表3.1）。例：BrCH2ClBr:2.33;Cl:2.53δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(實(shí)測(cè)：5.16ppm)62精選課件5.2不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi).63精選課件烯氫（4.5-7ppm）烯氫的化學(xué)位移可用以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：δ=5.25+Z同

+Z順

+Z反

5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)（P82，表3.4）。影響規(guī)律：同碳取代基都使化學(xué)位移增大順＞反64精選課件5.3芳環(huán)氫的化學(xué)位移值苯的化學(xué)位移δ＝7.30ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算：

δ=7.30-∑Si

7.30是苯的化學(xué)位移，

Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響參數(shù)（P83，表3.5）。65精選課件雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值

雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般α位

的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng)

66精選課件5.4活潑氫常見的活潑氫：-OH，-NH2，-SH。在溶劑中活潑氫交換速度較快，濃度、溫度、溶劑對(duì)δ值影響較大。高溫使OH、NH等氫鍵程度降低,δ值減小。識(shí)別活潑氫可采用重水交換。67精選課件六自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合

自旋核與自旋核之間的相互作用偶合的結(jié)果造成譜線增多，稱之裂分偶合的程度

用偶合常數(shù)（J）表示，單位:Hz68精選課件

自旋-自旋偶合機(jī)理

（n+1）規(guī)律

核的等價(jià)性69精選課件

自旋-自旋偶合機(jī)理

由自旋核在B0中產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)分析例如Cl2CH-CH2Cl70精選課件71精選課件-CH2CH372精選課件73精選課件

（n+1）規(guī)律

一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有n個(gè)等價(jià)質(zhì)子，則該組質(zhì)子被裂分為n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰74精選課件裂分峰的強(qiáng)度比＝(a+b)n展開后各項(xiàng)的系數(shù)比

75精選課件76精選課件向心規(guī)則：在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高、外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找出NMR譜中相互偶合的峰。化學(xué)位移值(δppm)：中心(重心)偶合常數(shù)值(J)：?jiǎn)挝唬篐z

相鄰兩裂分峰之間的距離。偶合常數(shù)J反映的是兩個(gè)核之間作用的強(qiáng)弱,與儀器的工作頻率無關(guān),與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。77精選課件(N+1)規(guī)律是一種近似處理要求相互偶合核的化學(xué)位移差值△v>>J（6J）一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組等價(jià)質(zhì)子(分別為n和m個(gè)),

則該組質(zhì)子最多被裂分為(n+1)×(m+1)

重峰。CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰78精選課件79精選課件80精選課件81精選課件cba82精選課件例分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)83精選課件不飽和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2n：4價(jià)原子數(shù)目a：3價(jià)原子數(shù)目b：1價(jià)原子數(shù)目

2價(jià)原子數(shù)目不影響不飽和度UN=33組峰峰高比=１：２：３單4384精選課件包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)

化學(xué)等價(jià)：化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移相等，僅出現(xiàn)一組NMR信號(hào)?；瘜W(xué)等價(jià)與否，是決定NMR譜圖復(fù)雜程度的重要因素。例1：CH3-O-CH3

一組NMR信號(hào)例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號(hào)例3：(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號(hào)例4：CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號(hào)化學(xué)等價(jià)有快速旋轉(zhuǎn)(翻轉(zhuǎn))化學(xué)等價(jià)和對(duì)稱化學(xué)等價(jià)。

核的等價(jià)性

85精選課件σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：

86精選課件87精選課件對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)：分子構(gòu)型中存在對(duì)稱性（點(diǎn)、線、面），通過對(duì)稱操作，可以互換位置的質(zhì)子。88精選課件對(duì)稱操作對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)其他對(duì)稱操作（如對(duì)稱面）等位質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對(duì)映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)在非手性溶劑中化學(xué)等價(jià)，在手性環(huán)境中非化學(xué)等價(jià)。89精選課件90精選課件不能通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。91精選課件

與手性碳原子（其它三個(gè)基團(tuán)不同）相連的CH2

上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。**92精選課件磁等價(jià)：

分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對(duì)組外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價(jià)核。

磁全同的核：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核。

93精選課件例如：化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)

(σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致)

化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)

HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ

94精選課件化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià):abc,a(a’),b(b’),ca(a’),b(b’)95精選課件96精選課件97精選課件

化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷A,b,c,d等位質(zhì)子，e,f,g對(duì)映異位質(zhì)子，h,I,j,k,l不等價(jià)，98精選課件七、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

偶合常數(shù)的大小和兩核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目密切相關(guān)。偶合常數(shù)隨化學(xué)鍵數(shù)目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通過成鍵電子傳遞的。兩個(gè)氫核相距四根鍵以上即難以存在偶合作用。譜線分裂的裂距反映偶合常數(shù)J的大小，確切地說，反映了J的絕對(duì)值。J是有正負(fù)號(hào)的，但在常見的譜圖中往往不能確定它的符號(hào)。99精選課件

質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合

通過兩個(gè)鍵之間的偶合

---同碳質(zhì)子間的偶合通過三個(gè)鍵之間的偶合

---鄰碳質(zhì)子間的偶合大于三鍵之間的偶合---遠(yuǎn)程偶合其他核(19F,31P,13C,2H,14N)與H的偶合。100精選課件同碳質(zhì)子間的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示。變化范圍大。例如

101精選課件102精選課件

鍵角（）的影響：

角增大，2J減小

影響2J的因素103精選課件

取代基電負(fù)性的影響：

取代基電負(fù)性增大，2J值增大。

104精選課件2J應(yīng)用實(shí)例例1解釋4-氧雜環(huán)戊酮衍生物的1HNMR譜Jcf=Jbf

=Jcb

=8.5Hz,Jed=16.5Hz105精選課件Jbc=18Hz,Jcf=5.5Hz,Jbf=9Hz,

Jed=16.5Hz106精選課件

鄰碳質(zhì)子間的偶合

Ha—C—C—Hb,用3J或J鄰表示107精選課件

飽和型化合物3J與兩面夾角φ的關(guān)系108精選課件Karplus方程:

3J=J

0cos2φ

0.28(0o≤φ≤90o)

3J=J

180cos2φ

0.28(90o≤φ≤180o)(J

08~9Hz,J

18011~12Hz)109精選課件例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋轉(zhuǎn)的σ鍵，3J6~8Hz110精選課件環(huán)己烷:2Jae=2Jaˊeˊ

~12Hz3Jaaˊ（180o

）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）2~6Hz~4Hz

111精選課件用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵（實(shí)測(cè)17Hz）3Jaa~10Hz3Jae~4HzH2eH2aH2eH2a112精選課件用于判斷烯烴取代基的位置烯烴環(huán)烯中烯氫的偶合常數(shù)與環(huán)的大小有關(guān)。113精選課件例C10H10O的1HNMR譜如下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)ba峰:3組，6：1：3114精選課件UN=10+1-10/2=6含1苯環(huán)，2雙鍵（C=C，C=O）峰:3組，6：1：32.3ppm:COCH3高場(chǎng)（計(jì)算）：6.67ppm115精選課件Jo

6~8HzJm1~2HzJp0~1Hz芳環(huán)上芳?xì)涞呐己?16精選課件例C11H12O5的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)113322紅外表明：含酚羥基，COOR。9.0，11.2ppm可重水交換溶劑峰117精選課件UN=11+1-6=63.65ppm(s,3H):OCH33.3ppm(t,2H),2.7ppm(t,2H):-CH2-CH2-（m，3H）：三取代苯環(huán)9.0(s,1H)，可重水交換:酚羥基11.2(s,1H)，可重水交換:酚羥基2個(gè)羰基：在-CH2-CH2-兩端因此苯環(huán)取代基為：2個(gè)羥基，1個(gè)COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情況確定。118精選課件C11H12O5的1HNMR譜的部分展開圖（d,1H),J=2Hz，1個(gè)間位H（dd,1H),J=2Hz,6Hz,1個(gè)鄰位H，1個(gè)間位H（d,1H),J=6Hz，1個(gè)鄰位H通過計(jì)算得出具體結(jié)構(gòu)119精選課件單峰s:singlet（單譜線）雙峰d:doublet（雙譜線）三重峰t:triplet（三譜線）四重峰q:quartet（四重線）多重峰m:multiplet（多重譜線）雙二重峰dd:doubletofdoublets120精選課件遠(yuǎn)程偶合

芳環(huán)體系

苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz

吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~