差熱分析法(DTA)課件

6.3差熱分析法(DTA)

(DifferentialThermalAnalysis)定義：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。4/16/20241.差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差ΔT，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T(mén)（或t）。4/16/20242.典型的DTA曲線DTA曲線術(shù)語(yǔ)4/16/20243.基線：ΔT近似于0的區(qū)段(AB,DE段)。峰：離開(kāi)基線后又返回基線的區(qū)段(如BCD)。吸熱峰、放熱峰峰寬：離開(kāi)基線后又返回基線之間的溫度間隔(或時(shí)間間隔)(B’D’)。峰高：垂直于溫度(或時(shí)間)軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線之距離(CF)。峰面積：峰與內(nèi)切基線所圍之面積(BCDB)。外推起始點(diǎn)(出峰點(diǎn))：峰前沿最大斜率點(diǎn)切線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)(G)。4/16/20244.6.3.1基本原理4/16/20245.6.3.2差熱曲線方程為了對(duì)差熱曲線進(jìn)行理論上的分析，從60年代起就開(kāi)始進(jìn)行分析探討，但由于考慮的影響因素太多，以致于所建立的理論模型十分復(fù)雜，難以使用。1975年，神戶博太郎對(duì)差熱曲線提出了一個(gè)理論解析的數(shù)學(xué)方程式，該方程能夠十分簡(jiǎn)便的闡述差熱曲線所反映的熱力學(xué)過(guò)程和各種影響因素。4/16/20246.假設(shè):試樣S和參比物R放在同一加熱的金屬塊W中，使之處于同樣的熱力學(xué)條件之下。1.試樣和參比物的溫度分布均勻（無(wú)溫度梯度），且與各自的坩堝溫度相同。2.試樣、參比物的熱容量CS、CR不隨溫度變化。3.試樣、參比物與金屬塊之間的熱傳導(dǎo)和溫差成正比，比例常數(shù)（傳熱系數(shù)）K與溫度無(wú)關(guān)。4/16/20247.設(shè)Tw為金屬塊溫度，即爐溫程序升溫速率：當(dāng)t=0時(shí)，TS=TR=Tw4/16/20248.4/16/20249.差熱分析時(shí)，爐溫Tw以φ開(kāi)始升溫，由于存在熱阻，TS、TR均滯后于Tw，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后，兩者才以φ升溫。

升溫過(guò)程中，由于試樣與參比物的熱容量不同（Cs≠CR）它們對(duì)Tw的溫度滯后并不同（熱容大的滯后時(shí)間長(zhǎng)），這樣試樣和參比物之間產(chǎn)生溫差△T。當(dāng)它們的熱容量差被熱傳導(dǎo)自動(dòng)補(bǔ)償以后，試樣和參比物才按照程序升溫速度φ升溫。此時(shí)△T成為定值△Ta，從而形成了差熱曲線的基線。4/16/202410.o-a之間是DTA基線形成過(guò)程

4/16/202411.此過(guò)程中ΔT的變化可用下列方程描述：

當(dāng)t足夠大時(shí)，可得基線的位置:

4/16/202412.1）程序升溫速率Φ恒定才能獲得穩(wěn)定的基線；2）CR與CS越相近，ΔTa越小，因此試樣和參比物應(yīng)選用化學(xué)上相似的物質(zhì)；3）升溫過(guò)程中，若試樣的比熱有變化，ΔTa也發(fā)生變化，因此DTA曲線可以反映出試樣比熱變化；4）升溫速率Φ值越小，ΔTa也越小。4/16/202413.基線形成后繼續(xù)升溫，如果試樣發(fā)生了吸熱變化，此時(shí)試樣總的熱流率為：ΔH：試樣全部熔化的總吸熱量

參比物總熱流率

4/16/202414.式3-式6，得：

4/16/202415.(一)在峰頂b點(diǎn)處，峰高(ΔTb-ΔTa)與導(dǎo)熱系數(shù)K成反比，K越小，峰越高、尖，（峰面積幾乎不變，因反應(yīng)焓變化量為定值）。因此可通過(guò)降低K值來(lái)提高差熱分析的靈敏度。4/16/202416.(二)在反應(yīng)終點(diǎn)C，反應(yīng)終點(diǎn)C以后，ΔT將按指數(shù)函數(shù)衰減直至ΔTa（基線）4/16/202417.4/16/202418.(三)將（6-7）式積分整理后得到

S：差熱曲線和基線之間的面積4/16/202419.根據(jù)式（6-12）可得出下述結(jié)論：1.差熱曲線的峰面積S和反應(yīng)熱效應(yīng)ΔH成正比；2.傳熱系數(shù)K值越小，對(duì)于相同的反應(yīng)熱效應(yīng)ΔH來(lái)講，峰面積S值越大，靈敏度越高。(6-12)式中沒(méi)有涉及程序升溫速率φ，即升溫速率φ不管怎樣，S值總是一定的。由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄越高。

4/16/202420.差熱分析儀的組成加熱爐溫差檢測(cè)器溫度程序控制儀信號(hào)放大器記錄儀氣氛控制設(shè)備6.3.3差熱分析儀4/16/202421.6.3.4差熱分析的影響因素1.儀器因素：爐子的形狀結(jié)構(gòu)與尺寸，坩堝材料與形狀，熱電偶位置與性能2.實(shí)驗(yàn)條件因素：升溫速率、氣氛3.試樣因素：用量、粒度4/16/202422.一、儀器因素的影響1）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等，會(huì)影響DTA曲線的基線穩(wěn)定性。2）樣品支持器的影響3）熱電偶的影響4）儀器電路系統(tǒng)工作狀態(tài)的影響4/16/202423.坩堝材料在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和鉑等。要求：對(duì)試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛都是惰性的，并且不起催化作用。對(duì)堿性物質(zhì)（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷類(lèi)?ài)釄?；含氟高聚物（如聚四氟乙烯）與硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷類(lèi)?ài)釄?；鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時(shí)常選用，但不適用于含有P、S和鹵素的試樣。另外，Pt對(duì)許多有機(jī)、無(wú)機(jī)反應(yīng)具有催化作用，若忽視可導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。4/16/202424.二、實(shí)驗(yàn)條件的影響1.升溫速率

影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨率。升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，需要儀器的靈敏度高。4/16/202425.Speil升溫速率增大時(shí)，峰位向高溫方向遷移，峰形變陡。4/16/202426.升溫速率也對(duì)DTA曲線相鄰峰的分辨率有影響。

在不同的升溫速率下測(cè)定了膽甾類(lèi)液晶的相變溫度。4/16/202427.4/16/202428.隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。采用高的升溫速率有利于小的相變的檢測(cè)，提高了檢測(cè)靈敏度。4/16/202429.不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)DTA曲線的影響是很大的。如：在空氣和氫氣的氣氛下對(duì)鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同（見(jiàn)圖）。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。2.氣氛的影響4/16/202430.4/16/202431.不同氣氛下碳酸鍶的熱分解反應(yīng)

4/16/202432.SrCO3晶型轉(zhuǎn)變溫度（立方晶型變?yōu)榱骄停?27C基本不變，而分解溫度變化很大。4/16/202433.三、試樣的影響在DTA中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA曲線產(chǎn)生較大的影響，若涉及氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體的擴(kuò)散等因素有關(guān)，顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。4/16/202434.1.試樣用量的影響試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力降低。一般盡可能減少用量，過(guò)多會(huì)使樣品內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨率下降。最多大至毫克。4/16/202435.4/16/202436.2.試樣粒度的影響粒度會(huì)影響峰形和峰位，尤其對(duì)有氣相參與的反應(yīng)。通常采用小顆粒樣品，樣品應(yīng)磨細(xì)過(guò)篩并在坩堝中裝填均勻。同一種試樣應(yīng)選應(yīng)相同的粒度。4/16/202437.1#峰重疊；2#峰可明顯區(qū)分；3#只出現(xiàn)兩個(gè)峰。

CuSO4·5H2O粒度對(duì)DTA曲線的影響4/16/202438.3.稀釋劑的影響在差熱分析中有時(shí)需要在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，添加的目的有以下幾方面：改善基線；防止試樣燒結(jié)；調(diào)節(jié)試樣的熱導(dǎo)性；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；配制不同濃度的試樣。4/16/202439.稀釋劑的加入往往會(huì)降低差熱分析的靈敏度!

4/16/202440.4/16/202441.6.3.5差熱分析的應(yīng)用DTA曲線提供的信息：峰的位置峰的形狀峰的個(gè)數(shù)4/16/202442.1.材料的鑒別與成分分析應(yīng)用差熱分析對(duì)材料進(jìn)行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復(fù)雜的DTA曲線，雖然不能對(duì)DTA曲線上所有的峰作出解釋?zhuān)撬鼈兿蟆爸讣y”一樣表征著材料的特性。4/16/202443.丙酮和對(duì)硝基苯肼反應(yīng)

4/16/202444.4/16/202445.4/16/202446.2.材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化檢測(cè)非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過(guò)電鏡觀察，可直接觀察樣品的分相形貌，在掃描電鏡分析中還可以進(jìn)行電子探針?lè)治?，這樣還可以探明分相中的組成。但電鏡分析比較復(fù)雜，從制樣到分析需要的周期比較長(zhǎng)、而用DTA不僅制樣簡(jiǎn)單，而且方便快速。4/16/202447.引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)試樣的DTA4/16/202448.3.凝膠材料的燒結(jié)進(jìn)程研究4/16/202449.復(fù)