差熱分析法(DTA)課件

6.3差熱分析法(DTA)

(DifferentialThermalAnalysis)定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。當試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。4/16/20241.差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線。縱坐標是試樣與參比物的溫度差ΔT，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標為T（或t）。4/16/20242.典型的DTA曲線DTA曲線術(shù)語4/16/20243.基線：ΔT近似于0的區(qū)段(AB,DE段)。峰：離開基線后又返回基線的區(qū)段(如BCD)。吸熱峰、放熱峰峰寬：離開基線后又返回基線之間的溫度間隔(或時間間隔)(B’D’)。峰高：垂直于溫度(或時間)軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線之距離(CF)。峰面積：峰與內(nèi)切基線所圍之面積(BCDB)。外推起始點(出峰點)：峰前沿最大斜率點切線與基線延長線的交點(G)。4/16/20244.6.3.1基本原理4/16/20245.6.3.2差熱曲線方程為了對差熱曲線進行理論上的分析，從60年代起就開始進行分析探討，但由于考慮的影響因素太多，以致于所建立的理論模型十分復(fù)雜，難以使用。1975年，神戶博太郎對差熱曲線提出了一個理論解析的數(shù)學(xué)方程式，該方程能夠十分簡便的闡述差熱曲線所反映的熱力學(xué)過程和各種影響因素。4/16/20246.假設(shè):試樣S和參比物R放在同一加熱的金屬塊W中，使之處于同樣的熱力學(xué)條件之下。1.試樣和參比物的溫度分布均勻（無溫度梯度），且與各自的坩堝溫度相同。2.試樣、參比物的熱容量CS、CR不隨溫度變化。3.試樣、參比物與金屬塊之間的熱傳導(dǎo)和溫差成正比，比例常數(shù)（傳熱系數(shù)）K與溫度無關(guān)。4/16/20247.設(shè)Tw為金屬塊溫度，即爐溫程序升溫速率：當t=0時，TS=TR=Tw4/16/20248.4/16/20249.差熱分析時，爐溫Tw以φ開始升溫，由于存在熱阻，TS、TR均滯后于Tw，經(jīng)過一段時間以后，兩者才以φ升溫。

升溫過程中，由于試樣與參比物的熱容量不同（Cs≠CR）它們對Tw的溫度滯后并不同（熱容大的滯后時間長），這樣試樣和參比物之間產(chǎn)生溫差△T。當它們的熱容量差被熱傳導(dǎo)自動補償以后，試樣和參比物才按照程序升溫速度φ升溫。此時△T成為定值△Ta，從而形成了差熱曲線的基線。4/16/202410.o-a之間是DTA基線形成過程

4/16/202411.此過程中ΔT的變化可用下列方程描述：

當t足夠大時，可得基線的位置:

4/16/202412.1）程序升溫速率Φ恒定才能獲得穩(wěn)定的基線；2）CR與CS越相近，ΔTa越小，因此試樣和參比物應(yīng)選用化學(xué)上相似的物質(zhì)；3）升溫過程中，若試樣的比熱有變化，ΔTa也發(fā)生變化，因此DTA曲線可以反映出試樣比熱變化；4）升溫速率Φ值越小，ΔTa也越小。4/16/202413.基線形成后繼續(xù)升溫，如果試樣發(fā)生了吸熱變化，此時試樣總的熱流率為：ΔH：試樣全部熔化的總吸熱量

參比物總熱流率

4/16/202414.式3-式6，得：

4/16/202415.(一)在峰頂b點處，峰高(ΔTb-ΔTa)與導(dǎo)熱系數(shù)K成反比，K越小，峰越高、尖，（峰面積幾乎不變，因反應(yīng)焓變化量為定值）。因此可通過降低K值來提高差熱分析的靈敏度。4/16/202416.(二)在反應(yīng)終點C，反應(yīng)終點C以后，ΔT將按指數(shù)函數(shù)衰減直至ΔTa（基線）4/16/202417.4/16/202418.(三)將（6-7）式積分整理后得到

S：差熱曲線和基線之間的面積4/16/202419.根據(jù)式（6-12）可得出下述結(jié)論：1.差熱曲線的峰面積S和反應(yīng)熱效應(yīng)ΔH成正比；2.傳熱系數(shù)K值越小，對于相同的反應(yīng)熱效應(yīng)ΔH來講，峰面積S值越大，靈敏度越高。(6-12)式中沒有涉及程序升溫速率φ，即升溫速率φ不管怎樣，S值總是一定的。由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄越高。

4/16/202420.差熱分析儀的組成加熱爐溫差檢測器溫度程序控制儀信號放大器記錄儀氣氛控制設(shè)備6.3.3差熱分析儀4/16/202421.6.3.4差熱分析的影響因素1.儀器因素：爐子的形狀結(jié)構(gòu)與尺寸，坩堝材料與形狀，熱電偶位置與性能2.實驗條件因素：升溫速率、氣氛3.試樣因素：用量、粒度4/16/202422.一、儀器因素的影響1）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等，會影響DTA曲線的基線穩(wěn)定性。2）樣品支持器的影響3）熱電偶的影響4）儀器電路系統(tǒng)工作狀態(tài)的影響4/16/202423.坩堝材料在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和鉑等。要求：對試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛都是惰性的，并且不起催化作用。對堿性物質(zhì)（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷類坩堝；含氟高聚物（如聚四氟乙烯）與硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷類坩堝；鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時常選用，但不適用于含有P、S和鹵素的試樣。另外，Pt對許多有機、無機反應(yīng)具有催化作用，若忽視可導(dǎo)致嚴重的誤差。4/16/202424.二、實驗條件的影響1.升溫速率

影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨率。升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導(dǎo)致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。4/16/202425.Speil升溫速率增大時，峰位向高溫方向遷移，峰形變陡。4/16/202426.升溫速率也對DTA曲線相鄰峰的分辨率有影響。

在不同的升溫速率下測定了膽甾類液晶的相變溫度。4/16/202427.4/16/202428.隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。采用高的升溫速率有利于小的相變的檢測，提高了檢測靈敏度。4/16/202429.不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對DTA曲線的影響是很大的。如：在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催化劑進行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同（見圖）。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。2.氣氛的影響4/16/202430.4/16/202431.不同氣氛下碳酸鍶的熱分解反應(yīng)

4/16/202432.SrCO3晶型轉(zhuǎn)變溫度（立方晶型變?yōu)榱骄停?27C基本不變，而分解溫度變化很大。4/16/202433.三、試樣的影響在DTA中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴散性都會對DTA曲線產(chǎn)生較大的影響，若涉及氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體的擴散等因素有關(guān)，顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。4/16/202434.1.試樣用量的影響試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力降低。一般盡可能減少用量，過多會使樣品內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴大和分辨率下降。最多大至毫克。4/16/202435.4/16/202436.2.試樣粒度的影響粒度會影響峰形和峰位，尤其對有氣相參與的反應(yīng)。通常采用小顆粒樣品，樣品應(yīng)磨細過篩并在坩堝中裝填均勻。同一種試樣應(yīng)選應(yīng)相同的粒度。4/16/202437.1#峰重疊；2#峰可明顯區(qū)分；3#只出現(xiàn)兩個峰。

CuSO4·5H2O粒度對DTA曲線的影響4/16/202438.3.稀釋劑的影響在差熱分析中有時需要在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，添加的目的有以下幾方面：改善基線；防止試樣燒結(jié)；調(diào)節(jié)試樣的熱導(dǎo)性；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；配制不同濃度的試樣。4/16/202439.稀釋劑的加入往往會降低差熱分析的靈敏度!

4/16/202440.4/16/202441.6.3.5差熱分析的應(yīng)用DTA曲線提供的信息：峰的位置峰的形狀峰的個數(shù)4/16/202442.1.材料的鑒別與成分分析應(yīng)用差熱分析對材料進行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復(fù)雜的DTA曲線，雖然不能對DTA曲線上所有的峰作出解釋，但是它們象“指紋”一樣表征著材料的特性。4/16/202443.丙酮和對硝基苯肼反應(yīng)

4/16/202444.4/16/202445.4/16/202446.2.材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化檢測非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過電鏡觀察，可直接觀察樣品的分相形貌，在掃描電鏡分析中還可以進行電子探針分析，這樣還可以探明分相中的組成。但電鏡分析比較復(fù)雜，從制樣到分析需要的周期比較長、而用DTA不僅制樣簡單，而且方便快速。4/16/202447.引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)試樣的DTA4/16/202448.3.凝膠材料的燒結(jié)進程研究4/16/202449.復(fù)